CN1178074C - 用于光学纤维的快固化uv可固化涂料配方 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于涂覆光波导，更具体地说，光学纤维的快固化、低粘度组合物、以及涂有它的光学纤维。该涂料组合物是一种辐射可固化组合物，包含：辐射可固化低聚物、自由基光引发剂、以及包括具有三-、四-、五-或更高官能度的低分子量(甲基)丙烯酸酯的反应性稀释剂的混合物。

Description

用于光学纤维的快固化UV可固化涂料配方
技术领域
本发明涉及一种适用于涂覆带状基体和玻璃表面、特别是用于涂覆光波导如光学纤维的可固化组合物，所述涂料组合物具有较快的固化时间以获得较大的生产线速度。
背景技术
由拉伸玻璃制成的光学纤维已在通讯电缆中用作可靠的传输介质。玻璃光学纤维广泛使用，因为它们能够长距离携带大量信息。
为了有助于这些长距离传输，光学纤维波导已涂有各种材料的塑料组合物以保护纤维并增加其拉伸强度。一般，为此往往用两层重叠涂层涂覆该光学纤维。接触玻璃的涂层是较软的主涂层，它必需令人满意地粘附于纤维并足够软以经受尤其是在低使用温度下的微弯。较外的暴露涂层是明显较硬的次涂层，它提供对处理力的所需耐性，但必需足够柔韧，这样该涂覆纤维能够经受重复弯曲而不会断裂该涂层。
无论是较内的主涂层或单个涂层，光学纤维涂料组合物一般在固化之前包含一种溶解或分散在液体烯属不饱和介质中的烯属不饱和单体或低聚物以及一种光引发剂。该涂料组合物通常以液体形式施用到光学玻璃纤维上，然后暴露于光化辐射以固化。
实际上，大多数常用的涂料衍生自丙烯酸酯。最广泛使用的丙烯酸酯能够高速进行紫外辐射固化，因为这些涂料通常在玻璃纤维已从熔融态拉伸之后立即施用。这些丙烯酸酯通常是单-或双官能(甲基)丙烯酸酯封端的单体和低聚物。外涂层最常见是也可紫外辐射固化的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯或环氧-丙烯酸酯共聚物(参见Shustack等人的美国专利6048911、Barraud等人的美国专利5650231)。
涂料在纤维拉伸过程中在线施用到纤维上。由于纤维拉伸已有技术能够增加拉伸速度以产生较长和较薄的光学纤维，但更加迫切地要求涂料组合物能够以与较快拉伸速度同时的较快速率固化。即，随着拉伸速度的增加，已经需要能够以比目前传统技术更快的速率固化的材料。
Eckberg等人的美国专利4663185公开了一种通过共混最高占总组合物50％重量的双官能丙烯酸酯单体来制备UV可固化丙烯酸酯化聚合物的方法，这样得到一种硬的玻璃态涂层以增加耐磨性。
Hulme-Lowe等人的美国专利4968116公开了一种包层组合物，其中使用2-35％含量的双官能或更高官能的多官能丙烯酸酯，这样可将树脂交联得到硬涂层。
Lee等人的美国专利5188864公开了一种用于UV可固化硅氧烷组合物的粘附促进剂，它包含最高10％重量的双官能或更高官能的多官能丙烯酸酯。
Thame等人的美国专利6001913公开了一种使用双官能丙烯酸酯而不使用挥发性有机组分(VOC)的UV可固化高光泽涂料配方。这些涂料组合物倾倒至约2密耳厚度。
本发明人已经发现，具有较低固化时间的液体、非交联的、UV可固化组合物可通过将多官能低分子量丙烯酸酯加入包含辐射可固化低聚物、自由基光引发剂、和反应性稀释剂的组合物中而提供。
发明内容
本发明提供了一种液体辐射可固化的组合物，所述组合物包含(a)辐射可固化的低聚物，(b)自由基光引发剂，和(c)包括以下物质的反应性稀释剂的混合物：(i)至少一种单-或双官能反应性稀释剂和(ii)至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能度的多官能反应性稀释剂。该多官能反应性稀释剂组分(ii)增加了该组合物的固化速率。可实现至少100mpm的工艺生产线速度。
本发明可固化涂料组合物可包括50-98％重量，例如60-90％重量，如70-85％重量的辐射可固化低聚物(a)。自由基光引发剂(b)的量应该足以引发光聚合反应。本发明可固化涂料组合物可包括5-50％重量，例如10-40％重量，如15-30％重量的总反应性稀释剂(c)，后者包括(i)单-或双官能反应性稀释剂和(ii)具有至少三个(甲基)丙烯酸官能度的多官能反应性稀释剂。
具体实施方式
按照本发明的涂料组合物可有利地用于光学纤维的主涂层和次涂层两者。
本文所用的术语“主涂层”定义为直接接触光学纤维的玻璃部分的涂层。未固化主涂层应该在室温下为液体。未固化主涂层还应该具有适用于高速处理的粘度，而且未固化主涂层应该具有高固化速度。固化的主涂层应该具有与玻璃的良好粘附性以防涂层从光学纤维的玻璃部分过早脱层。固化的主涂层应该在较低温度下具有低模量以使因光学纤维自身上的小应力而微弯变细的作用最小化。固化的主涂层应该具有足够高的折射指数以保证由玻璃核逃脱的不定信号折射回到光学纤维的核。
本文所用的术语“次涂层”定义为覆盖光学纤维上的主涂层的涂层。固化的次涂层应该具有足够的模量以产生耐冲击性和提供保护隔绝层，并赋予光学纤维以拉伸强度。固化的次涂层应该具有在宽温度范围内的小物理变化，对水和溶剂吸收的良好耐性并具有良好的颜色稳定性。
未固化主或次涂料组合物应该具有足够低的粘度，使得该组合物容易施用到玻璃纤维上以形成连续的保护涂层。这些粘度的例子为约103厘泊(45-50℃)，如在室温下约2×103厘泊至约8×103厘泊的数量级。对粘度没有特别限定，但它可通过已知方法调节至给定应用场合。例如，粘度可根据正在配制的光学纤维材料的种类和施用方法而调节。
一般，固化主或次涂层的厚度取决于光学纤维的预期用途，但合适的厚度为约20-35微米，尤其是约25-30微米。
如果用作主涂层，按照本发明的固化涂层优选具有约-60℃至约0℃，更优选约-50℃至约-30℃，最优选约-40℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及在室温(20℃)和50％相对湿度下约0.5-3.0MPa，例如约1.0-2.5MPa的低弹性模量。
如果用作次涂层，按照本发明的固化涂层优选具有约40-100℃的玻璃化转变温度(Tg)。固化的次涂层的Tg可以是约50-80℃，例如约75℃。未固化次涂层具有在约80℃和50％相对温度下约5.0-60MPa，例如约20-40MPa，如约30MPa的低弹性模量。
向液体、辐射可固化组合物中加入具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能度的低分子量多官能(甲基)丙烯酸可加速组合物的固化速度。这些多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括具有三-、四-或五官能度的那些。加入这些多官能(甲基)丙烯酸酯还能够调节可固化涂料组合物的机械性能。例如，通过向液体、辐射可固化组合物中不断加入这些(甲基)丙烯酸酯，涂料韧性、玻璃化转变温度Tg、和涂料模量可以增加。但加入较少量的这些(甲基)丙烯酸酯有助于加速固化，但避免该组合物在固化时交联密度的明显增加。这样，少量具有三-、四-、五-或更高官能度的丙烯酸酯不会赋予主涂层以非所需的硬度。加入较高量的这些(甲基)丙烯酸酯导致模量、硬度、和交联的非所需增加，这是主光学纤维涂层的非所需特性。
优选地，用于加速涂料组合物固化速率的多官能(甲基)丙烯酸酯是三官能、四官能或五官能单体。三官能单体的例子为SR 454，一种购自Sartomer Co.的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。四官能单体的例子为市售的SR 355，由Sartomer生产的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。五官能单体的例子为SR 399，也购自Sartomer的二季戊四醇五丙烯酸酯。
这些用于涂料配方的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯的量可以是组合物总重的约0.5-3％重量，例如约0.5-2.0％重量。任何超过3％都导致高光泽或硬的耐磨性涂层，这对主光学纤维涂层不合适。
可固化涂料组合物包括一种辐射可固化低聚物，例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物可通过本领域已知的方法合成或商业购得。
合适的市售低聚物可如下得到。聚醚基、脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物可从UCB化学公司购买。它们以Ebecryl出售并包括Ebecryl230是具有聚醚主链的二官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。
聚酯基脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物购自Sartomer。它们分别以品名CN966XXX售卖，包括CN966J75，一种具有聚酯主链的双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。这些低聚物也可得自HenkelCorp.，该公司生产Photomer产品，包括Photomer 6010。可用于制备聚酯基氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的聚酯多元醇是Desmophen2001KS，购自Bayer Corp。该产品是一种己二酸亚乙基亚丁基酯二醇。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可通过多元醇，例如二醇与多官能异氰酸酯，例如二异氰酸酯反应，然后用羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端而制成。
多元醇可以是数均分子量约200-10000的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、和烃多元醇。
聚醚多元醇可以是包括C2-C5氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、和3-甲基四氢呋喃的氧化烯的均聚物或共聚物；通过使用C14-C40多元醇如12-羟基硬脂醇和氢化二聚二醇作为引发剂而得到的以上氧化烯的均聚物或共聚物；以及以上氧化烯与双酚A或氢化双酚A的加成物。这些聚醚多元醇可单独或两种或多种结合使用。
聚酯多元醇可以是，例如二醇组分与内酯的加成反应产物、二醇组分与多价羧酸的反应产物、以及包括二醇组分、二元酸、和内酯的三种组分的加成反应产物。二醇组分可以是具有低分子量的C2-C40脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-羟基硬脂醇、和氢化二聚二醇；以及双酚A的氧化烯加成物。内酯可以是，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、和β-甲基-δ-戊内酯。多价羧酸可以是，例如脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷二酸；以及芳族二羧酸如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。
聚碳酸酯多元醇可以是，例如可通过短链碳酸二烷基酯与选自前述聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇组分如2-甲基丙二醇、二亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，5-辛二醇和1，4-二(羟甲基)环己烷的组分反应而得到的聚碳酸酯二醇。短链碳酸二烷基酯可以是碳酸C1-C4烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
可以使用具有较低分子量的多元醇。具有低分子量的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、高级脂肪酸多元醇和高级烃多元醇如蓖麻油、椰子油、单硬脂酸甘油酯(1-硬脂酸甘油酯和2-硬脂酸甘油酯)、单油酸甘油酯(1-油酸甘油酯和2-硬脂酸甘油酯)、9，10-二氧基硬脂酸、12-羟基蓖麻油醇、12-羟基硬脂醇、1，16-十六烷二醇(刺柏酸或它普酸的还原产物)、1，21-二十一烷二醇(日本酸的还原产物)、鲛肝醇、鲨肝醇、鲨油醇、和二聚酸二醇。
用于本发明的多官能异氰酸酯可以是，例如芳族聚异氰酸酯、芳族脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯和脂族聚异氰酸酯。
芳族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、和4，4’-二苯基醚二异氰酸酯；和聚异氰酸酯如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯和4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。
芳族脂族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物以及1，3-或1，4-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物；以及聚异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸酯甲基苯。
脂环族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI或来自Bayer的Desmodur W)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、和1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷；和聚异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸酯环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷。
脂环族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、和1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷；和聚异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸酯环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷。
脂族聚异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯；和聚异氰酸酯如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯己烷、和2，5，7-三甲基-1，8-异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷。
此外，可以使用来自以上聚异氰酸酯的衍生物。衍生物的例子包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(称作粗MDI或聚合MDI)、粗TDI、以及异氰酸酯化合物与低分子量多元醇的加成物。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸戊二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基磷酸2-羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其它例子包括通过含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到的化合物，例如烷基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以上含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独或两种或多种结合使用。
辐射可固化低聚物的分子量范围可以根据本发明主或次涂层的特定性能要求而由5000变化至25000MW。
任何合适的自由基光引发剂可包括在涂料组合物中。合适的自由基型光引发剂包括，例如酰基氧化膦光引发剂，更具体地，苯甲酰基二芳基氧化膦光引发剂。合适的苯甲酰基二芳基氧化膦光引发剂的例子包括：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucerin)。自由基型光引发剂的其它例子包括：羟基环己基苯基酮、羟基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙酮-1、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-苯基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(phosphone)、(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、以及前述物质的混合物。许多这些物质以品名Irgacure和Darocur售卖并可得自CibaAdditives。
自由基光引发剂可以是氧化膦光引发剂的混合物，其例子为来自Ciba Additives的Darocur 4265。该特定光引发剂是联苯-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物。另一种是Irgacure 1700(也来自Ciba Additives)，二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的一种混合物。
自由基型光引发剂的用量可以是基于组合物总重的10％重量或更低，例如约0.25-6％重量，如约4％重量。
反应性稀释剂混合物包括在本发明涂料组合物中。不愿局限于理论，据信在氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的聚合反应过程中，反应性稀释剂将氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的链钩在一起。本发明涂料组合物的适当固化通过存在反应性稀释剂而促进。反应性稀释剂，尤其是其单-或双官能组分(i)还用作氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的溶剂。反应性稀释剂的使用还使得配制人员能够调节溶液的粘度以改进加工性。换句话说，对于合适的主或次光学纤维涂层用途，反应性稀释剂能够防止低聚物组合物的粘度变得太粘稠或不弯曲。
反应性稀释剂可以是，例如较低分子量的、液体(甲基)丙烯酸酯官能化合物，包括以下的二(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸酯十三烷基酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三亚丙基二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚(丁二醇)酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三亚异丙基二醇酯、二丙烯酸三亚异丙基二醇酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。反应性稀释剂的另一例子是N-乙烯基己内酰胺(InternationalSpecialty Product)。其它例子是来自Sartomer的市售产品SR 489(丙烯酸十三烷基酯)和SR 506(丙烯酸异冰片基酯)。
本发明辐射可固化涂料组合物可以没有缺少烯属不饱和度的非反应性稀释剂，如水或有机溶剂。
第一单-或双官能反应性稀释剂(i)与具有至少三个官能度的第二多官能反应性稀释剂(ii)的重量比可以是至少3∶1，例如至少10∶1，如至少20∶1。
主涂料组合物可包括粘附促进剂。粘附促进剂的例子包括包括酸官能物质和有机官能硅烷。例如，有机官能硅烷可以是氨基官能硅烷、丙烯酰氨基官能硅烷、巯基官能硅烷、烯丙基官能硅烷、乙烯基官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷和丙烯酸酯官能硅烷。有机官能硅烷可以是巯基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及其混合物。特别的粘附促进剂是购自United ChemicalTechnologies的UCT 7840KG。另一粘附促进剂是KBM 803，一种来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫醇。
如果使用，粘附促进剂在主涂料组合物中的存在量可以是基于组合物总重的约0.1-10％重量，例如约0.1-3％重量，如约1％重量。
可用于本发明组合物的其它组分包括抗氧化剂，如来自Aldrich的Ionol(2，4，6-三叔丁基-4-甲基苯酚)；流动控制剂，如BYK331，来自BYK-Chemie USA的一种聚硅氧烷；敏化剂，如噻吨酮或异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物；稳定剂和润湿剂。合适的量是本领域普通技术人员已知的。
前述涂料组分可使用任何已知的设备混合或共混在一起，并可通过任何已知的光学纤维生产技术用涂料组合物涂覆光学纤维。
这些技术通常包括拉伸塔(draw Tower)，其中将预形成的玻璃杆加热生成薄的玻璃纤维。将该纤维垂直拉过该拉伸塔并沿着该路径将纤维拉过一个或多个涂布位置，在此施用各种涂料并在线固化成新拉的纤维。涂布位置可分别包含一个具有出口孔的模头，其尺寸能够将特定涂料以所需厚度施用到纤维上。调控和测量设备可配置在每个位置附近以保证施用到该位置上的涂料同心涂覆并达到所需直径。可用于本发明的光学纤维涂覆技术公开于美国专利4351657、4512281、4531959、4539219、4792347和4867775。
在用可固化涂料组合物涂覆纤维之后，该涂料组合物可通过暴露于足够共混量的UV辐射而固化。例如，涂覆纤维可暴露于约5-1000mJ/cm2的UV辐射。
                          实施例
对于以下给出的某些实验数据，如下制备低聚物配方。
                      测试实施例1和2
将Desmophen 2001KS(Bayer Corp.)与化学计量量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(Creanova)和丙烯酸2-羟乙基酯(2-HEA)(Aldrich)进行反应，合成出一种MW为约10000的低聚物。实验测试样品的配方汇总于表1，其中测试实施例1包含1.5％重量的SR 355且测试实施例2包含1.5％重量的SR 399。
                          对比例1
使用相同的低聚物配方生产对比树脂样品，但没有SR 355或SR399。该配方汇总于表1，其中所有组分以重量百分数(％重量)给出。
                          表1
                  测试实施例1或2    对比例1
    Desmophen2001KS/IPDI/2-HEA低聚物 54.79wt％ 55.79wt％
  Ebecryl 230     9     9
    CN 966J75     9     9
   UCT 7840KG     1     1
    SR 489     8     8
    SR 506     8     8
    TRPGDA     5     5
  Darocur 4265     4     4
    BYK331     ~0.01     ～0.01
    Ionol     ~0.20     ～0.20
 SR 355或SR 399     1.5     N/A
    总计     100     100
Desmophen 2001KS-己二酸亚乙基亚丁基酯二醇(Bayer)
Ebercryl 230-具有聚醚主链的双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(UCB Radcure)
CN966J75-具有聚酯主链的双官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(Sartomer)
UCT 7840KG-三烷氧基硅烷粘附促进剂(United ChemicalTechnologies)
SR 489-丙烯酸十三烷基酯(Sartomer)
SR 506-丙烯酸异冰片基酯(Sartomer)
SR 355-二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Sartomer)
SR 399-二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer)
TRPGDA-二丙烯酸三亚丙基二醇酯(UCB Radcure)
Darocur 4265-联苯-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的50∶50混合物(Ciba Specialty Chemicals)
BYK331-聚硅氧烷(BYK-Chemie USA)
Ionol-2，4，6-三叔丁基-4-甲基苯酚(Aldrich)。
                          实验1
                主涂料组合物的固化动力学
将测试实施例1和2、和对比例1配方均匀铺平到25微米至1密耳厚度。所有薄膜放在光谱仪的金刚石晶体上，然后通过点UV辐射光源(由Hamamatsu制造的Lightnincure 200)以低强度(75-1000μW/cm2)固化，并在固化之前和过程中用氮气在环境温度下冲洗。所用的光谱仪是由Nicolet制造的以ATR模式使用的Magna 550 FT IR光谱仪，通过丙烯酸酯基团从膜上消失来测定固化的完成度。使用SERIES软件用于调控和分析固化动力学，它遵循一级定律。在相同的环境温度(24℃)和相同的光强度(100μW/cm2)下进行实验。结果在下表2中给出。
在没有加入具有三-或更高官能度的丙烯酸酯的情况下，主涂层的光聚合反应的速率常数k＝0.37/秒。相反，加入1.5％重量SR 355似乎以较快的速率常数k＝0.48/秒来引发聚合反应，而加入1.5％重量SR 399似乎以速率常数k＝0.54/秒来聚合。
                      表2
    聚合反应一阶速率常数(/秒)     PhotoDSCJ/g
    对比例1     0.37     100
  测试实施例1     0.48     103
  测试实施例2     0.54     113
                      实验2
       主涂料配方的光示差扫描量热法(PhotoDSC)实验
使用PhotoDSC来测定可聚合单体在曝光固化时产生的以焦耳/克(J/g)计的反应放热。PhotoDSC实验针对测试实施例1和2、以及对比例1中描述的低聚物配方进行。所有样品在样品照射之前用氮气冲洗5分钟。测试样品在50℃下使用Perkin-Elmer DSC7进行照射，其中使用100W汞氙灯。
结果表明，丙烯酸酯基团在四-或五官能丙烯酸酯的存在下，在简短照射涂层的情况下转化率较大。
                      测试实施例3
得到市售主涂层OD1-62(DSM Co.)。该树脂没有光引发剂，因此加入6％重量的Darocur 4265(Ciba Additives)。四官能丙烯酸酯SR 355加入至1.5％重量。
                      测试实施例4
制备与测试实施例3相同的主涂层配方，只是五官能丙烯酸酯SR399加入至1.5％重量。
                      对比例2
使用与测试实施例1相同的主涂层和光引发剂混合物，只是没有加入SR 355或SR 399。
                      实验3
              固化主涂层的机械性能
测试实施例3和4以及对比例2的涂层通过在Mylar膜上铸塑厚度为0.1-0.2毫米的膜而制成。该铸塑膜用Iwasaki UV处理器在氮气覆盖下固化。UV曝光量为0.1J/cm2。将测量为30毫米长、6.25毫米宽和0.15毫米厚的部分固化样品切割并随后在室温和50％相对湿度下测量之前调控24小时。测试实施例和对比例的拉伸模量和伸长率使用Instron 5564型，按照ASTM D638M来测试。测试样品连接到配有加载装置的十字头移动型测试仪器的上夹头。十字头降低至起始测定长度并将样品试样连接到固定夹头上。Instron的十字头速度设定为25毫米/分钟。然后将样品以恒定的应变速率伸长并记录所得的应力-应变曲线。测定结果并使用Instron MerlinTM软件来分析。伸长率表示为百分数，二拉伸模量表示为Mpa。
结果汇总于表3并表明，在测定的实验误差范围内，以低含量(1.5％)向主涂层中加入四-和五官能丙烯酸酯并不影响固化膜的机械性能。
                         表3
    模量，MPa   断裂之前的伸长率％
    对比例2     1.0±0.3     180±25
  测试实施例3     1.1±0.4     175±25
  测试实施例4     1.0±0.3     190±30
                      测试实施例5
正如测试实施例3，得到市售主涂层OD1-65(DSM Co.)。该树脂没有光引发剂，因此加入1％重量的Darocur 1173(来自Ciba Additives的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)。四官能丙烯酸酯SR 355加入至2％重量。
                      测试实施例6
制备与测试实施例5相同的主涂层配方，只是五官能丙烯酸酯SR399加入至2％重量。
                        对比例3
使用与测试实施例5相同的主涂层和光引发剂混合物，只是没有加入SR 355或SR 399。
                      实验4
              主涂层配方的光敏性
测试实施例5和6以及对比例3的涂层通过在光谱仪的金刚石晶体上铸塑厚度为约0.1毫米的均匀膜而制成。该铸塑膜按照实验1所述，用Iwasaki UV处理器在氮气覆盖下进行现场固化。测试三种不同的UV曝光：60mJ/cm2、120mJ/cm2、和1000mJ/cm2。根据丙烯酸酯基团从膜上的消失，使用ATR模式的Magna 550 FT IR光谱仪来测定固化完成度。结果汇总于表4。
结果表明，在低含量的具有四-和五官能度的(甲基)丙烯酸的存在下，需要较少的UV光能(mJ/cm2)来得到相同的主涂料组合物固化程度。即，少量低分子量多官能(甲基)丙烯酸酯的存在能够使得主涂料组合物更光敏。
表4
配方             平均固化百分数
    60mJ/cm2     120mJ/cm2    1000mJ/cm2
 ODI-65+1％Darocur 1173     56     73     100
 ODI-65+1％Darocur 1173+2％SR 355     58     83     100
 ODI-65+1％Darocur 1173+2％SR 399     61     83     100

Claims (16)

1.一种光纤主涂层组合物，所述组合物包含(a)辐射可固化的低聚物，(b)自由基光引发剂，和(c)包括以下物质的反应性稀释剂的混合物：(i)至少一种单-或双官能反应性稀释剂和(ii)至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能度的多官能反应性稀释剂，其中所述多官能反应性稀释剂(ii)的量为组合物总重量的＞0.5重量％至3重量％。
2.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述辐射可固化低聚物是具有聚酯或聚醚主链的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述辐射可固化低聚物是平均分子量(MW)5000-25000的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。
4.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述自由基光引发剂的用量最高为组合物总重的6％。
5.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述自由基光引发剂选自酰基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、羟基环己基苯基酮、羟基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙酮-1、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-苯基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、及其混合物。
6.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述单或双官能反应性稀释剂(i)包括单官能丙烯酸酯或二丙烯酸酯。
7.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述单或双官能反应性稀释剂(i)选自丙烯酸十三烷基酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三亚丙基二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚(丁二醇)酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三亚异丙基二醇酯、二丙烯酸三亚异丙基二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和N-乙烯基己内酰胺。
8.根据权利要求6的光纤主涂层组合物，其中所述单或双官能反应性稀释剂(i)与所述多官能反应性稀释剂(ii)的重量比至少为3∶1。
9.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述组合物在45-50℃下的粘度为103厘泊的数量级。
10.根据权利要求1的光纤主涂层组合物，其中所述组合物在室温下的粘度为2×103至8×103厘泊。
11.一种固化的光纤主涂层组合物，所述组合物包含(a)辐射可固化低聚物，(b)自由基光引发剂，和(c)包括以下的反应性稀释剂的混合物：(i)至少一种单-或双官能反应性稀释剂和(ii)至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能度的多官能反应性稀释剂，其中所述多官能反应性稀释剂(ii)的量为组合物总重量的＞0.5重量％至3重量％。
12.根据权利要求11的固化的光纤主涂层组合物，其中所述组合物在室温和50％相对湿度下的固化模量为1-2.5MPa。
13.一种涂有权利要求10的光纤主涂层组合物的光波导。
14.一种涂有权利要求12的固化的光纤主涂层组合物的光波导。
15.根据权利要求14的光波导，其中所述固化的光纤主涂层组合物的厚度为20-35微米。
16.一种用根据权利要求10的光纤主涂层组合物涂覆光波导的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述光波导与所述光纤主涂层组合物接触；然后
(b)固化所述光纤主涂层组合物。
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