JPH0221424B2

JPH0221424B2 -

Info

Publication number: JPH0221424B2
Application number: JP58045843A
Authority: JP
Inventors: Ii Anseru Robaato; Ii Bishopu Teimoshii; Pasutaanatsuku Jooji; Rei Katsutoraa Junia Oobitsudo
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1990-05-14
Also published as: JPS59170155A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光フアイバー用放射線硬化性コーテイ
ング組成物に関し、特に光フアイバーのガラス表
面保護に施こされるプライマリーまたはバツフア
ーコーテイングを保護するために使用される紫外
線硬化性トツプコーテイング組成物に関する。こ
こではガラスフアイバーとトツプコーテイングの
間にあるバツフアーコーテイングもプライマリー
コーテイングとして取扱う。このバツフアーコー
テイングを第一次コーテイングとすれば、トツプ
コーテイングは第二次コーテイングと定義しても
よい。光学的ガラスフアイバーは通信目的に対し重要
性が増大しており、ガラスフアイバーを用いるた
めガラス表面を湿気および摩耗から保護する必要
がある。これにはガラスフアイバーを成形直後に
コーテイングすることによつて行なう。溶媒溶液
コーテイングおよび押出しが施こされるが、これ
らの問題は紫外光硬化性のコーテイング組成物を
用いることによつてかなりの程度解決されてい
る。光フアイバーのガラス表面に接着されるコーテ
イングの使用に由来する問題点の１つとして、ガ
ラスとコーテイングの間の温度変化に対する応答
の偏差によつて生起するフアイバーの微小屈曲の
問題がある。これは特に極めて低温環境下で著し
い。この問題を解決する手段としては非常に低い
モジユラスのプライマリーコーテイングを選択す
ることであり、この低モジユラスを有する紫外線
硬化性の組成物が開発されている。この件に関し
ては米国特許出願第170148号明細書（出願日：
1980年７月18日、発明者：Robert E.Ansel）お
よび米国特許出願第398161号明細書（出願日：
1982年７月19日、発明者：Robert E.Ansel，O.
Ray Cutler，Elias P.Moscovis）に詳細に記載
されている。プライマリーコーテイングに望ましい低モジユ
ラスを与えるためには、ガラスと接触するコーテ
イングに望まれる硬度と強靭性を犠性にしなけれ
ばならない。露出コーテイング表面の硬度と強靭
性を増大するためにはプライマリーコーテイング
の上に第二次コーテイングを施こすことが望まし
い。このような第二次コーテイングおよび生成す
る２重被覆の光フアイバーを提供することが本発
明の目的である。本発明によて提供される放射線硬化性トツプコ
ートまたは第二次コーテイング組成物は(1)組成物
の25ないし70重量％が平均分子量400〜5000、好
ましくは800〜2500を有するジイソシアネートを
ベースとし、かつ尿素結合を有しうるジエチレン
性末端ポリウレタンで構成され、(2)組成物の５な
いし40重量％が分子量約1000まで、好ましくは
400以下のビスフエノール（ビスフエノールＡが
好ましい）のジグリシジルエーテルのジエチレン
性不飽和エステルで構成される。紫外線硬化でき
る好ましいエチレン性基はアクリレート基であ
る。この放射線硬化性成分の組合わせは接着コーテ
イングに可成りの硬度と組合わせて大きな物理的
強靭性を与える。硬度は更に、コーテイング組成
物の５〜30重量％の、分子量約300以下、例えば
トリエチレングリコールジアクリレートまたはテ
トラエチレングリコールジアクリレートのような
ポリエーテルグリコールのジアクリレートエステ
ルを包含させることによつて向上させることがで
きる。ジアクリレートエステルを用いる場合は更
に１ないし15重量％のトリアクリレート、例えば
トリメチロールプロパントリアクリレートまたは
ペンタエリスリトールトリアクリレートを含ませ
るのが好ましい。ポリエーテルグリコールのジアクリレートエス
テルを含有させることによつて奏される効果は放
射線硬化性のコーテイングを施こしたときに迅速
な硬化が得られるということにある。本発明のコ
ーテイング組成物の主要な２成分の混合物は必要
とする性質の組合わせを与えるが、粘稠であつて
迅速な塗布には粘度を低める必要がある。同時
に、これらの混合物は好ましい実施に必要な迅速
硬化を示さないので放射線硬化速度を高めること
が必要である。ここに使用するポリエーテルグリ
コールのジアクリレートエステルは低粘度であ
り、特に紫外光を用いると放射線硬化が速く、組
成物の主成分によつて与えられる硬度と強靭性を
著しく犠性にすることはない。放射線硬化速度を増大しながら塗布粘度を低減
させる他のすぐれた方法は上記のジアクリレート
を、組成物の５ないし30重量％に当る約55℃以上
のT_gを有する放射線硬化性モノエチレン性不飽
和の液状モノマーで置き換えることである。T_g
はそのモノマーから製造されたホモポリマーのガ
ラス転移温度を示す。ここに使用する高いT_gの
モノマーの例はジメチルアクリルアミド、Ｎ―ビ
ニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、ア
クリル酸およびジシクロペンテニルアクリレート
である。Ｎ―ビニルピロリドンは低粘度であり、
同時に硬化速度を増大させるので好ましい。Ｎ―ビニルピロリドンおよび、その効果は若干
劣るが他の例示モノマーが、放射線硬化性コーテ
イングの粘度を低減させ、硬化速度を向上させ得
ることは知られているが、比較的多量の高T_gモ
ノマーが硬化コーテイングの一般の強靭性および
中程度のモジユラスを維持しながら、コーテイン
グ組成物の硬度を増大させることは知られていな
い。このように、Ｎ―ビニルピロリドンおよびそ
の他列挙した高T_gモノマーは若干の商業的に重
要な目的を同時に達成する。本明細書では特記しない限り、全ての割合は重
量であり、例示としてアクリレートを用いて説明
する。ジアクリレート末端のポリウレタンについて更
に詳細に説明すると、これらは分子量400〜5000、
好ましくは800〜2500のジイソシアネート末端の
化合物上にアクリレート官能性末端基を配置する
ことによつて生成される。いくつかの製造方法が
用いられるが、このジイソシアネート末端化合物
は有機ジイソシアネートと２個のイソシアネート
反応性水素原子を有する脂肪族分子との反応生成
物である。水素原子は例えばOH、SHまたは
NH₂基によつて与えられる。これらのジイソシ
アネート末端反応生成物は２〜10個、好ましくは
２〜４個のウレタン基および（または）尿素基を
含む。脂肪族基は１，６―ヘキサンジオールのような
単純なアルカンジオールであり、脂肪族基はポリ
エーテル、ポリエステルおよびポリエーテル―エ
ステル基から選ばれるのが好ましい。ポリエーテ
ル基の例は、テトラメチレングリコール、２モル
のエチレングリコールと１モルのアジピン酸との
エステル反応生成物によるポリエステル基、およ
び２モルのジエチレングリコールと１モルのアジ
ピン酸とのエステル反応生成物によるポリエーテ
ルエステル基である。適当なジイソシアネートはイソホロンジイソシ
アネート、２，４―トルエンジイソシアネートお
よびその異性体のような脂肪族または芳香族であ
る。トルエンジイソシアネートが好ましく、この
種の物質は技術上公知である。ジイソシアネートのジアクリレート末端化は種
種な方法で達成される。即ち、始めに高分子量の
ジイソシアネートを生成させ、次いでそれを２モ
ル割合のヒドロキシアルキルアクリレートと反応
させ、各イソシアネート基に１個の不飽和基を付
着させる。これらのヒドロキシアルキルアクリレ
ートは２〜６個の炭素原子をもつアルキルを有す
るもので、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレートである。或
いはまた、先づヒドロキシアルキルアクリレート
を１モルの低分子量のジイソシアネートとを反応
させ、次いで得られた不飽和モノイソシアネート
２モルと所望の分子量を与えるジヒドロキシ化合
物１モルとを反応させる。何れの方法も技術上公
知である。ポリウレタン中には、前述したジイソシアネー
ト１モルとヒドロキシエチルアクリレート１モル
との反応で尿素基を導入し、１個の未反応イソシ
アネート基を含む不飽和ウレタン生成物を与えて
もよい。次いで、このモノイソシアネート２モル
とブチレンジアミンのようなジアミン１モルとを
反応させることによつて２個の末端アクリレート
基をもつポリ尿素ポリウレタンを得る。尿素含有
ジアクリレートは米国特許第4097439号明細書に
詳細に説明されている。好ましく使用されるビスフエノールのジグリシ
ジルエーテルは約2.0の１，２―エポキシ当量を
有するが、約1.4以上ならば何れも有用である。
このことは単に、望ましいジグリシジルエーテル
はエポキシ当量を減じるモノグリシジルエーテル
との混合物であつてもよいことを意味する。これ
らのジグリシジルエーテルは低分子量のものであ
る場合は（ヒドロキシアクリレート形成のための
付加によつて）ジアクリレートの形成に用いるこ
とができる。これらはジアクリレート末端ポリウ
レタンと組合わせて使用し、上述の如く良好な硬
度と靭性を有する中程度モジユラスのコーテイン
グを与える。「ビスフエノール」の語は、通常はアルキレン
基である中間２価基を介して１対のフエノール基
が結合されたものである。ビスフエノールの各フ
エノール部分にあるフエノール性OH基がパラ位
置にあり、しかも中間の２価基として２，２―プ
ロピレンが用いられるときは、その生成物はビス
フエノールＡとして知られ、工業的に利用されて
いる。紫外光が好ましいのでアクリル不飽和が最良で
あるが、放射線が変われば、使用する不飽和の特
質も変つてくる。他の有用なエチレン性不飽和成
分を例示すると、メタクリル系、イタコン系、ク
ロトン系、アリル系、ビニル系などである。これ
らは例えば、メタクリル系不飽和を用いる場合は
イソシアネート官能基と２―ヒドロキシメタクリ
レートとの反応で得ることができる。アリル系不
飽和はヒドロキシアクリレートの代りにアリルア
ルコールを用いて導入する。ビニル系不飽和はヒ
ドロキシアクリレートの代りにヒドロキシブチル
ビニルエーテルを用いて導入することができる。したがつて、好ましい例示としてアクリレート
不飽和について説明したが、他の放射線硬化性の
モノエチレン性不飽和基をメタアクリル性不飽和
の例示と同様に置き換えて使用することもでき
る。硬化を行なう放射線は使用する光開始剤と共に
変化する。可視光でも適当な光開始剤を用いて使
用することができる。これらの例はカンフアーキ
ノンおよびクマリンであつて、トリエタノールア
ミンのような第３級アミンと一緒に使用される。
ジフエニルベンゾイルホスフインオキサイドは紫
外および近紫外領域で有用である。紫外光を使用するときは、コーテイング組成物
に通常、ケトン性の光開始剤、例えば約３％のジ
エトキシアセトフエノンを光開始剤として含ませ
る。アセトフエノン、ベンゾフエノン、ｍ―クロ
ロアセトフエノン、プロピオフエノン、チオキサ
ントン、ベンゾイン、ベンジル、アンスラキノン
などの他の光開始剤も知られている。光開始剤は
単独または混合物で用いられ、コーテイング組成
物の約10％までの量で存在させる。ジメチルアミ
ンのような種々のアミンも存在させることはでき
るが、ここでは特に必要ではない。本発明によつて提供される放射線硬化性コーテ
イングは可撓性床タイルの接着またはコーテイン
グ用に使用することもできるが、前述したように
バツフアーコートした光フアイバーのトツプコー
トとして施こされると独得な効果を示す。本発明
のコーテイング組成物はどこに使用されても、ま
た硬化に使用される放射エネルギーの如何にかか
わらず、光フアイバーのトツプコートとして有用
なすぐれた硬度と強靭性を併せ有している。本発明のコーテイングは硬化すると、室温で通
常、40000〜200000psi（2812〜14062Kg／cm²）の範
囲のモジユラスを有する。これは光フアイバーの
ガラス表面と直接接触するコーテイングとして役
立たせるのには堅すぎる。そのため用いられるバ
ツフアーコーテイングは室温で測定して約
15000psi（1054Kg／cm²）以下のモジユラスを有す
る。大概の放射線硬化性コーテイングは非常に高い
モジユラスを有し、本発明で使用するには脆弱す
ぎる。これらの脆弱なコーテイングを変性して脆
さを少くすると、強度が失なわれる。かくして、
普通のモジユラスを有しながら硬度と強靭性の組
合わせを有する本発明のコーテイングは前述の如
き特別の目的に対して適合されるのである。本発明を表に記載の各成分の単純混合によつ
て処方した一連のコーテイング組成物によつて説
明する。混合物は約55℃で１時間加温して全成分
を溶解させた。

【表】

【表】成分１は、２―ヒドロキシエチルアクリレート
２モルとジイソシアネート末端ポリウレタン１モ
ルの付加物であつて、このウレタンはトルエンジ
イソシアネート（２，４―異性体80％、２，６―
異性体20％）と、テトラヒドロフランの重合によ
り分子量600〜800のポリエーテルジオールとして
生成されたポリオキシテトラメチレングリコール
とを混合付加させて製造した。このジイソシアネ
ートをアクリル化して生成させたポリウレタンは
分子量約1900であり、分子当り平均５〜６個のウ
レタン基を含む。成分１として、du Pont社製品
Adiprene Ｌ―200を用いてもよい。成分２は、ビフエノールＡのジグリシジルエー
テルのジアクリレートエステルであつて、平均分
子量約390を有する。成分２としてShell社製品、
DRH370を使用してもよい。成分３は、テトラエチレングリコールジアクリ
レートである。成分４は、トリエチレングリコールジアクリレ
ートである。成分５は、トリメチロールプロパントリアクリ
レートである。成分６は、光開始剤として用いるベンジルジメ
チルケタールである。成分７は、フエノチアジンである。成分８は、ベンゾフエノンである。成分９は、２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキ
シベンゾフエノンであつて、この化合物は光安定
剤として働く。成分10は、ジメチルアミンである。成分11は、Ｎ―ビニルピロリドンである。少量の補助剤の使用が上記実施例で有用であ
る。かかる補助剤による１つの機能は本質的機能
ではないが表面潤滑性を与える。実施例１で、
0.01％のペトロラクタムを含ませた。実施例２〜
６ではシリコーン油を使用した。実施例２は
Dow Corning社の流体DC37を0.2％および同じ
く流体DC190 0.4％を使用した。実施例３と５は
同じ流体を使用したが、DC190を0.6％に増加さ
せた。実施例４と６では0.07％のDC57を0.13％の
DC190と一緒に使用した。実施例６には更に0.2
％のＮ―β―（Ｎ―ビニル―ベンジルアミノ）エ
チル―６―アミノプロピルトリメトキシシランを
モノ塩酸塩として使用した。表のコーテイング組成物をバツフアーコート
のガラスフアイバーのトツプコートとして使用し
た。バツフアーコートされた光フアイバーの直径
は約125ミクロンであり、前述の米国特許出願第
170148号明細書記載の低モジユラスのバツフアー
コーテイングを用いて厚さ125ミクロンにバツフ
アーコートしたものである。詳細には、このバツ
フアーコーテイングは４モルの４，4′―メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）と２モル
の分子量1000のポリオキシプロピレングリコール
とを反応させ、次いで２モルの２―ヒドロキシエ
チルアクリレートと反応させ、更に１モルの分子
量230のポリオキシプロピレンと、3.4モルのＮ―
ビニルピロリドンおよび917モルのフエノキシエ
チルアクリレートの存在で反応させて製造したも
のである。この混合物を３重量％のジエトキシア
セトフエノンと共に新規に製造した光フアイバー
上で紫外線硬化させる。表に表示したトツプコートを前記バツフアー
コートされたガラスアイバーに厚さ125ミクロン
で塗布し、２個直列した10インチ（25.4cm）の中
圧水銀蒸気ランプ（300ワツト）中を秒速1.5ｍで
通過させることによつて次の結果を得た。記録さ
れた性質は厚さ約75ミクロンの遊離フイルム上で
測定したものである。

【表】これらの結果で実施例３および４は、実施例１
および２で得られる結果と同等の結果を示したの
で省略した。これらの実験の結果において、実施
例１および２の結果は勿論満足なものであるが、
実施例５および６は更にすぐれており、その結果
は顕著である。即ち、実施例５および６の粘度は
それぞれ実施例１および２の値よりも低いので更
に満足なものである。同時に、硬化が速くT_g以
下の熱膨脹係数が低く、ガラスフアイバーを低温
に置いた場合に歪が小さい。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 平均分子量400〜5000を有するジイソシ
アネートをベースとし、かつ尿素結合を有しう
るジエチレン性末端ポリウレタンのコーテイン
グ組成物を基準として25ないし70重量％； (2) 分子量約1000までを有するビスフエノールの
ジグリシジルエーテルのジエチレン性不飽和エ
ステルのコーテイング組成物を基準として５な
いし40重量％； (3) 分子量約300以下を有するポリエーテルグリ
コールのジアクリレートエステルおよび（また
は）ホモポリマーのガラス転移温度が55℃また
はそれ以上となる液状の放射線硬化性モノエチ
レン性不飽和モノマーのコーテイング組成物を
基準として０ないし30重量％；および (4) トリアクリレート０ないし15重量％から成る
中程度のモジユラスと組合わせて硬度と強靭性
を特性とする放射線硬化性コーテイング組成
物。２前記組成物の５ないし30重量％がジメチルア
クリルアミド、Ｎ―ビニルピロリドン、イソボル
ニルアクリレートおよびジシクロペンテニルアク
リレートの群から選ばれる液状モノマーで構成さ
れている特許請求の範囲第１項記載のコーテイン
グ組成物。