JPH0551546B2

JPH0551546B2 -

Info

Publication number: JPH0551546B2
Application number: JP2233084A
Authority: JP
Inventors: Ii Anseru Robaato; Rei Katsutoraa Junia Oobitsudo; Ii Bishopu Teimoshii; Pasutaanatsuku Jooji
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 1993-08-02
Also published as: JPH03121404A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線硬化性コーテイング組成物を用
いる光フアイバーの被覆に関し、特に光フアイバ
ーのガラス表面に直接施こすことのでき、かつ通
常用いられており、望ましい機械的強度を与える
ための二重被覆を必要とする従来の低モジユラス
のバツフアーコーテイングより硬く丈夫な紫外
線硬化性組成物により被覆された光フアイバーに
関する。光学的ガラスフアイバーは通信目的に対して
重要性が増大しているが、ガラスフアイバーを
用いるためガラス表面を湿気および摩耗から保護
する必要がある。この保護はそのガラスフアイ
バーをその形成直後にコーテイングすることによ
つて行なう。溶媒溶液コーテイングおよび押出し
が適用されるが、これらの問題は紫外線硬化性コ
ーテイング組成物の使用によつてかなりの程度改
善されている。光フアイバーのガラス表面に接着されるコーテ
イングの使用に由来する１つの問題として、ガラ
スとコーテイングの間の温度変化に対する応答の
偏差によつて生起するフアイバーの微小屈曲の問
題がある。これは特に非常に低温環境下で著し
い。この問題を解決する手段としては非常に低い
モジユラスのプライマリーコーテイングを選択
することであり、この低モジユラスを有する紫外
線硬化性コーテイング組成物が開発されている。
この件に関しては、米国特許出願第170148号明細
書（出願日：1980年７月18日、発明者：Robert
E.Ansel）および米国特許出願第398161号明細書
（出願日：1982年７月19日、発明者：Robert E.
Ansel，O.Ray Cutler，Elias P.Moscvis）に詳
細に記載されている。プライマリーコーテイングの望ましい低モジ
ユラスを与えるためにはガラスと接触するコーテ
イングに望ましい硬度と強靱性を犠牲にしなけれ
ばならず、そのためプライマリーコーテイング
の上に二次コーテイングを施こした。これは２つ
のコーテイングを施こして硬化させる必要があ
り、製造を複雑化し製品コストを増大させる。本
発明は低温における微小屈曲の問題を最小にする
のに十分な低モジユラスを有し、しかも従来のコ
ーテイングよりも硬くかつ強靱性があり、単一な
放射線硬化性コーテイングで商業的実施が達成さ
れるコーテングを使用することを意図している。本発明に使用する放射線硬化性コーテイング組
成物は、(1)コーテイング組成物の65重量％ないし
85重量％が平均分子量400〜5000、好ましくは800
〜2500を有し、尿素基を有しうるジエチレン性末
端ポリウケタンで構成され、(2)コーテイング組成
物の５重量％ないし25重量％が均−20℃以下の
Tgを有する放射線硬化性モノエチレン性不飽和
流体モノマーで構成されるものである。紫外線硬
化可能の好ましいエチレン性基はアクリレート基
である。この放射線硬化性成分の組合わせは十分に低い
モジユラスの接着コーテイングに対しかなりの硬
度と組合わせて大きい物理的強靱性を与え、低温
環境下の微小屈曲を最小にする。本明細書では特記しない限り割合は全て重量で
あり、アクリレートの使用は例示的のものであ
る。ジアクリレート末端基を有するポリウレタンに
ついて詳記すると、これらは400〜5000、好まし
くは800〜2500の範囲の分子量を有するジイソシ
アネート末端の化合物上にアクリレート官能性末
端基を配置することによつて生成される。いくつ
かの製造方法が用いられるが、このジイソシアネ
ート末端化合物は有機ジイソシアネートと２個の
イソシアネート反応性の水素原子との反応生成物
である。水素原子は−OH，−SHまたは−NH₂基
で与えられる。これらのジイソシアネート末端反
応性生成物は２〜10個、好ましくは２〜４個のウ
レタン基および（または）尿素基を含んでいる。脂肪族基は１，６−ヘキサンジオールのよう
な単純なアルカンジオールであるが、脂肪族基
はポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテ
ル−ポリエステル基から選ばれる。ポリエーテル
基の例はポリテトラメチレングリコール、２モ
ルのエチレングリコールと１モルのアジピン酸と
のエステル反応生成物によるポリエステル基、お
よび２モルのジエチレングリコールと１モルのア
ジピン酸とのエステル反応生成物によるポリエー
テルーエステル基である。適当なジイソシアネートはイソホロンジイソ
シアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
トとその異性体およびヘキサメチレンジイソシ
アネートのような脂肪族または芳香族である。ト
ルエンジイソシアネートが好ましく、この種の
物質は技術上公知である。ジイソシアネートのジアクリレート末端化は種
種な方法で達成される。即ち、始めに高分子のジ
イソシアネートを生成させ、次いでそれを２モル
の割合のヒドロキシルアルキルアクリレート
と反応させて各イソシアネート基上に１個の不飽
和基を付着させる。これらのヒドロキシアルキ
ルアクリレールはアルキル基に２〜６個の炭素原
子を有する。例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレートおよび２−ヒドロキシプロピルア
クリレートである。或はまた、先づヒドロキシア
ルキルアクリレートを１モルの低分子量のジイ
ソシアネートとを反応させ、次いで得られた不飽
和モノイソシアネート２モルと所望の分子量を与
えるジヒドロキシ化合物１モルとを反応させる。
何れの方法も技術上公知である。ポリウレタン中に前述したジイソシアネート１
モルとヒドロキシエチルアクリレート１モル
との反応で尿素基を導入し、１個の未反応イソシ
アネート基を含む不飽和ウレタン生成物を与えて
もよい。次いで、このモノイソシアネート２モル
と、ブチレンジアミンのようなジアミン１モルと
を反応させることによつて２個の末端アクリレー
ト基をもつポリ尿素ポリウレタンを得ることがで
きる。尿素含有ジアクリレートは米国特許第
4097439号明細書に詳述されている。本発明に使用するコーテイング組成物の少くと
も65重量％を構成するジエチレン性ポリウレタン
は若干の理由で単独使用できないものであること
を指摘しておく。先づ第一に、放射線硬化が遅い
ことであつて、これは適当な順次工程の速度が重
要である光フアイバーのコーテイングにとつて特
に不都合である。第二に、そのポリウレタンがそ
れ自体粘稠にすぎて迅速施用できないことであ
る。同時にまた、放射線硬化生成物が堅すぎて十
分な弾性を示さない（モジユラスが高すぎる）。
本発明に使用する場合には、比較的少量割合の低
Tg液状モノマーが粘度を引き下げ、放射線硬化
の速度を増大させることが判つた。低Tg液状モ
ノマーがコーテイングを過度に弱化させるとなく
モジユラスを低下させることは意外なことであつ
て、極めて重要である。その結果、コーテイング
は合理的な速さで施用され、放射線硬化されて十
分に低いモジユラスを有し、かつ予期される摩耗
力を克服するに十分な硬度と強靱性を併有して微
小屈曲は最少にされるのである。低Tg液状モノマーは本発明に使用するコーテ
イング組成物の５〜15％の量で使用するのが好ま
しく、例えばエチルヘキシルアクリレートお
よび２−ヒドロキシエチルアクリレートであ
る。しかし、例えばジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレートフエノキシエチルアク
リレートおよび特にエトキシエトキシエチルア
クリレートなどの特殊なエーテルモノマーを選
択することによつて好ましい形で望ましい結果が
与えられる。このモノマーは低粘度、および増大
した硬化速度ならびに高い引張り強度、硬度およ
び破壊強度によつて特性づけられたコーテイング
組成物を与えることができる。また、ガラス転移
温度以下の熱膨張係数を低めることも達成する。
そして、これらの利点はモジユラスを過度に増大
させることなく得ることができるのである。トリ
アクリレートを少くし、エトキシエトキシエ
チルアクリレートを増して使用する変性では、
さらに満足な物理性が得られ、しかもこの場合は
粘度が十分に低く、硬化速度はさ程ではないが高
められ、モジユラスも低下させる。本発明に使用するコーテイング組成物に１〜15
％の量でトリアクリレートを存在させることも有
効である。トリメチロールプロパントリアク
リレートが好ましいが、ペンタエリスリトール
トリアクリレートも使用できる。トリアクリレー
トはコーテイング粘度を低め、硬化速度を増大さ
せるから有利ではあるが、満足な性質はこれなく
しても達成し得るものである。硬化のための放射線は使用する光開始剤と共に
変化する。可視光でも適当な光開始剤の使用で利
用することができる。光開始剤の例は、カンフア
ーキノンおよびクマリンであり、トリエチルア
ミンのような第三級アミンと一緒に使用する。ジ
フエニルベンゾイルホスフインオキサイド
は紫外および近紫外領域で有用である。紫外線が好ましいので、アクリル性不飽和が最
良であるが、放射線の性格が変化すれば、それに
応じて特殊な性格の不飽和成分を使用する。他の
有用な不飽和成分を例示すると、メタクリル系、
イタコン系、クロトン系、アリル系、ビニル系な
どがある。これらは、メタクリル系不飽和成分で
説明すると、イソシアネート官能基と２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの反応で得るこ
とができる。アリル系不飽和の場合は２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの代りにアリルアル
コールを用いて導入する。ビニル系不飽和の場合
は２−ヒドロキシエチルアクリレートの代り
にヒドロキシビニルエーテルを用いて導入す
る。したがつて、好ましい例示としてアクリレート
不飽和成分について説明したが、他の放射線硬化
性モノエチレン性不飽和基をメタクリル系不飽和
の例示と同様に置き換えて使用することもでき
る。勿論、これらの他の型の不飽和系には更に強
力な放射線が必要であり、その放射線の例は電子
ビーム放射線である。紫外光線を用いるときは、コーテイング組成物
には約３％のジエトキシアセトフエノンのよう
なケトン性光開始剤を用いるのが普通である。他
の光開始剤には、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、ｍ−クロロアセトフエノン、プロピオフエノ
ン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、ア
ンスラキノンなどが知られている。光開始剤は単
独または混合して使用し、コーテイング組成物に
対し約10％以下（通常１〜５％）の量で存在させ
る。ジエチルアミンのような種々のアミンを添
加してもよいが、ここでは特に必要ではない。本発明に使用する放射線硬化性コーテイングは
可撓性床タイルの接着またはコーテイングに用い
られるが、本発明に係る光学的ガラスフアイバ
ーの単一コーテイングとして施こされた場合に特
に独得な重要性を示すものである。本発明に使用
するコーテイング組成物はどのような場所に使用
されても、またその硬化にどのような放射線エネ
ルギーを用いても、コーテイングはモジユラスが
低いため光フアイバーの低温下の微小屈曲を生じ
させることなくフアイバー上の単独コーテイング
として役立つすぐれた硬度と強靱性の組合わせを
有する。大概の放射線硬化性コーテイングは非常に高い
モジユラスを有し、本発明で使用するには脆弱す
ぎる。これらの脆弱なコーテイングを変性して脆
さを少くすると、強度が失なわれる。これに対し
て本発明に使用するコーテイングは低いモジユー
ルとかなりの強度との組合わせを有することによ
つて前述した特別の用途に適合するのである。本発明を表に示した成分の単純混合によつて
処方した一連のコーテイング組成物によつて説明
する。混合物は約55℃で１時間加温して全ての成
分を溶解させた。

【表】表において、成分１は２−ヒドロキシエチ
ルエクリレート２モルとジイソシアネート末端
ポリウレタン１モルとの付加物であつて、このポ
リウレタンはトルエンジイソシアネート（２，
４−異性体80％、２，６−異性体20％）と、テト
ラヒドロフランの重合で分子量600〜800のポリエ
ーテルジオールとして生成させたポリオキシ
テトラメチレングリコールとの付加によつて製
造した。このジイソシアネートをアクリル化して
生成させたポリウレタンは約1900の分子量を有
し、分子当り平均５〜６個のウレタン基を含む。
成分１としてdupont社製品のAdipreneL−200を
用いてもよい。成分２は２−ヒドロキシエチルアクリレート
である。成分３はベンゾフエノン（光開始剤）である。成分４はフエノチアジンである。成分５はジエチルアミンである。成分６はトリメチロールプロパントリアク
リレートである。成分７は光安定剤として用いるベンジルジメ
チルケタールである。成分７としてCiba−Geigy
社製品Irgacure651を用いてもよい。成分８は２−エチルヘキシルアクリレート
である。成分９はエトキシエトキシエチルアクリ
レートである。成分10はフエノキシエチルアクリレートで
ある。表示した実施例では少量の補助剤の使用が有効
である。かかる補助剤による１つの機能は本質的
な機能ではないが表面潤滑性の付与にある。実施
例１および２では0.01％のペトロラクタムを含ま
せた。全ての実施例で少量のシリコーン油が使用
されている。実施例１と２にはDow Corning社
の流体DC57 0.2％と同じく流体DC190 0.4％を使
用した。実施例２〜５は同じシリコーン流体を使
用したがDC57はそれぞれ0.06％、0.1％、0.1％お
よび0.07％であり、DC190はそれぞれ0.1％、0.2
％、0.2％および0.13％である。実施例１にはま
た、0.2％のＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランモノ塩酸塩を使用した。表のコーテイング組成物を125ミクロンの厚
さで新たに延伸したガラスフアイバー（フアイ
バーの径は約125ミクロン）上に施こし、次いで
その湿潤被覆フアイバーを２個の直結配置の10イ
ンチ（25.4cm）中圧水銀蒸気ランプ（300ワツト）
中を秒速1.5ｍで通過させた。その後被覆の性質
を評価し、その結果を組成物の諸性質と共に表
に示す。

【表】表および表から明らかなように、実施例３
と４は対比密接しているが、実施例４は、前に検
討したように、顕著にすぐれた性質を示してい
る。実施例５はエトキシエトキシエチルア
クリレート含量を増加させ、更にフエノキシエ
チルアクリレートを加える（主として、トリメ
チロールプロパントリアクリレートの代替の
ため）ことによつて物理特性はそのままで粘度と
モジユラスの低減を与えている。或る場合には、ガラス表面を過度に摩耗させる
ことなくフアイバーの端部に隣接するガラス表面
からコーテイングを容易に除去するためにコーテ
イングの機械的剥離能力を高めることが望ましい
場合がある。しかし、この容易な剥離性などの目
的に対しては、本発明のコーテイングは注意を払
えば摩耗を最小にする機械的除去は可能である
し、強力溶媒の助けなどの他の方法で除去できる
のでこの機械的剥離性の問題は重要ではない。機械的剥離性を与えるためには、コーテイング
組成物の約２％から約20％までの（前記実施例に
示した４〜10％が典型的である）、Ｃ−Si結合に
よつてポリシロキサン鎖中のSi原子のいくらかと
結合する複数個のヒドロキシ末端基を担持する有
機ポリシロキサンを加える。これらのヒドロキシ
末端基は望ましくはカルビノール基であり、複数
個のエーテル基を含むものが好ましい。Dow
Corning社のジメチルポリシロキサンポリカ
ルビノール193が特に好ましい。なお、表に記録された硬化コーテイングの性
質は約75ミクロンの厚さの遊離フイルムについて
測定したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 平均分子量400〜5000を有し、かつ尿素
基を含有しうるジエチレン性末端ポリウレタン
のコーテイング組成物を基準として65ないし85
重量％； (2) そのホモポリマーが−20℃またはそれ以下の
ガラス転移温度を有するモノエチレン性不飽和
モノマーのコーテイング組成物を基準として５
ないし25重量％；および (3) トリアクリレートのコーテイング組成物を基
準として０ないし15重量％、を含む放射線硬化性コーテイング組成物で被覆さ
れた光学的ガラスフアイバー。