JPH0676468B2 - 紫外線硬化性被覆組成物 - Google Patents

紫外線硬化性被覆組成物

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JPH0676468B2
JPH0676468B2 JP59218755A JP21875584A JPH0676468B2 JP H0676468 B2 JPH0676468 B2 JP H0676468B2 JP 59218755 A JP59218755 A JP 59218755A JP 21875584 A JP21875584 A JP 21875584A JP H0676468 B2 JPH0676468 B2 JP H0676468B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、すぐれた物性を与えるために衝撃被覆光学ガ
ラス繊維上の上塗りとして用いるに適した紫外線硬化性
被覆組成物に関し、かつ本発明は、このような上塗り繊
維の製造および上塗繊維自体を包含する。
背景技術 光学ガラス繊維は、現在適切な屈折率および非常に低温
（−60℃）に直面した場合に微小曲げの危険をできるだ
け少なくするようにこのような低温においても低い低引
張モジユラスを有する樹脂の緩衝被覆を、新たに形成さ
れたガラス繊維に適用することによつて保護される。迅
速な適用および硬化には、紫外線にさらして硬化する被
覆が必要である。残念なことに、これらの緩衝被覆、特
に紫外線によつて硬化した被覆は水分に対してあまり抵
抗性でなくしかも耐摩耗性に欠ける。
被覆された光学繊維の性質を向上するために、緩衝被覆
光学ガラス繊維を水分および摩耗に対してすぐれた抵抗
性を有する強靱かつ可撓性の保護膜を上塗りするのが望
ましいことが分かつた。緩衝被覆され、次いで上塗りさ
れた光学ガラス繊維において所望の性質を得るために、
押出しナイロンの「外被」被覆の使用に頼つていたが、
これらの被覆は紫外線硬化被覆よりも適用が一層高価か
つ困難である。
また、紫外線硬化された緩衝被覆の上面に紫外線硬化性
保護膜を用いて、高速において両被覆を適用することも
知られているが、しかしながら保護膜は不十分に可撓性
でなく、水分および破壊に対して必要な抵抗性を有して
いない。興味あることには、両被覆を新たに引いた光学
ガラス繊維に順次適用することによつて、緩衝被覆繊維
を損傷する可能性を回避し、しかも著しい経済性を得
る。
本発明は、現在強調される過酷な商業上の必要条件を満
足する緩衝被覆および上塗りされた光学ガラス繊維を経
済的に製造するために高速被覆操作を使用できるよう
に、前記押出し「外被」被覆を用いて現在得られる性質
を再現するかまたは実質的に再現する紫外線硬化保護膜
に与える問題に関する。
発明の開示 本発明により、ポリカーボネートジオールをベースとす
るある種の線状ジアクリレートポリウレタンは、３ミル
の試験フイルムを沈積するに用いた場合に、紫外線にさ
らすと硬化して、室温（20℃）引張モジユラス少なくと
も50,000psiと組み合せて引張強さ少なくとも2500psiを
有する紫外線硬化性被覆組成物に配合される。この著し
い強さを有する先行の紫外線硬化被覆は、伸び20％未満
によつて明示されるように所望の可撓性に欠けていた。
対照的に、本発明の被覆が紫外線によつて硬化される場
合、これらの被覆は示された高い強さおよび高い引張モ
ジユラスを伸び約40％より大、好ましくは100％より大
と組み合せる。また、本発明の被覆は先行の紫外線硬化
保護膜よりも良好な耐透湿性を示す。
さらに詳しくは、本発明において、緩衝被覆光学ガラス
繊維は、ここで押出し外被被覆と関連があるが、通常の
被覆操作によつて適用され、しかも紫外線にさらすこと
によつて硬化される良好な伸びおよび耐水性と組み合さ
れた前記の高い引張強さおよび引張モジユラスを有する
保護膜をもつて上塗りされる。このことは、ポリカーボ
ネートジオールをベースとする線状ジアクリレート官能
性ポリウレタンとガラス転移温度約55℃より高温を有す
る液体モノエチレン系不飽単量体の組み合せを含む紫外
線硬化性被覆組成物を緩衝被覆光学ガラス繊維に適用
し、次いで被覆繊維を紫外線にさらしてこの被覆繊維を
硬化させることによつて得られる。
所望の性質のフイルムを形成できる被覆組成物を提供す
るために、本発明者らは、以下にさらに詳しく規定され
るある種の線状ジアクリレート官能性ポリウレタンに頼
らなければならないことを見いだした。これらは分子当
たり平均少なくとも約２個のウレタン結合を与えるモル
割合でポリカーボネートジオールと有機ジイソシアナー
トの線状ポリウレタン反応生成物として広く記載され、
この線状ポリウレタンは、さらにウレタン結合を付加す
る方法でアクリレート基をもつて末端キヤツプされてい
る。
ジイソシアナートが過剰モルの場合、ジオールとの反応
によつて形成された線状ポリウレタンはイソシアナート
末端であり、しかもこの線状ポリウレタンを２−ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル
アクリレートのような単一のイソシアナート反応性水酸
基を有するアクリレート官能性化合物と反応させること
によつて末端キヤツプされている。ポリカーボネートジ
オールが過剰モルの場合、ジイソシアナートとの反応に
よつて形成されたポリウレタンは、このポリウレタンを
２−ヒドロキシエチルアクリレートと他よりも強反応性
の１個のイソシアナート基を有する2,4−トルエンジイ
ソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートのよう
なジイソシアナートの等モル割合の反応生成物のような
単一イソシアナートを有するアクリレート官能性化合物
と反応させることによつて末端キヤツプできる。
使用した過剰モルは、ポリウレタンの分子量、従つて存
在するウレタン結合の平均数の測定に役立つ。前記のよ
うに、ジイソシアナートとジオールの反応によつて形成
されたポリウレタンは分子当たり平均少なくとも２個の
ウレタン結合を含有する。このポリウレタンの末端キヤ
ツピングによつて、さらに結合が付加するが、この結合
は計算に含まれない。なぜならば、これらの結合は末端
キヤツプされたポリウレタンの一部ではないからであ
る。
本明細書において用いられるジアクリレート末端ポリカ
ーボネートジオールポリウレタンは式 （式中、Ｒは１個から20個まで、好ましくは２個から４
個までの炭素原子を有するアルキレンであり、エチレ
ン、プロピレンおよびブチレン基をもつて例示され、
Ｒ′は２個から12個まで、好ましくは３個から８個まで
の炭素原子を含有するアルキレンジオールの残基であ
り、1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオール
の残基によつて例示され、Ｑは有機ジイソシアナートの
残基、Ｘはアクリル酸の残基、ｙは少なくとも１、かつ
Ｒ′およびｙはポリカーボネートジオール反応体に分子
量300から3000まで、好ましくは600〜1500までを与える
ように選ばれる） を有する。
ポリカーボネートジオールおよびジイソシアナートとの
反応によつてこのポリカーボネートジオールから製造さ
れたポリウレタンは、米国特許第4,264,752号明細書に
具体的に説明されるようにそれ自体既知の化合物である
ことに留意するのが望ましいが、（単量体のホモポリマ
ーについて測定した）高いガラス転移温度のエチレン系
不飽和単量体と組み合せたこれらポリウレタンの若干の
性質によつて緩衝被覆光学ガラス繊維の上塗り用紫外線
硬化性上塗り組成物を与える永続的な工業的問題を実際
的に解決できる。
本明細書において用いられるポリカーボネートポリウレ
タンジアクリレートは、液体成分と組み合せて、所望の
被覆粘度を与え、しかも硬化被覆に必要な強さおよび引
張モジユラスを与える。ポリカーボネートポリウレタン
ジアクリレート成分によつて、これらの特性を所望の可
撓性と組み合すことができる。本明細書において企図さ
れない組成物中の高ガラス転移温度の単量体の使用は、
それ自体既知であるが、本明細書において得られた高い
強さと可撓性の組み合せは以前には与えられていない。
高いガラス転移温度の多くのモノエチレン系不飽和単量
体は、放射線硬化性被覆組成物に含有することは既知で
あり、しかもこれらの単量体は、本明細書の例に具体的
に説明される。組成物の反応性成分の少なくとも約15％
は、ガラス転移温度約55℃より高温を有する単量体であ
る。これらの反応性成分は、ジメチルアクリルアミド、
Ｎ-ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、ア
クリル酸およびジシクロペンテニルアクリレートによつ
て例示される。これら反応性成分のすべてによつて組成
物が一層流動性になり、それは迅速適用を助長する。過
剰の流動性を避けるために45％より多量を使用しないの
が好ましい。
またトリメチロールプロパントリアクリレートまたはペ
ンタエントリトールトリアクリレートのような低分子量
ポリアクリレートの少量、約25％までを含有することが
許される。なぜならば、これらは、粘度を低下し、しか
も強さを増大するからである。
使用する被覆組成物において、ポリカーボネートポリウ
レタン ジアクリレートは、被覆の反応性成分の少なく
とも約30％、好ましくは少なくとも約40％を構成しなけ
ればならない。実際的に、ポリカーボネート ポリウレ
タン ジアクリレートは被覆組成物の約80％、好ましく
は70％を越えない。
アセトンまたはエチレンアルコールのような揮発性非反
応性溶媒の少割合もまた存在して、粘度を調節できるが
しかしこれは好ましくない。なぜならば、繊維形成装置
について必要な迅速作用によつて紫外線暴露前にどのよ
うな大量の溶媒をも揮発させることが困難になるからで
ある。
使用し得る緩衝被覆は、著しく変わるが、しかしながら
これらの被覆は室温における比較的低い引張モジユラス
の特徴がある。これは、光学ガラス繊維上の緩衝被覆は
上塗りが重要になる室温モジユラス10,000psi未満、好
ましくは2,000psi未満を有するからである。通常上塗り
される非常に低モジユラスの紫外線硬化被覆は、1980年
７月18日付のR.Anselの米国特許出願第170,148号の出願
明細書に記載されている。これらは、分子量約2000から
約8000までの範囲内を有し、しかも分子量各300単位か
ら900単位までについて１個のアミド、尿素またウレタ
ン基を含有し、アルキレン部分が２個から６個までの炭
素原子を含有するポリアルキレンポリエーテル、ポリア
ルキレンポリチオールまたはポリアルキレンポリエステ
ルを含有するエチレン末端ポリウレタン、ポリアミドま
たはポリ尿素オリゴマーとして記載されている。これら
のジアクリレートオリゴマーは、フエノキシエチルアク
リレートのようなTg約−10℃未満を有する放射線硬化性
モノエチレン系単量体を組成物の20％から50％までおよ
びＮ−ビニルピロリドンのような強い水素結合能力を有
するモノエチレン系単量体２％から20％までと組み合さ
れる。
線状ポリウレタンの末端キヤツピングは、多くの他のキ
ヤツピング剤を用いて得ることができる。従つて、２−
ヒドロキシエチルアクリレートは以前に記載され、この
目的に対して好ましい薬剤であるが、また２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシブチルア
クリレートをも使用できる。
硬化に影響する放射線は、使用される光開始剤によつて
変わる。通常の光開始剤はジエトキシアセトフエノン約
３％のようなケトン系である。他の光開始剤は、アセト
フエノン、ベンゾフエノン、ｍ−クロロアセトフエノ
ン、プロピオフエノンチオキサントン、ベンゾイン、ベ
ンジル、アントラキノンなどによつて例示される。これ
らの光開始剤は単一でまた混合物で使用でき、しかも紫
外線硬化が意図される場合、被覆の約10％まで（通常１
％から５％まで）の量で存在する。また、ジエチルアミ
ンのような種々のアミンを加えて、硬化を増進できる
が、これは本質的ではない。
適切な光開始剤を用いて、紫外線範囲から余り離れてい
ない可視光線さえも、使用できる。これらは、トリエチ
ルアミンのような第三アミンと一緒に使用されるカンフ
アーキノンおよびクマリンによつて例示される。またジ
フエニンベンゾイルホスフインも、紫外線範囲内および
近傍において有用である。
下記の例および特許請求の範囲を初め、本出願明細書を
通じて、特記しない限り部および割合はすべて重量によ
る。
例１ 温度計、蒸留塔、加熱マントル、磁気攪拌機、蒸留ヘツ
ド、空冷コンデンサー、受器および真空付属装置を備え
た250ml三口丸底フラスコに、1,4−ブタンジオール45
g、ジフエニルカーボネート85.6gおよび水酸化ナトリウ
ム0.1gを装入した。このフラスコを圧力約10mmHgに排気
し、次いで混合物を攪拌および約100℃に加熱し、次い
で約３時間これらの条件下に保ち、この間遅いフエノー
ルの蒸留が認められた。３時間後、圧力を1mmHgに低下
し、温度を１時間120℃に上昇してフエノールの蒸留を
完了した。１時間後、残留物を室温に冷却し、次いで混
合物が中和されるまで酢酸を滴加した。フエノールの7
5.5gの留出物および数平均分子量554を有する重合体状
カーボネートジオール53.2gの残留物が回収された。
前記の生成されたポリカーボネートは、各末端に１個の
水酸基を有する線状重合体であり、従つてこのポリカー
ボネートはポリカーボネートジオールである。
例２ 例１のポリカーボネートジオールの１モル割合を、ジブ
チルスズジラウレートのこん跡の存在下にイソホロンジ
イソシアナートの２モル割合と反応して、イソシアナー
ト末端ポリウレタンを与え、次いで２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの２モル割合を加え、反応して、重合体
を末端キヤツピングして、ジアクリレート重合体を得
る。
例３ 例２のジアクリレート重合体50部を、N,N−ジメタクリ
ルアミド46.8部、光開始剤３部（注１を参照された
い）、フエノチアジン0.01部およびポリシロキサンポリ
カルビノール0.2部（注２を参照されたい）と混合し
て、室温粘度320センチポアズを有する紫外線硬化性被
覆組成物を得る。ガラス上に注型し、次いで剥がしたフ
イルムを紫外線硬化して、厚さ３ミルを有するフイルム
を得た時に、硬化フイルムは、同じ厚さのナイロンフイ
ルムのものと酷似したすぐれた性質を有することが分か
つた。これらの性質を、以下表に示す。
例４ 例２のジアクリレート重合体60部をイソボルニルアクリ
レート26.0部、アクリル酸10部、光開始剤３部（注１を
参照されたい）およびフエノチアジン0.01部と混合し
て、室温粘度4540センチポアズを有する紫外線硬化性被
覆組成物を得る。ガラス上で注型し、次いで剥がしたフ
イルムを紫外線硬化して厚さ３ミルを有するフイルムを
得た時に、硬化フイルムは、同じ厚さのナイロンフイル
ムのものと酷似したすぐれた性質を有することが分かつ
た。これらの性質を、以下表に示す。
例５ 例２のジアクリレート重合体60部をイソボルニルアクリ
レート27.0部、β−カルボキシエチルアクリレート10部
および光開始剤３部（注１を参照されたい）と混合して
室温粘度9120センチポイズを有する紫外線硬化性被覆組
成物を得る。ガラス上で注型し、次いで剥がしたフイル
ムを紫外線硬化して、厚さ３ミルを有するフイルムを得
た時に、硬化フイルムは同じ厚さのナイロンフイルムの
ものと酷似したすぐれた性質を有することが分かつた。
これらの性質を、以下表に示す。
注1:ベンジルジメチルケタール（チバ−ガイギーから供
給されたIrgacure651を使用できる）。
注2:ジメチルポリシロキサンポリカルビノールグラフト
重合体（ダウ・コーニングの製品DC-190を使用でき
る）。
例３、４および５において得られた被覆性能は、ここで
光学繊維上塗り（表中、「先行」と確認された）に用い
られた最良のエポキシウレタンアクリレート放射線硬化
性被覆組成物についてと同じ性能パラメーターをもつて
比較し、しかもナイロン11によつて与えられた性能と比
較される。
前記の被覆組成物は透明であつた。
明らかに、ポリカーボネートジオールをベースとするポ
リウレタンジアクリレートは、緩衝被覆光学ガラス繊維
の上塗りにすばらしく適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 6/44 Ｍ 7036−2Ｋ ３０１ Ａ 7036−2Ｋ (72)発明者 ジヨージ パスターナツク アメリカ合衆国イリノイ州リンカーンシヤ ー，オツクスフオード ドライブ 38 (72)発明者 オービツド アール．カツトラー，ジユニ ア アメリカ合衆国イリノイ州ローリング メ ドウズ，ヤロウ レーン 2535 (56)参考文献 特開 昭56−28213（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】全反応性成分の30％から約80％を占めるジ
    アクリレート官能性ポリウレタン（Ａ）と全反応性成分
    の少なくとも15％を占めるホモポリマーのガラス転移温
    度が55℃以上の温度を有する液体モノエチレン系不飽和
    単量体（Ｂ）を含む紫外線硬化性被覆組成物であって、
    前記アクリレート官能性ポリウレタン（Ａ）は、ポリカ
    ーボネートジオールと有機ジイソシアナートとの反応生
    成物である線状ポリウレタンで、かつその末端がアクリ
    レートでキャップされており、式 （式中、Ｒは１個から20個までの炭素原子を有するアル
    キレンであり、Ｒ′は２個から12個までの炭素原子を有
    するアルキレンジオールの残基であり、Ｑは有機ジイソ
    シアナートの残基であり、Ｘはアクリル酸の残基であ
    り、ｙは少なくとも１であり、Ｒ′およびｙはポリカー
    ボネートジオール反応体に分子量300から3000までを与
    えるように選ばれる）で表わされるものであり、かつ前
    記組成物を３ミルの硬化試験フィルムに形成した場合
    に、フィルムの引張強さが少なくとも2500psi、室温で
    測定した引張モジュラスが少なくとも50,000psiで伸び
    が約40％より大きい紫外線硬化性光ファイバー用被覆組
    成物。
  2. 【請求項２】Ｒが２個から４個までの炭素原子を有し、
    Ｒ′は３個から８個までの炭素原子を有し、ポリカーボ
    ネートジオール反応体の分子量が600から1500までであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の光ファイバー用被覆
    組成物。
  3. 【請求項３】Ｒがエチレン基であり、Ｒ′は1,4−ブタ
    ンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールの残基であ
    る、特許請求の範囲第２項に記載の光ファイバー用被覆
    組成物。
  4. 【請求項４】前記モノエチレン系不飽和単量体がジメチ
    ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニ
    ルアクリレート、アクリル酸およびジシクロペンテニル
    アクリレートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
    １項に記載の光ファイバー用被覆組成物。
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