JPH0645766B2 - 放射線硬化性コーティング組成物 - Google Patents

放射線硬化性コーティング組成物

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JPH0645766B2
JPH0645766B2 JP58045842A JP4584283A JPH0645766B2 JP H0645766 B2 JPH0645766 B2 JP H0645766B2 JP 58045842 A JP58045842 A JP 58045842A JP 4584283 A JP4584283 A JP 4584283A JP H0645766 B2 JPH0645766 B2 JP H0645766B2
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ジヨ−ジ・パスタ−ナツク
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ディーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線硬化性コーティング組成物を用いる光
ファイバーの被覆に関し、特に光学的ガラスファイバー
のガラス表面に直接施すことができ、かつ通常用いられ
ており、望ましい機械的強度を与えるための二重被覆を
必要とする従来の低モジュラスのバッファーコーティン
グより丈夫な紫外線硬化性光ファイバー用コーティング
組成物を提供することに関する。
〔従来の技術〕
光学的ガラスファイバー(以下「光ファイバー」とい
う)は、通信目的に対して重要性が増大しているが、ガ
ラスファイバーを用いるためガラス表面を湿気および摩
耗から保護する必要がある。この保護はそのガラスファ
イバーをその形成直後にコーティングすることによって
行う。コーティングには、溶媒溶液コーティング法およ
び溶融押出し法が適用されるが、これらの方法による各
種問題は、紫外線硬化性コーティング組成物の使用によ
ってかなりの程度改善されている。
光ファイバーのガラス表面に接着されるコーティングの
使用に由来する1つの問題として、ガラスとコーティン
グの間の温度変化に対する応答の偏差によって生起する
光ファイバー微小屈曲の問題がある。これは特に非常に
低温環境下で著しい。この問題を解決する手段として
は、非常に低いモジュラスのプライマリーコーティング
を選択することであり、この低モジュラスを有する紫外
線硬化性コーティング組成物が開発されている。この件
に関しては、米国特許出願第170,148号明細書(出願
日:1980年7月18日、発明者:Robert E.Ansel)および
米国特許出願第398,161号明細書(出願日:1982年7月1
9日、発明者:Robert E.Ansel,O.Ray Cutler,Elias P.M
oscovis)に詳細に記載されている。プライマリーコー
ティングに望ましい低モジュラスを与えるためには、ガ
ラスと接触するコーティングに望ましい硬度と強靱性を
犠牲にしなければならず、そのためプライマリーコーテ
ィングの上に二次コーティングを施す。これは2つのコ
ーティングを施して硬化させる必要があり、製造を複雑
化し製品コストを増大させる。
〔発明が解決すべき課題〕
本発明は、光ファイバーの低温における微小屈曲の問題
を最小にするのに十分な低モジュラスを有し、しかも従
来のコーティングよりも強靱性があり十分な硬度を有
し、単一の放射線硬化性コーティングで商業的実施を達
成しうるコーティングを提供することを意図している。
〔課題を解決すべき手段〕
本発明によって提供される放射線硬化性光ファイバー用
コーティング組成物は、 (1)ウレタン基および必要に応じて尿素基を2〜10個含
むポリウレタンのジイソシアネート末端上にアクリレー
ト官能性末端基を配置してなるジエチレン性末端ポリウ
レタン、および (2)そのホモポリマーが-20℃またはそれ以下のガラス転
移温度を有するモノエチレン性不飽和モノマー を含む放射線硬化性コーティング組成物であって、組成
物の放射線硬化後の2.5%伸延時のモジュラスが7800psi
以下であることを特徴とする。
本明細書では特記しない限り割合は全て重量である。
ジアクリレート末端基を有するポリウレタンについて詳
記すると、これらは、通常400〜5,000、好ましくは800
〜2,500の範囲の分子量を有するポリウレタンのジイソ
シアネート末端上にアクリレート官能性末端基を配置す
ることによって生成される。いくつかの製造方法が用い
られるが、このジイソシアネート末端のポリウレタン
は、有機ジイソシアネート2個のイソシアネート反応性
の水素原子を有する脂肪族との反応生成物である。この
水素原子は、-OH基または-NH2基で与えられる。これら
のジイソシアネート末端のポリウレタンは、2〜10個、
好ましくは2〜4個のウレタン基および尿素基を含んで
いる。
前記脂肪族は、代表的には1,6-ヘキサンジオールのよう
な単純なアルカンジオールであるが、本発明における脂
肪族はポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテル
−ポリエステルから選ばれる。ここで、ポリエーテルと
してはポリテトラメチレングリコール、ポリエステルと
しては2モルのエチレングリコールと1モルのアジピン
酸とのエステル反応によるポリエステル、およびポリエ
ーテル−ポリエステルとしては2モルのジエチレングリ
コールと1モルのアジピン酸とのエステル反応によるポ
リエーテル−ポリエステルが例示できる。
適当な有機ジイソシアネートは、イソホロンジイソシア
ネート、2,4-トルエンジイソシアネートとその異性体お
よびヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ま
たは芳香族であり、特にトルエンジイソシアネートが好
ましく、この種の物質は技術上公知である。
ポリウレタンのジイソシアネート末端のジアクリレート
化は種々な方法で達成される。即ち、始めにジイソシア
ネート末端のポリウレタンを生成させ、次いでそれを2
モルの割合のヒドロキシアルキルアクリレートと反応さ
せて各イソシアネート基上に1個の不飽和基を結合させ
る。これらのヒドロキシアルキルアクリレートは通常ア
ルキル基に2〜6個の炭素原子を有するものであり、例
えば2-ヒドロキシエチルアクリレートおよび2-ヒドロキ
シプロピルアクリレートである。又、べつの方法として
は、先ずヒドロキシアルキルアクリレートを1モルの有
機ジイソシアネートと反応させ、次いで得られた不飽和
モノイソシアネート2モルと所望の分子量を与えるジヒ
ドロキシ化合物1モルとを反応させる。何れの方法も技
術上公知である。
さらに別の方法としては、前述した有機ジイソシアネー
ト1モルとヒドロキシエチルアクリレート1モルとの反
応でウレタン基を導入し、1個の未反応イソシアネート
基を含む不飽和ウレタン生成物を与え、次いでこのモノ
イソシアネート2モルとブチレンジアミンのようなジア
ミン1モルとを反応させることによって2個の末端アク
リレート基をもつポリ尿素ポリウレタンを得ることもで
きる。尿素含有ジアクリレートは米国特許第4,097,439
号明細書に詳述されている。
しかしながら、このようなジエチレン性末端ポリウレタ
ンは、単独では光ファイバー用のコーティング組成物と
して使用できない。何故ならば、 先ず第一に、放射線硬化が遅いことであって、これは適
当な順次工程の速度が重要である光ファイバーのコーテ
ィングにとって特に不都合である。第二に、そのポリウ
レタンがそれ自体粘稠にすぎて迅速施用できないことで
ある。同時にまた、放射線硬化生成物が堅すぎて十分な
弾性を示さない(モジュラスが高すぎる)。
そこで、本発明ではそのホモポリマーが-20℃またはそ
れ以下のガラス転移温度(以下「Tg」と称する)を有す
るモノエチレン性不飽和モノマー(以下「低Tgモノマ
ー」と称する)を併用してジエチレン性末端ポリウレタ
ンの粘度を引き下げるとともに放射線硬化速度を増大さ
せる。このような低Tgモノマーがコーティングを過度に
弱化させることなくモジュラスを低下させることは意外
なことであって、極めて重要である。その結果、コーテ
ィングは合理的な速さで施用され、放射線硬化されて十
分に低いモジュラスを有し、かつ予期される摩耗力を克
服するに十分な硬度と強靱性を併有して微小屈曲は最小
にされるのである。
ここで、Tgとは、ポリマーの温度特性の指標であり、ポ
リマーの化学構造によって決まる値である。従って、モ
ノマーの構造によってそのホモポリマーのTgが決まるわ
けである。このホモポリマーのTgについては、「POLYME
R HAND BOOK」(JOHN WILEY & SONS社)に記載されてい
る。
したがって、本発明の放射線硬化性コーティング組成物
は、ジエチレン性ポリウレタンと低Tgモノマーとからな
る点に本質的な特徴を有する。
本発明においては、ジエチレン性末端ポリウレタン65〜
85重量%および低Tgモノマー5〜25重量%の割合で含有
するコーティング組成物が好ましい。使用できる低Tgモ
ノマーは、例えばエチルヘキシルアクリレートおよび2-
ヒドロキシエチルアクリレートである。しかし、例えば
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレートおよび特にエトキシエトキシエ
チルアクリレートなどの特殊なエーテルモノマーを選択
することによって好ましい形で望ましい結果が与えられ
る。硬化のための放射線は紫外線が好ましいので、低Tg
モノマーにおけるエチレン性不飽和基はアクリル性不飽
和基が最良であるが、放射線の性格が変化すれば、それ
に応じて特殊な性格の不飽和成分を使用する。他の有用
なエチレン性不飽和成分を例示すると、メタクリル系、
イタコン系、クロトン系、アリル系、ビニル系などがあ
る。
したがって、好ましい例示としてアクリレート不飽和成
分について説明したが、他の放射線硬化性モノエチレン
性不飽和基をアクリル系不飽和の例示と同様に置き換え
て使用することもできる場合がある。この低Tgモノマー
は、低粘度および増大した硬化速度ならびに高い引張り
強度、硬度および破壊強度によって特長づけられたコー
ティング組成物を与えることができる。またガラス転位
温度以下の熱膨張係数を低めることも達成する。そし
て、これらの利点はモジュラスを過度に増大させること
なく得ることができるのである。
また、本発明のコーティング組成物には、15重量%以
下、例えば1〜15重量%のトリアクリレートを含ませる
ことも有効である。
トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパント
リアクリレートが好ましいが、ペンタエリスリトールト
リアクリレートも使用できる。これらのトリアクリレー
トはコーティング組成物の粘度を低め、硬化速度を増大
させる。
硬化のための放射線は、使用する光開始剤と共に変化す
る。可視光でも適当な光開始剤の使用で利用することが
できる。光開始剤の例は、カンファーキノンおよびクマ
リンであり、トリエチルアミンのような第三級アミンと
一緒に使用する。ジフェニルベンゾイルホスフィンオキ
サイドは紫外および近紫外領域で有用である。硬化のた
めの放射線として紫外光線を用いるときは、コーティン
グ組成物には約3%のジエトキシアセトフェノンのよう
なケトン性光開始剤を用いるのが普通である。他の光開
始剤には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、m-クロロ
アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、
ベンゾイン、ベンジル、アンスラキノンなどが知られて
いる。光開始剤は単独または混合して使用し、コーティ
ング組成物に対し約10%以下(通常1〜5%)の量で存
在させる。ジエチルアミンのような種々のアミンを添加
してもよいが、ここでは特に必要ではない。
なお、本発明の組成物の放射線硬化後の2.5%伸延時の
モジュラスを7800psi以下にするためには、ジエチレン
性末端ポリウレタン、低Tgモノマー、トリアクリレート
などの種類および使用量を適宜選択して使用するが、例
えば低Tgモノマーの使用量を増加させ、またはトリアク
リレートのような架橋モノマーの使用量を低下させるこ
とによって該モジュラスを低くすることができる。
本発明によって提供される放射線硬化性コーティング組
成物は、可撓性床タイルの接着またはコーティングにも
用いられるが、光ファイバーの単一コーティングとして
施された場合に特に独特な重要性を示すものである。本
発明のコーティング組成物は、その硬化にどのような放
射線エネルギーを用いても、コーティングは2.5%伸延
時のモジュラスが7800psi以下であるようにモジュラス
が低いため、光ファイバーの低温下の微小屈曲を生じさ
せることなく光ファイバー上の単独コーティングとして
役立つすぐれた硬度と強靱性を有するが、光ファイバー
のバッファーコーティングとしても有用である。
大概の放射線硬化後のコーティングは非常に高いモジュ
ラスを有し、光ファイバーの単独コーティングとして使
用するには脆弱すぎる。また、これらの脆弱なコーティ
ングを変性して脆さが少なくすると、強度が失われる。
これに対して本発明によるコーティングは、低いモジュ
ラスとかなりの強度との組合わせを有することによって
前述した特別の用途に適合するのである。
本発明を表Iに示した成分の単独混合によって処方した
一連のコーティング組成物によって説明する。混合物は
約55℃で1時間加温して全ての成分を溶解させた。
表Iにおいて、成分1は2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト2モルとジイソシアネート末端ポリウレタン1モルと
の付加物であって、このポリウレタンはトルエンジイソ
シアネート(2,4-異性体80%、2,6-異性体20%)と、テ
トラヒドロフランの重合で分子量600〜800のポリエーテ
ルジオールとして生成させたポリオキシテトラメチレン
グリコールとの付加によって製造した。このジイソシア
ネートをアクリル化して生成させたポリウレタンは約19
00の分子量を有し、分子当たり平均5〜6個のウレタン
基を含む。成分1のジイソシアネート末端ポリウレタン
の代わりとしてdu Pont社製品のAdiprene L-200を用い
てもよい。
成分2は2-ヒドロキシエチルアクリレートである。
成分3はベンゾフェノン(光開始剤)である。
成分4はフェノチアジンである。
成分5はジエチルアミンである。
成分6はトリメチロールプロパントリアクリレートであ
る。
成分7は光開始剤として用いるベンジルジメチルケター
ルである。成分7としてCiba-Geigy社製品Irgacure 651
を用いてもよい。
成分8は2-エチルヘキシルアクリレートである。
成分9はエトキシエトキシエチルアクリレートである。
成分10はフェノキシエチルアクリレートである。
表示した実施例では少量の補助剤の使用が有効である。
かかる補助剤による1つの機能は、本質的な機能ではな
いが表面潤滑性の付与にある。実施例1および2では0.
01%のペトロラクタムを含ませた。全ての実施例で少量
のシリコーン油が使用されている。実施例1には、Dow
Corning社の流体DC57 0.2%と同じく流体DC190 0.4%を
使用した。実施例2〜5は、同じシリコーン油を使用し
たがDC57はそれぞれ0.06%、0.1%、0.1%および0.07%
であり、DC190はそれぞれ0.1%、0.2%、0.2%および0.
13%である。実施例1にはまた、0.21%のN-β-(N-ビニ
ルベンジルアミノ)エチル−−アミノプロピルトリメ
トキシシランモノ塩酸塩を使用した。
表Iのコーティング組成物を125ミクロンの直径で新た
に延伸した光ファイバー上に施し、次いでその湿潤被覆
ファイバーを2個の直結配置の10インチ(25.4cm)中圧
水銀蒸気ランプ(300ワット)中を秒速1.5mで通過させ
た。結果を表IIに示す。
或る場合には、ガラス表面を過度に摩耗させることなく
ファイバーの端部に隣接するガラス表面からコーティン
グを容易に除去するためにコーティングの機械的剥離能
力を高めることが望ましい場合がある。しかし、この容
易な剥離性などの目的に対しては、本発明によるコーテ
ィングは注意を払えば摩耗を最小にする機械的除去は可
能であるし、強力溶媒の助けなどの他の方法で除去でき
るのでこの機械的剥離性の問題は重要ではない。
機械的剥離性を与えるためには、コーティング組成物の
好ましくは約0.2%から約20%までの、C-Si結合によっ
てポリシロキサン鎖中のSi原子のいくらかと結合する複
数個のヒドロキシ末端基を担持する有機ポリシロキサン
を加える。これらのヒドロキシ末端基は望ましくはカル
ビノール基であり、複数個のエーテル基を含むものが好
ましい。Dow Corning社のジメチルポリシロキサンポリ
カルビノール193が特に好ましい。
なお、表IIに記録された硬化コーティングの性質は約75
ミクロンの厚さの遊離フィルムについて測定したもので
ある。
〔発明の効果〕
本発明によって提供される放射線硬化性コーティング組
成物は、光ファイバーの低温における微小屈曲の問題を
最小にするのに十分な低モジュラスを有し、しかも従来
のコーティングよりも強靱性があり十分な硬度を有し、
単一の放射線硬化性コーティングで商業的実施を達成し
うるコーティングを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイモシイ・イ−・ビシヨプ アメリカ合衆国イリノイ州ア−リントン・ ハイツ・エヌ・ウインザ−・ナンバ−309 1631 (72)発明者 ジヨ−ジ・パスタ−ナツク アメリカ合衆国イリノイ州リンカ−ンシヤ −・オツクスフオ−ド・ドライブ38 (56)参考文献 特開 昭48−28533(JP,A) 特開 昭56−100816(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)ウレタン基および必要に応じて尿素基
    を2〜10個含むポリウレタンのジイソシアネート末端上
    にアクリレート官能性末端基を配置してなるジエチレン
    性末端ポリウレタン、および (2)そのホモポリマーが-20℃またはそれ以下のガラス転
    移温度を有するモノエチレン性不飽和モノマー を含む放射線硬化性コーティング組成物であって、組成
    物の放射線硬化後の2.5%伸延時のモジュラスが7800psi
    以下であることを特徴とする放射線硬化性光ファイバー
    用コーティング組成物。
JP58045842A 1983-03-18 1983-03-18 放射線硬化性コーティング組成物 Expired - Lifetime JPH0645766B2 (ja)

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