CN109715580B - 涂覆有聚酯涂层的光纤 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光纤,包括:光波导,其包括由玻璃包层包围的玻璃芯;包围所述光波导的涂层,所述涂层包括固化的聚合物材料,所述固化的聚合物材料包括通过聚合单体获得的聚酯,所述单体选自具有包括至少两个共轭双键的C16‑C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物。本发明也涉及一种用于用所述聚酯涂层涂覆光纤的方法。形成涂层的固化的聚合物材料可通过热或通过辐射固化本发明的聚酯制备。
Description
技术领域
本发明的领域
本发明涉及一种涂覆有聚酯涂层的光纤。该聚酯涂层可以是辐射固化的或更有利地是热固化的。本发明的光纤对于用需要在控制的温度下借助于辐射固化的传统聚合物材料(如UV可固化的丙烯酸酯聚合物材料)涂覆的光纤而言是有价值的替代方案。
背景技术
本发明的背景
光纤常见地包括被优选由玻璃制成的包层(典型地具有约120-130μm的直径)包围的在其内部限制传输光信号的玻璃芯。芯和包层的组合通常被认定为“光波导”。光波导一般通过涂层(典型地为聚合物材料)保护,该涂层保护纤维的玻璃免受外部环境影响并且提供对物理处理力(如当纤维经受并捻操作时所遇到的那些)的抗性。该涂层典型地包括位于与包层直接接触的第一涂覆层,也称为“底涂层”,以及至少一个包围第一涂层的第二涂覆层,也称为“二次涂层”。在现有技术中,底涂层和二次涂层的组合有时也被认定为“底涂层体系”,因为这两个涂层通常都在纤维的拉伸制造过程期间施加。在该情况下,与包层接触的涂层被称作“内底涂层”而包围内底涂层并且与其接触的涂层被称作“外底涂层”。在一些情形下,可施加单一涂层与包层接触。因此,术语“底涂层”将代表内底涂层且术语“二次涂层”将代表外底涂层。
通常,该底涂层由相对软的材料制成,该材料具有在室温下相对低的弹性模量E’(典型地为0.1MPa-5MPa)和低Tg(例如低于-20℃)。该二次涂层通常由更加刚性的聚合物形成,该聚合物具有在室温下更高的弹性模量E’(典型地为500MPa-2000MPa)以及与底涂覆层的玻璃化转变温度(Tg)相比更高的玻璃化转变温度(Tg)。
对于某些应用,光波导可用具有介于底涂层和二次涂层的弹性模量和Tg值之间的弹性模量和Tg值的单一涂覆层涂覆。具有底涂层和二次涂层的光波导的总直径可为150-250μm。
通常用于形成底涂层、二次涂层和单层涂层的聚合物材料从包括丙烯酸酯低聚物和单体的组合物获得,该组合物在适合的光引发剂的存在下借助于UV辐射交联。然而丙烯酸酯聚合物涂层应当在相对低的温度下(例如从环境温度至约50℃)在光波导上形成并且在惰性气氛(例如氮气)存在下固化以避免聚合物材料的热降解并且保证涂覆层与光波导的适当粘合。这些约束要求在聚合物沉积和固化过程期间使用特殊装置来控制温度。典型地,用惰性气体(例如氮气或氦气)连续地冲洗辐射固化烘箱以维持所需的条件。
显然,对于上述严格的操作条件的需求使得光纤的制造过程以及用于进行其过程的装置相当复杂且昂贵。
发明内容
本发明的概述
本申请人已经面临的问题在于提供可在相对高的温度下热或通过辐射固化的适合于在光纤上形成涂覆层的聚合物材料以简化经涂覆的光波导的制造方法。
特别是,本申请人已经面临的问题在于提供可热固化的适合于在光波导上形成涂覆层的聚合物材料以便其可被施加到光波导上而不使用需要精确温度控制和惰性气体存在的辐射设备如UV烘箱。
本申请人已经发现以上问题和将从以下描述中更清晰地显现的其他问题可通过含有某些在最高达300℃的温度下可通过热或辐射固化的聚酯的聚合物材料得以解决。
当通过热固化时,根据本发明的聚酯具有的优点在于在经拉伸的纤维被冷却至接近室温之前在纤维的拉伸过程期间可应用,并且利用刚拉伸的玻璃纤维的热量作为用于固化的热源。
当通过辐射固化时,根据本发明的聚酯具有的优点在于允许使用较少的控制操作条件(特别是在固化步骤期间),因为这些聚合物即使当在氧气存在下固化时仍具有对热降解较低的敏感性。
根据本发明的固化聚合物材料具有机械性能,特别是弹性以及与纤维的玻璃表面的粘合,这使得经涂覆的光纤适合于在宽温度范围内使用(例如-60℃-+150℃)。根据本发明的涂层聚合物材料可被用作底涂层、二次涂层或单一涂层,优选作为光纤的底涂层和单一涂层。
根据本发明,本发明的聚酯可通过聚合具有特定不饱和度的单体获得。
因此,根据第一方面,本发明涉及光纤,包括:
-光波导,其包括由玻璃包层包围的玻璃芯;
-包围该光波导的涂层,该涂层包括固化的聚合物材料,该固化的聚合物材料包括通过聚合单体获得的聚酯,该单体选自具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物。
根据第二方面,本发明涉及一种用于涂覆光纤的方法,包括:
-提供光波导,其包括由玻璃包层包围的玻璃芯;
-在该包层上施加辐射可固化涂层组合物,所述涂层组合物包括通过聚合单体获得的聚酯,该单体选自具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物;
-固化所述辐射可固化涂层组合物以便交联所述聚酯并且以形成该涂层。
与已知的丙烯酸酯基光纤涂层不同,该已知的丙烯酸酯基光纤涂层典型地通常在粘度调节剂和/或稀释剂和/或粘合促进剂的存在下通过使多异氰酸酯、(多元)醇、(甲基)丙烯酸酯单体和光引发剂反应获得,以得到至少与反应性稀释剂混合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以提供光纤涂层材料,本发明的光纤涂层材料仅基于一类主要组分。
该类组分由选自具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物的单体制成,所述单体相互聚合以得到聚酯聚合物。
不同于由相同申请人在2016年7月22日提交的编号为PCT/IB2016/054380的之前的专利申请,根据本发明,单体的聚合在不存在由至少一种包括至少3个羟基基团的单体制成的多元醇的情况下进行,多元醇在最高达300℃是热稳定的。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的,如在编号为PCT/IB2016/054380的所述专利申请中所描述的,“热稳定”是指在大气压和在空气中被加热至最高达300℃的物质具有其重量的0wt%-2wt%的重量损失。重量损失可例如通过热重分析法(TGA;20℃/min)来计算。
出于本说明书和所附权利要求书的目的,单词“a”或“an”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。在该说明书和权利要求书中,单词“a”或“an”应当被理解为包括一个或至少一个并且单数也包括复数形式,除非很明显它是另外的意思。
出于本说明书和所附权利要求书的目的,弹性模量E’和Tg的值意味着借助于在拉伸状态下动态机械热分析(DMTA)来确定。Tg来自于通过起始点方法获得的DMTA曲线。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的,除非其他地方另外指出,所有表达量、数量、百分比等的数被理解为在所有情况下被术语“约”改变。同时,所有范围包括所公开的最大和最小点的任何组合并且包括其中可能会或可能不会在本文中具体列举的任何中间范围。
本发明的详细描述
根据本发明,用于光纤的涂层可通过聚合单体获得,该单体选自具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物。本申请人已经观察到缺乏具有至少两个共轭双键的链的单体不适合于本发明的目的,因为来自于这些单体聚合的聚酯不是充分可交联的或仅在对于便利工业应用而言过长的固化时间之后是可交联的。
优选地,作为单体的具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸为一元羧酸。
作为适合于本发明单体的具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸也可为盐或其盐混合物的形式。
例如,具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸为α-桐酸(α-ESA;9Z11E13E-18:3),桐油酸(8E10E12Z-18:3),石榴酸(9E11E13Z-18:3)或里卡利酸(4-酮-十八碳-9,11,13-三烯酸)。α-桐酸是优选的。
在本发明的一种实施方案中,用于光纤的涂层可从单体获得,该单体为包括至少一个包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的甘油三酯或甘油三酯的混合物。植入油或种子油可以30wt%-80wt%的量含有这种甘油三酯或甘油三酯的混合物。
有利地,适合于本发明的单体为甘油三酯或甘油三酯的混合物,该甘油三酯或甘油三酯的混合物含有基于所述甘油三酯或甘油三酯的混合物的总重量计为至少70%重量的包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链。当包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链在油中的水平低于70wt%时,可应用已知技术以浓缩多不饱和共轭部分(例如通过分级结晶)。
具有以上量的包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的甘油三酯的混合物是可商购的,例如作为桐油、石榴籽油、金盏花油及其混合物。
在甘油三酯或其混合物的情况下,根据本发明的C16-C24脂肪链单体也可与具有不同脂肪链的单体反应并且包括在甘油三酯或其混合物中,得到聚酯共聚合物副产物。这些副产物(如果有的话)一般以可忽略的量存在,不影响包括根据本发明的聚酯的固化的聚合物材料的特征和性能。
关于如此使用酸,使用甘油三酯作为单体可以是有利的,因为首先经济上是有利可图的。
为了制备适用于本发明的涂层的聚酯,可使用本领域技术人员熟知的技术和设备聚合单体。例如参见C.Wang和S.Erhan,Journal of the American Oil Chemists'Society(JAOCS),第76卷,第10期(1999年)。根据本发明的单体的聚合反应例如在氧气的存在下且在不存在任何聚合引发剂的情况下在150℃-300℃的温度下加热来进行。
可添加催化剂如酸催化剂。催化剂的实例为:稀土氧化物,稀土盐和过渡金属盐,有机金属化合物等。
优选地,当如此使用酸时,催化剂以基于反应混合物中存在的酸的总摩尔数计为在0.1-3mol%或0.1-0.8mol%范围内的单体的量使用。
优选地,聚合反应在1atm至4atm范围内的压力下进行。
优选地,反应时间在0.015小时至2小时的范围内。
优选地,聚合反应在不存在任何添加的溶剂的情况下进行以便避免任何施加到光波导上的聚合物涂层的污染。
适合于本发明的涂层的聚酯为辐射可固化的。辐射包括红外辐射、热辐射、紫外辐射、X射线、电子束等。热和UV辐射是优选的,第一种是更优选的。其他固化方法可与辐射固化同时应用。
根据第一种优选的实施方案,涂层的固化的聚合物材料通过热固化本发明的聚酯获得。热固化优选在最高达300℃、更优选在200℃-300℃范围内的温度下进行。反应时间可为0.1至2分钟。
聚酯的固化也可通过在氧气的存在下交联来发生。氧气可起到交联引发剂或调节剂的作用。催化量的过渡金属盐可方便地用于改善氧气的交联效果。固化的聚合物所希望的最终性能可通过改变固化温度和固化时间调节,因为这两个参数影响固化反应的交联密度以及因此的聚合物的交联度。
任选地,聚酯的固化可在自由基热或氧化还原引发剂的存在下完成。
优选地,使用具有60℃-300℃范围内的活化温度的热引发剂。可用于本发明目的的热引发剂的实例为:2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、内消旋-1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷、四烷基-1,2-二苯基乙烷。
当使用热引发剂时,制备包括聚酯和热引发剂的可热固化组合物,其中所述引发剂优选地以基于该可热固化组合物的重量计为0.3wt%-8wt%、更优选0.5wt%-5wt%的量存在。
根据第二种优选的实施方案,本发明的涂层通过UV固化聚酯获得,特别是在光引发剂的存在下获得。传统的光引发剂可用于本发明。合适的光引发剂的实例包括二苯甲酮和/或苯乙酮衍生物如α-羟基烷基苯基酮、安息香烷基醚和苄基缩酮,单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。优选的光引发剂为1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。
当使用光引发剂时,制备包括聚酯和光引发剂的UV可固化组合物,其中所述光引发剂以基于该辐射可固化组合物的重量计为0.3wt%-8wt%、更优选0.5wt%-5wt%的量存在。
在某些反应条件下(如在200–300℃的温度下)以及在自由基热或氧化还原引发剂的存在下,适合获得本发明的涂层的单体可在单一步骤中被聚合并且固化。
用于本发明的涂层的辐射固化聚合物材料也可以有效量包括其他传统的添加剂。例如,可以使用添加剂如稳定剂、流平剂、粘合促进剂、链转移剂、包括颜料和染料的着色剂、粘度调节剂、润湿性调节剂、粘合促进剂等。
适合于本发明的固化的聚合物材料可通过用本领域中已知的任何适合的方法混合组分来制备。
固化之后,所获得的聚合物具有机械性能、弹性和粘合性能,这使得其适合作为用于光纤的涂覆层。特别是,根据本发明的固化的聚合物材料具有满足用作底涂覆层、二次涂层或单一涂覆层要求的弹性模量(E’)和玻璃化转变温度。优选地,本发明的涂层材料用作底涂覆层和单一涂覆层。
当用作底涂覆层时,本发明的固化的聚合物材料优选具有在25℃下为0.01-5MPa、更优选0.05-5MPa的弹性模量(E’)以及最多-20℃、优选最多-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
当用作单一涂覆层时,本发明的固化的聚合物材料优选具有在25℃下为20-100MPa、更优选30-80MPa的弹性模量(E’)以及最多20℃、优选最多0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
当用作二次涂覆层时,本发明的固化的聚合物材料优选具有在25℃下为500-2000MPa的弹性模量(E’)以及大于50°的玻璃化转变温度(Tg)。
当使用本发明的聚酯以在光纤上形成底涂层时,也可使用在本领域中传统用于制造二次涂层的聚合物材料(如UV可固化丙烯酸酯二次涂层)施加包围所述底涂层的二次涂层。
与热可固化底涂层结合的在本发明的纤维中可用的二次涂层可包括选自以下的聚合物:甲基丙烯酸酯聚合物,丙烯酸酯聚合物及其混合物。特别是,二次涂层包括聚氨酯丙烯酸酯聚合物,其可例如通过辐射固化包括具有来自于聚丙二醇和二聚酸基聚酯多元醇的主链的低聚物的辐射可固化组合物获得。适合于本发明光纤的二次涂层材料公开于WO2012036546中或由3471-2-136销售。
根据本发明的经涂覆的光纤的制造可根据已知技术进行。例如,在拉伸光波导之后,可通过使光波导穿过施胶模头和含有根据本发明的可固化聚酯的容器施加底涂层。当使用热可固化组合物时,当光波导具有适合温度(例如150℃-300℃)时施加可有利地完成以便利用经拉伸的光波导的热量以获得最终的固化的聚合物材料。当施加辐射可固化聚合物或组合物时,施加步骤之后是经施加的组合物的辐射固化(例如通过UV或IR)以便获得最终的聚合物材料。在沉积底涂层和二次涂层二者时,后者在二次涂层固化之前或之后施加到底涂层上(通过称为湿碰干或湿碰湿沉积的技术)。
由此生产的光纤可用于生产光缆。纤维可如此使用或以包括多个借助于共同涂覆结合在一起的纤维的带的形式使用。
本说明书仅显示了根据本发明的经涂覆的光纤的一些实施方案。在不偏离本发明范围的情况下,根据特定的技术需求和应用要求,可对这些技术方案进行适当的改变。
具体实施方式
提供以下实施例以进一步说明本发明。
实施例
聚酯的合成
根据本发明的聚酯聚合物使用以下步骤制备。在空气的存在下,将桐油(一种含有α-桐酸(82wt%)、亚油酸(8wt%)、棕榈酸(5wt%)、油酸(5wt%,重量百分比是指油的重量)的根据本发明的甘油三酯)加热至最高达260℃持续1分钟。该步骤得到呈膜形式的固化的聚酯均聚物。
如借助于动态机械分析所确定的每一个固化的膜在-30℃、+25℃和+100℃下的弹性模量(E’)以及玻璃化转变温度汇集于表1中。在商用底涂层C1(DSM的DP1014-XS)和单一涂层SC(DSM的3471-3-14)组合物的膜上获得的对比结果也记录于表1中。用于参照涂层的固化条件如供应商所指示。
表1
如由以上结果所示,基于根据本发明的聚酯固化的聚合物具有足够的机械性能以作为用于光纤的底涂层使用。
Claims (10)
1.一种光纤,包括:
-光波导,其包括由玻璃包层包围的玻璃芯;
-包围所述光波导的涂层,所述涂层包括固化的聚合物材料,所述固化的聚合物材料包括通过聚合单体获得的聚酯,所述单体选自具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物。
2.根据权利要求1的光纤,其中所述固化的聚合物材料为热固化的聚合物材料。
3.根据权利要求1的光纤,其中所述单体为一元羧酸。
4.根据权利要求1的光纤,其中所述单体为选自α-桐酸、桐油酸、石榴酸或里卡利酸的酸。
5.根据权利要求1的光纤,其中所述单体为甘油三酯或甘油三酯的混合物,所述甘油三酯或甘油三酯的混合物含有基于所述甘油三酯或甘油三酯的混合物的总重量计为至少70%重量的包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链。
6.根据权利要求1的光纤,其中所述聚合在选自锡或钛催化剂的催化剂存在下进行。
7.根据权利要求1的光纤,其中所述涂层选自:底涂层和单一涂层。
8.根据权利要求1的光纤,其中所述涂层为被二次涂层包围的底涂层,所述二次涂层包括选自以下的聚合物:甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物及其混合物。
9.一种涂覆光纤的方法,包括:
-提供光波导,其包括由玻璃包层包围的玻璃芯;
-在所述包层上施加辐射可固化涂层组合物,所述涂层组合物包括通过聚合单体获得的聚酯,所述单体选自具有包括至少两个共轭双键的C16-C24脂肪链的酸、甘油三酯或甘油三酯的混合物;
-固化所述辐射可固化涂层组合物以便交联所述聚酯并且以形成所述涂层。
10.根据权利要求9的方法,其中所述聚合在催化剂的存在下进行。
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