KR20210142043A - 실리콘 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 화합물에 대한 것으로, 실리콘 고분자의 아크릴화 및/또는 에폭시화를 통해 광경화성 고분자로서 사용될 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 SLA 방식의 3D 프린팅용 소재로서 사용될 수 있다.

Description

실리콘 화합물 및 이의 제조 방법{SILICON COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 실리콘 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실리콘 오일의 개질 반응을 통해 아크릴화 및/또는 에폭시화하여 자외선 경화용 소재로서 사용될 수 있는 실리콘 화합물에 관한 것이다.
3D 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작할 수 있는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 4차 산업혁명을 이끄는 중심으로 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야 등 다양한 모형을 만들기 위한 용도로서 광범위하게 사용되고 있다. 3D 프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 응용되고 있는 3D 프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다. 적층형 원리를 이용한 방식에는 SLA(Stereo Lithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling), FFF(fused Filament Fabrication), SLS(Selective Laser Sintering) 등이 있다.
SLA는 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조 안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. FDM은 투입된 필라멘트상의 재료가 x, y, z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융 상태로 토출되면서 3차원으로 조형되며, 열가소성 플라스틱을 주 재료로서 사용한다. SLS는 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D 프린팅을 구현한다.
특히, SLA 방식을 이용하여 3D 프린팅을 하기 위해서는 자외선 경화와 같은 광경화성 수지를 사용해야 한다. 광경화 특성을 가지기 위해서는 아크릴이나 에폭시와 같은 기능기를 가지고 있어야 한다.
한편, 실리콘은 인체에 무해한 특성으로서 생체 의료용이나 교육용, 산업용 등에 다양하게 응용될 수 있다. 이러한 실리콘 소재를 3D프린팅용 소재로서 사용하기 위한 연구가 시행되고 있다.
대한민국공개특허공보 KP 제10-2010-0073033호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 실리콘 화합물에 대한 것으로, 실리콘 고분자의 아크릴화 및/또는 에폭시화를 통해 광경화성 고분자로서 사용될 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 SLA 방식의 3D 프린팅용 소재로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 실리콘 화합물의 제조 방법에 대한 것으로서, 중합반응이 아닌 개질 반응을 이용함으로써 공정의 간소화 및 저가화에 용이하다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 상기 실리콘 화합물을 포함하는 인공 귀에 대한 것으로서, 상기 인공 귀는 그래핀을 포함하여 진동에 대한 감도가 증가하는 것 일 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 에폭시기, 아크릴로기, 히드록시기, 에테르기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 알킬기인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물은 광 개시제와 혼합 후 자외선을 조사할 경우 60초 이내에 경화되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 실리콘 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물, 아크릴산, 제 1 용매 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 용해시키는 단계; 상기 용해된 혼합물을 제 2 용매를 이용하여 추출하는 단계; 및 상기 추출된 혼합물의 용매를 증류시키는 단계;를 포함하는 것 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, 상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 에폭시기, 아크릴로기, 히드록시기, 에테르기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 알킬기인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매는 각각 독립적으로 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피리돈, 니트로벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테에이트, 디옥세인, 메틸에틸케톤, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 트리에틸렌 아민(triethylene amine), 트리에틸아민(trimethylamine) 트리메틸아민(trimethylamine), 암모니아, 디메틸아민, 메틸아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 3D 프린팅용 조성물은 상기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 화합물; 그래핀; 및 광 개시제;를 포함하는 것을 제공한다.
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.50 중량부를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 인공 귀는 상기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 화합물; 그래핀; 및 광개시제;를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.50 중량부를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 실리콘 화합물은 아크릴기 및/또는 에폭시기를 포함하고 있다. 상기 아크릴기 및 에폭시기를 포함하고 있어, 자외선 경화와 같은 광경화성 고분자로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 실리콘 화합물은 SLA 방식의 3D 프린팅용 소재로서 사용될 수 있다.
또한, 실리콘 화합물은 실리콘 고분자의 개질 반응을 통해서 제조되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 단량체의 중합반응을 통해 고분자를 합성하는 경우보다 고분자를 개질하는 것의 공정이 더 단순하다. 또한, 개질 반응을 통해 개질하고자 하는 기능기를 선택적으로 치환할 수 있다.
나아가, 본원의 인공 귀는 상기 그래핀을 추가함으로써 진동을 감지할 수 있는 감도가 증가하게 된다. 이에 따라, 상기 인공 귀를 사용할 때 들을 수 있는 최소 데시벨(dB)이 낮아지는 것 일 수 있다. 즉, 상기 인공 귀를 사용함으로써 작은 소리를 더 잘 들을 수 있다.
다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로, 벤자인(화합물 1)과 아이소싸이아네이트(화합물2)가 반응하여 다이아릴 아민 화합물을 합성하는 것이며, 높은 수율과 좋은 위치 선택성을 나타내는 장점이 있다. 값비싼 전이금속을 사용하지 않고 다이아릴 아민 화합물을 합성하기 때문에 경제적이다.
또한, 본원에 따른 다이아릴 아민 화합물의 제조 방법은 합성 과정에서 물과 염기와 같은 추가적인 반응 시약이 필요하지 않기 때문에 경제적이다.
나아가, 합성하고자 하는 다이아릴 아민 화합물에 따라서, 벤자인 및 아이소싸이아네이트의 기능기를 조절함으로써 다양한 다이아릴 아민 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 3a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이고, 도 3b는 에폭시 실리콘 오일의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 본원의 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 5a는 하이드록실 비닐 실리콘 오일의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이고, 도 5b는 본원의 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
도 7은 비교예로서 에폭시 실리콘 오일의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
도 8은 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
도 9는 비교예로서 하이드록실 비닐 실리콘 오일의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
도 10a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 후경화를 진행한 시간에 따른 아세톤 추출량을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 후경화를 진행한 시간에 따른 가교 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀의 사진이다.
도 12는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀의 사진이다.
도 13a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 인장 강도를 나타낸 그래프이고, 도 13b는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 신율을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 실시예에 따라 제조한 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 전기저항을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 열전도성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀 사진이다.
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 인공 귀의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B", 또는, "A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "방향족 고리"는 C6-30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "방향족 헤테로 고리"는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "융합"은 2개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한 쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 “알킬”은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1-C6 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하에서는 본원의 실리콘 화합물 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 하기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 에폭시기, 아크릴로기, 히드록시기, 에테르기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 알킬기인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 5으로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00007
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 6으로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00008
상기 화학식 5 및 6에서, 상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물은 광 개시제와 혼합 후 자외선을 조사할 경우 60초 이내에 경화되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 실리콘 화합물은 아크릴기 및/또는 에폭시기를 포함하고 있다. 상기 아크릴기 및 에폭시기를 포함하고 있어, 자외선 경화와 같은 광경화성 고분자로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 실리콘 화합물은 SLA 방식의 3D 프린팅용 소재로서 사용될 수 있다.
상기 m+n은 x+z보다 더 큰 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴기가 치환되어 있는 실리콘의 개수 m과 상기 에폭시기가 치환되어 있는 실리콘 개수 n이 상기 아크릴기 또는 상기 에폭시기가 치환되지 않은 실리콘의 개수보다 더 많음으로써, 상기 실리콘 화합물은 광경화를 진행했을 때, 경도가 더 커지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
반면에, 실리콘 고분자에 있어서, 양 끝 단만 아크릴기 및/또는 에폭시기로 치환되는 경우, 광경화는 이루어질 수 있으나, 경도가 낮을 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 실리콘 고분자의 개질 반응을 통해서 제조되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 단량체의 중합반응을 통해 고분자를 합성하는 경우보다 고분자를 개질하는 것의 공정이 더 단순하다. 또한, 개질 반응을 통해 개질하고자 하는 기능기를 선택적으로 치환할 수 있다.
본원은 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물, 아크릴산, 제 1 용매 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 용해시키는 단계; 상기 용해된 혼합물을 제 2 용매를 이용하여 추출하는 단계; 및 상기 추출된 혼합물의 용매를 증류시키는 단계;를 포함하는 실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pat00009
상기 화학식 3에서, 상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 화합물의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 상기 화학식 1로서 표시되는 화합물, 아크릴산, 제 1 용매 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조한다(S100).
상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00010
상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고, 상기 R2, R3, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고, 상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 에폭시기, 아크릴로기, 히드록시기, 에테르기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 알킬기인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물은 에폭시 실리콘 오일을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 4의 에폭시기가 상기 아크릴산과 반응하여 아크릴화하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴산 및 상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 중량비 1:2 내지 1:10으로 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴산 및 상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 중량비가 1:2 미만, 1:10 초과일 경우, 개질 반응이 충분히 일어나지 않아 광경화 특성이 제대로 발현되지 않을 수 있다.
상기 제 1 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피리돈, 니트로벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테에이트, 디옥세인, 메틸에틸케톤, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 트리에틸렌 아민(triethylene amine), 트리에틸아민(trimethylamine) 트리메틸아민(trimethylamine), 암모니아, 디메틸아민, 메틸아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리하여 용해시킨다(S200).
상기 열처리는 60℃ 내지 200℃의 온도 하에서 수행하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리는 1시간 내지 12시간동안 수행하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리의 온도 및 시간은 상기 혼합물의 종류에 따라 조절될 수 있으며, 상기 제 1 용매에 모든 물질이 용해될 수 있는 조건을 적절하게 조절하는 것 일 수 있다.
이어서, 상기 용해된 혼합물을 제 2 용매를 이용하여 추출한다(S300).
상기 제 2 용매는 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피리돈, 니트로벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테에이트, 디옥세인, 메틸에틸케톤, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 용매는 상기 제 1 용매와 같거나 다를 수 있다.
상기 제 2 용매는 바람직하게는 디클로로메탄인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 추출된 혼합물을 세척하는 단계를 추가 포함하는 것 일 수 있다.
상기 세척하는 단계는 탄산나트륨 용액으로 상기 혼합물을 세척하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 추출된 혼합물의 용매를 증류시킨다(S400).
상기 증류시키는 단계는 상기 제 1 용매 및/또는 제 2 용매를 제거하기 위한 것으로서, 상기 제 1 용매 및/또는 제 2 용매의 끓는 점 이상의 온도로 가열하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매를 증류시킨 후 상기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 화합물을 수득하는 것 일 수 있다.
본원의 실리콘 화합물의 제조 방법은 중합반응이 아닌 개질 반응을 이용함으로써 공정의 간소화 및 저가화에 용이하다.
본원은 상기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 화합물; 그래핀; 및 광 개시제;를 포함하는 3D 프린팅용 조성물에 관한 것이다.
상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.50 중량부를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3D 프린팅용 조성물은 상기 그래핀을 포함함으로써 내구성을 향상시키는 동시에 전기전도성을 높여 인공지능용 소재로서 사용될 수 있다.
상기 광 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제는 자외선을 흡수하여 자유 라디칼을 생성함으로써 반응을 개시시키는 작용을 하는 것 일 수 있다.
상기 3D 프린팅용 조성물은 희석제를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 희석제는 광 경화성 조성물의 점도를 낮추는 목적으로 사용될 수 있다.
상기 희석제는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 희석제는 상기 3D 프린팅용 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 30 중량부인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3D 프린팅용 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 희석제가 1 중량부 미만일 경우, 희석 효과가 거의 없어 상기 3D 프린팅용 조성물이 고점도가 될 수 있다. 또한, 상기 희석제가 30 중량부 초과일 경우 유연성이 저하되고 경화층의 수축이 발생할 수 있다.
본원은 상기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 화합물; 그래핀; 및 광개시제;를 포함하는 인공 귀에 관한 것이다.
상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.50 중량부를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인공 귀는 상기 그래핀을 추가함으로써 진동을 감지할 수 있는 감도가 증가하게 된다. 이에 따라, 상기 인공 귀를 사용할 때 들을 수 있는 최소 데시벨(dB)이 낮아지는 것 일 수 있다. 즉, 상기 인공 귀를 사용함으로써 작은 소리를 더 잘 들을 수 있다.
상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 그래핀이 0.05 중량부 미만일 경우, 상기 인공 귀의 감도가 충분히 증가되지 않을 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 0.50 중량부 초과일 경우, 가격이 상승될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 반응용기에 에폭시 실리콘 오일(epoxy silicone oil, ES)과 아크릴산을 중량비 6:1로 혼합하고, 트리에틸아민 및 톨루엔을 첨가하여 110℃의 온도에서 8시간동안 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 상기 추출한 혼합물을 물과 탄산 나트륨 용액을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 혼합물의 용매를 증류시켜 아크릴화된 실리콘 화합물을 수득하였다.
상기 혼합물에 그래핀 0.05 중량부를 추가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물을 수득하였다.
상기 혼합물에 그래핀 0.07 중량부를 추가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물을 수득하였다.
상기 혼합물에 그래핀 0.10 중량부를 추가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물을 수득하였다.
상기 혼합물에 그래핀 0.30 중량부를 추가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물을 수득하였다.
[비교예 1]
먼저, 반응용기에 하이드록실 비닐 실리콘 오일(hydroxyl vinyl silicone oil, HS)과 아크릴산을 중량비 6:1로 혼합하고, 황산을 첨가하여 60℃의 온도에서 7시간동안 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 상기 추출한 혼합물을 물과 탄산 나트륨 용액을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 혼합물의 용매를 증류시켜 아크릴화된 실리콘 화합물을 수득하였다.
[평가]
1. 실리콘 화합물의 확인을 위한 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리콘 화합물의 개질 반응이 제대로 이루어졌는지에 대한 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 5로서 나타내었다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 그래프이다.
구체적으로, 도 2의 (a)는 500 cm-1 내지 4,000 cm-1파수의 FT-IR 그래프이고, 도 2의 (b)는 800 cm-1 내지 1,800 cm-1 파수의 FT-IR 그래프이다.
도 2에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1의 아크릴화된 실리콘 화합물의 FT-IR 결과에서 910 cm-1의 에폭시그룹 피크가 사라졌으며, 1,732 cm-1 (C=O), 1,634 cm-1 및 1,620 cm-1 (아크릴 그룹의 C=C) 및 1,198 cm-1 (CO-O-C) 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이고, 도 3b는 에폭시 실리콘 오일의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이다.
도 3a 및 3b에 나타난 결과에 따르면, 도 3b의 에폭시 그룹에 해당되는 3.86 ppm 내지 4.01 ppm, 4.40 ppm 내지 4.46 ppm, 2.60 ppm 내지 2.87 ppm 및 3.15 ppm 내지 3.24 ppm에서 나타난 피크가 도 3a에서는 사라지고, 아크릴릭 에스터 그룹(acrylic ester group)에 해당되는 5.21 ppm 및 6.0 ppm에서 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (a) 및 (b)는 본원의 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 그래프이다.
구체적으로, 도 4의 (a)는 500 cm-1 내지 4,000 cm-1파수의 FT-IR 그래프이고, 도 4의 (b)는 800 cm-1 내지 1,800 cm-1 파수의 FT-IR 그래프이다.
도 4에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1의 아크릴화된 실리콘 화합물의 FT-IR 결과에서 3,273 cm-1의 Si-OH 피크가 사라졌으며, 1,700 cm-1 (C=O), 1,634 cm-1 및 1,620 cm-1 (아크릴 그룹의 C=C) 및 1,214 cm-1 (CO-O-C) 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 5a는 하이드록실 비닐 실리콘 오일의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이고, 도 5b는 본원의 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 NMR(nuclear magnetic resonance) 그래프이다.
도 5a 및 5b에 나타난 결과에 따르면, 도 5a의 히드록시기에 해당되는 2.5 ppm 피크가 도 5b에서는 사라지고, 아크릴릭 에스터 그룹(acrylic ester group)에 해당되는 5.21 ppm에서 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
2. 실리콘 화합물의 자외선 경화
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리콘 화합물의 자외선 경화 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 6 내지 도 12로서 나타내었다.
실시예 1에서 제조한 실리콘 화합물에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부를 혼합한 물질에 405 nm 파장의 UV 램프(200 mW)를 조사하였고, 그 결과를 도 6으로서 나타내었다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
구체적으로, 도 6은 UV 램프를 1초 미만으로 조사했을 때의 사진이다.
에폭시 실리콘 오일에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부를 혼합한 물질에 405 nm 파장의 UV 램프(200 mW)를 조사하였고, 그 결과를 도 7로서 나타내었다.
도 7은 비교예로서 에폭시 실리콘 오일의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
구체적으로, 도 7은 UV 램프를 120초 넘게 조사했을 때의 사진이다.
도 6 및 7에 나타난 결과에 따르면, 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물은 광개시제와 혼합 후 자외선을 조사했을 때, 굳는 반면, 에폭시 실리콘 오일은 광개시제와 혼합 후 자외선을 조사했을 때, 2분이 넘는 시간동안 조사하여도 굳지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 실시예에 따른 아크릴화 개질 반응을 통해 제조된 실리콘 화합물이 효과적으로 광 경화성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1에서 제조한 실리콘 화합물에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부를 혼합한 물질에 405 nm 파장의 UV 램프(200 mW)를 조사하였고, 그 결과를 도 8로서 나타내었다.
도 8은 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
구체적으로, 도 8은 UV 램프를 1초 미만으로 조사했을 때의 사진이다.
하이드록실 비닐 실리콘 오일에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부를 혼합한 물질에 405 nm 파장의 UV 램프(200 mW)를 조사하였고, 그 결과를 도 9로서 나타내었다.
도 9는 비교예로서 하이드록실 비닐 실리콘 오일의 자외선 경화 실험을 진행했을 때의 사진이다.
구체적으로, 도 9는 UV 램프를 120초 넘게 조사했을 때의 사진이다.
도 8및 9에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1의 양 끝단을 아크릴화한 실리콘 화합물은 광개시제와 혼합 후 자외선을 조사했을 때, 굳는 반면, 하이드록실 비닐 실리콘 오일은 광개시제와 혼합 후 자외선을 조사했을 때, 2분이 넘는 시간 동안 조사하여도 굳지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리콘 화합물 각각에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부, 및 희석제를 혼합한 물질을 SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방법을 이용하여 50.55 mm X 64.15 mm X 18.39 mm 크기로 귀모양을 3D 프린팅하였다.
상기 3D 프린팅 후 제조된 귀모양의 샘플에 후경화를 진행하였으며, 후경화는 365 nm 파장(400 W, 42 W/cm3)의 고전압 수은램프를 조사하여 진행하였다. 상기 후경화를 진행한 시간에 따른 아세톤 추출량 및 가교 밀도를 도 10으로서 나타내었다.
도 10a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 후경화를 진행한 시간에 따른 아세톤 추출량을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 후경화를 진행한 시간에 따른 가교 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 10b에 나타난 결과에 따르면, 적정한 후경화 시간은 10초 정도로 판단할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리콘 화합물을 이용하여 귀모양으로 3D 프린팅한 후, 후경화를 진행한 샘플의 사진을 각각 도 11 및 12로서 나타내었다.
도 11은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀의 사진이다.
도 12는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀의 사진이다.
도 11 및 12에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1에서 제조한 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀도 귀 형태로 나타나는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1에서 제조한 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀의 모양이 더욱 뚜렷한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 실리콘 화합물은 양 끝단의 히드록시기만이 아크릴화된 것인 반면, 실시예 1의 실리콘 화합물은 고분자의 단량체의 많은 부분이 아크릴화된 것이다. 즉, 실시예 1은 비교예 1 보다 아크릴화가 더 많이 진행된 실리콘 화합물로 판단할 수 있다. 실시예 1과 같이 아크릴화가 더 많이 진행된 실리콘 화합물은 UV 경화를 진행했을 때 경도가 더 강하고 빠르게 경화되어 원하는 형태로 3D 프린팅을 할 수 있다. 하지만 비교예 1과 같이 양 끝단만 아크릴화된 경우, UV 경화는 진행되긴 하나, 3D프린팅하고자 하는 정확한 입체 모형을 제조하는 데에는 한계가 있다.
3. 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물의 특성
실시예 1 내지 5에서 제조한 실리콘 화합물에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부를 혼합한 물질에 405 nm 파장의 UV 램프(200 mW)를 조사하였고, 그 결과를 도 13 내지 도 15로서 나타내었다.
도 13a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 인장 강도를 나타낸 그래프이고, 도 13b는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 신율을 측정한 그래프이다.
도 13a 및 13b에 나타난 결과에 따르면, 혼합된 그래핀의 양이 증가함에 따라 인장강도 및 신율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 실시예에 따라 제조한 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 전기저항을 나타낸 그래프이다.
도 14에 나타난 결과에 따르면, 혼합된 그래핀의 양이 증가함에 따라 전기저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 혼합된 그래핀의 양이 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 것으로 볼 수 있다.
도 15는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물의 그래핀 양에 따른 열전도성을 나타낸 그래프이다.
도 15에 나타난 결과에 따르면, 혼합된 그래핀의 야이 증가함에 따라 열전도성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
4. 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물로 제조한 인공 귀
실시예 1 및 4에서 제조한 실리콘 화합물 각각에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 1 중량부, 및 희석제를 혼합한 물질을 SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방법을 이용하여 50.55 mm X 64.15 mm X 18.39 mm 크기로 귀모양을 3D 프린팅하여 인공 귀를 제조하였다. 상기 인공 귀 각각의 특성을 분석하였고, 이를 도 16 및 17로서 나타내었다.
상기 인공 귀를 도 16으로서 나타내었다.
도 16은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 화합물로 제조한 3D 프린팅 인쇄 귀 사진이다.
초음파 장치를 이용하여 소리를 발생하고 그 소리를 오실로스코프와 상기 인공 귀에 연결하였을 때 시간에 따른 전압 변화를 도 17로서 나타내었다.
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 인공 귀의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17에 나타난 결과에 따르면, 실시예 4에서 제조한 실리콘 화합물로 제조한 인공 귀가 진동을 더욱 잘 감지하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물을 사용한 인공 귀가 진동에 따른 변화를 더 잘 감지할 수 있어, 소리를 더 잘 감지할 수 있다. 그래핀을 포함하는 실리콘 화합물로 제조한 인공 귀는 기존의 인공 귀 보다 성능을 증가시킬 수 있다. 또한, 스피커와 같은 소리를 증폭시키는 기기에도 응용될 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 실리콘 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 실리콘 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 에폭시기, 아크릴로기, 히드록시기, 에테르기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 알킬기인 것인, 실리콘 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 광 개시제와 혼합 후 자외선을 조사할 경우 60초 이내에 경화되는 것인, 실리콘 화합물.
  5. 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물, 아크릴산, 제 1 용매 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 용해시키는 단계;
    상기 용해된 혼합물을 제 2 용매를 이용하여 추출하는 단계; 및
    상기 추출된 혼합물의 용매를 증류시키는 단계;를 포함하는, 실리콘 화합물의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서,
    상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로서 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 실리콘 화합물의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 에폭시기, 아크릴로기, 히드록시기, 에테르기 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 알킬기인 것인, 실리콘 화합물의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매는 각각 독립적으로 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피리돈, 니트로벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테에이트, 디옥세인, 메틸에틸케톤, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 실리콘 화합물의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매는 트리에틸렌 아민(triethylene amine), 트리에틸아민(trimethylamine) 트리메틸아민(trimethylamine), 암모니아, 디메틸아민, 메틸아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 실리콘 화합물의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 1로서 표시되는, 실리콘 화합물;
    그래핀; 및
    광 개시제;를 포함하는, 3D 프린팅용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 3D 프린팅용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.50 중량부를 포함하는 것인, 3D 프린팅용 조성물.
  13. 하기 화학식 1로서 표시되는, 실리콘 화합물, 그래핀, 및 광 개시제를 포함하는, 인공 귀:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질이고,
    상기 R2, R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환될수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬이고,
    상기 치환은 C1-C6의 알킬, C6-C20의 아릴, O, Si, S, H, F, Cl, Br, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 치환되는 것이고,
    상기 m, n, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.50 중량부를 포함하는 것인, 인공 귀.
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