DE69220327T2

DE69220327T2 - Strahlungshärtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69220327T2
Application number: DE1992620327
Authority: DE
Inventors: Scott Selby Durrand Brown; Peter Cheshire Hupfield; Peter Yin Kwai Lo
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: FI925175A; JPH05262812A; EP0542485B1; GB9124422D0; DE69220327D1; CA2082834C; EP0542485A1; FI925175A0; CA2082834A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Katalysatoren in durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen und die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, genauer solche, die Materialien oder Organosiliciumverbindungen mit Vinyletherfunktionen enthalten, die diese Katalysatoren enthalten.
Durch Strahlung härtbare Silikonzusammensetzungen sind seit einiger Zeit bekannt. Sie sind insbesondere bekannt auf dem Gebiet der Behandlung verschiedener Materialien, einschließlich cellulosischer Substrate, zum Beispiel Papier, um Trennbeschichtungen zu liefern. Zu den für solche Behandlungen vorgeschlagenen Zusammensetzungen gehören Zusammensetzungen, die Organosiloxane mit Organomercaptogruppen umfassen, die für die Reaktion verfügbar sind, und Organosiloxane mit ungesättigten Bindungen, zusammen mit einem Photoinitiator. Es wurden Zusammensetzungen vorgeschlagen, die olefinisch ungesättigte Organosiloxane enthalten, bei denen die ungesättigten Bindungen durch Siloxaneinheiten mit Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Cinnamoyloxygruppen geliefert werden. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind in den Patentschriften GB 1 553 586, EP 157 540 und GB 2 180 547 angegeben. Epoxyfunktionelle Silikone wurden in GB 1 600 613 offenbart, die mit einem latenten Katalysator vermischt werden können, der durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht aktiviert werden könnte.
EP 105 341 offenbart photohärtbare Polysiloxanharze mit Vinyloxyfunktionen, die mindestens eine funktionelle Vinyloxygruppe der Formel H&sub2;C=CH-O-G- aufweisen, worin G ein Alkylenrest oder ein Alkylenrest ist, der durch mindestens einen divalenten Heterorest ausgewählt aus -O-, divalenten Phenylen- oder substituierten divalenten Phenylenresten oder Kombinationen solcher Heteroreste unterbrochen ist. Die Beschreibung offenbart zusätzlich photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die diese Polysiloxanharze mit Vinyloxyfunktionen und katalytische Mengen von Oniumsalzen der Formel Q&sub2;I&spplus;MXn&supmin; oder Q&sub3;S&spplus;MXn&supmin; oder Q&sub3;Se&spplus;MXn&supmin; oder Q&sub4;P&spplus;MXn&supmin; oder Q&sub4;N&spplus;MXn&supmin;, worin Q gleiche oder verschiedene organische Reste sein können, einschließlich aromatischen, carbocyclischen und heterocyclischen Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und MXn&supmin; ein nicht-basisches, nicht- nukleophiles Anion ist, umfassen. Die Europäische Patentschrift 396 130 beschreibt photohärtbare Organosiliciumverbindungen mit Alkenyloxyfunktionen, die pro Molekül mindestens eine siliciumgebundene Gruppe der Formel -(CH&sub2;)&sub2;-R²-(Ar³)z-OCH=CH-CH&sub2;-Y' aufweisen, worin A -O-, -S- oder -C(O)O- bedeutet, R² eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Trimethylsiloxygruppe substituiert sein kann, Y' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und z einen Wert von 0, 1 oder 2 hat. In einem der Beispiele werden diese Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Oniumsalzen gehärtet, wie in EP 105 341 beschrieben.
Obwohl diese Oniumsalze ziemlich gut funktionieren, besteht eine fortwährende Suche nach Katalysatoren, die in nicht-polaren Medien besser löslich sind und leichter synthetisiert werden können. Viele der Oniumsalze haben Gegenionen, die toxikologische Bedenken hervorrufen, zum Beispiel AsF&sub6;&supmin; und SbF&sub6;&supmin;.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Nitrobenzylderivate als Katalysatoren sehr nützlich sind als Photoinitiatoren bei bestimmten durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die Alkenyletherfunktionen umfassen, oder bei durch Strahlung härtbaren Organosiliciumverbindungen.
Nitrobenzylderivate sind bekannt und viele davon wurden beschrieben ebenso wie ihre Herstellung. In Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 3, Nr. 3 (1990), Seiten 259 bis 273, wird die Synthese verschiedener 2-Nitrobenzylester durch Reaktion von 2,6-Dinitrobenzylalkohol mit verschiedenen Sulfonylchloriden beschrieben. Hergestellte Materialien haben die folgende allgemeine Formel
worin Rº beispielsweise CF&sub3;, F, di-F, SO&sub3;-Dinitrobenzyl und NO&sub2; ist. Macromolecules, 1988, 21, Seiten 2001 bis 2006, behandelt nur 2-Nitrobenzyltosylat, 2,4-Dinitrobenzyltosylat und 2,6-Dinitrobenzyltosylat. Beide Artikel beziehen sich auf die Verwendung von Nitrobenzylderivaten in einem Verfahren der Lithographie und Mikrolithographie. Die Effizienz dieser Ester als Photogeneratoren von Säure wurde ausgewertet.
In der EP-Schrift 330 406 werden strahlungsempfindliche Harzzusammensetzungen offenbart, die Harze von Chinon-Diazid-Typ und eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, umfassen. Diese Verbindungen können Nitrobenzyldiethoxyanthracensulfonat und ähnliche Materialien sein. Wie bei den vorherigen zwei Veröffentlichungen werden diese Zusammensetzungen für Photolacke verwendet, bei denen die die Säure erzeugende Verbindung dazu verwendet wird, die Polymerresistbeschichtung zu depolymerisieren. In diesem Stand der Technik deutet nichts darauf hin, daß solche oder ähnliche Materialien als Photoinitiatoren für die Härtung (d.h. Polymerisation) von Zusammensetzungen geeignet sein könnten.
In Chemical Abstracts 111(21):98434C wird p-Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat als photohärtender Katalysator für Epoxyharze verwendet. Jedoch ist die Strahlung nicht ausreichend, um eine Härtung des Harzes zu verursachen, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß eine einstündige Nachhärtung bei 100ºC notwendig war, um ein vollständig gehärtetes Harz zu erhalten. Es besteht ein Bedarf für verbesserte photohärtende Katalysatoren, insbesondere für Zusammensetzungen, die Organosiliciumverbindungen oder Materialien mit Alkenyletherfunktionen umfassen. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte o-Nitrobenzylderivate eine verbesserte Härtungseffizienz ergeben.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Nitrobenzylderivaten der allgemeinen Formel
worin X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine mit Halogen substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine mit Nitroresten substituierte Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit Nitro- und Halogensubstituenten oder eine Gruppe C&sub6;H&sub4;-C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;=CHR'C&sub6;H4-nZn(NO&sub2;) bedeutet, R' Wasserstoff, eine Methyl-, Nitrophenyl- oder substituierte Nitrophenylgruppe bedeutet, jeder Rest Z unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe, eine Gruppe NO&sub2;, ein Halogenatom oder eine Organosiliciumverbindung bedeutet, mit dem Vorbehalt, daß Z keine saure Gruppe ist, n einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, als Photoinitiator offenbart, der verwendet wird, um die Polymerisation von durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen zu starten, umfassend einen Dialkylenylether oder eine durch Strahlung härtbare Organosiliciumverbindung.
Der Substituent Z in dem Photoinitiator zur erfindungsgemäßen Verwendung kann irgendeine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe sein, zum Beispiel eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkenylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkenyloxygruppe. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen Z schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Styryl-, Ethenyl-, Methoxy-, Pentenyloxy-, Hexenyl- und Phenylethylgruppen ein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit bis zu 12, bevorzugter bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Das Nitrobenzylderivat kann alternativ an eine Organosiliciumverbindung gebunden sein, zum Beispiel ein Siloxanpolymer, d.h. worin Z eine Organosiliciumverbindung ist. Eine solche Organosiliciumverbindung kann irgendeine bekannte Organosiliciumverbindung sein, vorausgesetzt, daß sie keine saure Gruppe enthält. Nitrobenzylderivate der Erfindung, worin Z eine Organosiliciumverbindung bedeutet, sind Materialien mit mindestens einer Silikoneinheit der Formel
worin R' und X wie oben definiert sind, R eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z' ein Sauerstoffatom, eine divalente Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe bedeutet und m einen Wert von 0 bis 3 hat. Bevorzugt ist die Gruppe Z, wenn sie eine Organosiliciumverbindung ist, in meta- oder para-Stellung zur Nitrogruppe. Beispiele schließen Silane und Siloxane ein, obwohl letztere bevorzugt sind. Wenn Z eine Organosiloxangruppe ist, haben die anderen Silikoneinheiten, außer der Einheit oder den Einheiten der Formel (ii), die allgemeine Formel
SiRbO4-b/2
worin R wie oben definiert ist und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat. Bevorzugt ist b 2 für die meisten Silikoneinheiten, was bewirkt, daß die Organosiloxangruppe im wesentlichen ein lineares Polymer ist. Es kann sogar möglich sein, daß zwei Nitrobenzylderivate der Erfindung an eine Organosiliciumverbindung gebunden sind, zum Beispiel in den α,ω-Positionen eines Organopolysiloxans. In diesem Fall könnte Z als eine monovalente Organosiliciumverbindung für jedes der Nitrobenzylderivate angesehen werden, wobei die monovalenten Organosiliciumverbindungen über eine Siloxan-(Si-O-Si)-Brücke miteinander verbunden sind. Solche Materialien können zum Beispiel durch Hydrosilylierung einer Organosiliciumverbindung mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit einem Nitrobenzylderivat der Formel (i), worin Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit endständig ungesättigter Bindung bedeutet, zum Beispiel eine Vinyl- oder Allylgruppe oder eine Oxyalkenylgruppe, hergestellt werden. Photoinitiatoren, worin Z eine Organosiliciumverbindung ist, sind besonders nützlich für die Verwendung mit photohärtbaren Organosiliciumverbindungen, was die Kompatibilität der Verbindungen und des Katalysators verbessert.
Substituent Z kann, falls vorhanden, alternativ eine Halogen- oder Nitrogruppe sein. Besonders bevorzugt sind solche Photoinitiatoren, worin Z eine Nitrogruppe ist, die in der anderen ortho-Stellung in bezug auf die -CH=Gruppe vorhanden ist. Es kann auch eine Kombination von mehr als einer Gruppe Z vorliegen. Bevorzugt besteht eine solche Kombination aus einer Organosiliciumverbindung und einer Nitrogruppe. Jedoch sind andere Kombinationen auch möglich.
Die Gruppe R' ist in den meisten Fällen Wasserstoff oder ein Methylrest. Es ist jedoch auch möglich, daß R' eine Nitrophenyl- oder substituierte Nitrophenylgruppe ist, bevorzugt mit Halogen- oder Hydrocarbonoxyresten substituiert. Die Nitrogruppe der Nitrophenylgruppe muß in ortho-Stellung zu der -CH=Gruppe sein, durch die sie mit dem Rest des Photoinitiators verbunden ist.
Die Gruppe X kann ein Alkylrest sein, zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- oder Dodecylrest. Bevorzugt hat die Alkylgruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugter ist X eine Aryl- oder Alkarylgruppe, da diese aktiver als Photoinitiatoren sind, zum Beispiel Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl- oder Tolylgruppen, oder substituierte Aryl- oder Alkarylgruppen. Geeignete Beispiele sind
Geeignete Photoinitiatoren schließen ein:
worin
ist.
Ein besonders bevorzugtes Nitrobenzylderivat hat einen Wert für n gleich 1, während Z eine NO&sub2;- Gruppe bedeutet und X eine Nitrophenylgruppe bedeutet, worin die Nitrogruppe in para-Stellung zu der Sulfonsäuregruppe ist.
Die gewünschten Nitrobenzylderivate können über eine Anzahl von Wegen synthetisiert werden. Nitrobenzylalkohole können direkt mit verschiedenen Sulfonylchloriden umgesetzt werden, was die gewünschten Nitrobenzylsulfonatester ergibt, wenn die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt wird. Der verwendete Katalysator ist normalerweise eine sterisch gehinderte Base, zum Beispiel ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin.
Alternativ kann der Nitrobenzylalkohol mit verschiedenen Metallhydriden der Gruppe (I) (zum Beispiel Natriumhydrid oder Kaliumhydrid) umgesetzt werden, um Metalloxide der Gruppe (I) zu bilden. Das Alkoxid kann dann mit dem Sulfonylhalogenid umgesetzt werden, um den entsprechenden Nitrobenzylsulfonatester und ein Metallhalogenidsalz der Gruppe (I) herzustellen, das leicht durch Filtration entfernt werden kann. In einem ähnlichen Verfahren werden verschiedene Organolithiumreagenzien verwendet. Zum Beispiel kann Butyllithium mit dem Nitrobenzylalkohol umgesetzt werden unter Bildung des Lithiumalkoxidsalzes, das dann mit dem Sulfonylhalogenid, wie oben beschrieben, umgesetzt wird.
Es ist auch möglich, den Nitrobenzylalkohol mit verschiedenen Organomagnesiumverbindungen umzusetzen. Das auf diese Weise erzeugte Grignard-Reagenz reagiert mit dem Sulfonylhalogenid, um den gewünschten Nitrobenzylsulfonatester und Magnesiumhalogenid, das leicht durch Filtration entfernt werden kann, zu erzeugen.
Der Nitrobenzylalkohol kann auch mit verschiedenen Säureanhydriden umgesetzt werden, die aus den entsprechenden Sulfonylchloriden und/oder Sulfonsäuren gebildet wurden. Wiederum kann diese Reaktion durch Zugabe einer geeigneten gehinderten Base katalysiert werden.
Die gewünschten Nitrobenzylsulfonatester können auch andere Weise synthetisiert werden durch die Reaktion von Nitrobenzylchlorid (Halogenid) mit dem Metallsalz der Sulfonsäure, zum Beispiel Silbersulfonat oder Bariumsulfonat. Die Herstellung des bevorzugten Nitrobenzylderivats kann über die Reaktion von Nitrotosylchlorid mit Dinitrobenzylalkohol in Gegenwart einer gehinderten Base, zum Beispiel Dicyclohexylamin, erfolgen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die (A) eine durch Strahlung härtbare Verbindung und (B) eine katalytische Menge eines Nitrobenzylderivats, um die Polymerisation von (A) zu starten, wie oben beschrieben, umfaßt. Die durch Strahlung härtbare Verbindung (A) wird ausgewählt aus Dialkenylethern (A') und durch Strahlung härtbaren Organosiliciumverbindungen (A").
Die durch Strahlung härtbaren Dialkenylether (A') haben die allgemeine Formel
R"CH=CH-O-Y-OCH=CHR" (iii)
worin Y eine divalente Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet und R" eine monovalente Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Geeignete Dialkenylether schließen CH&sub2;=CH(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH=CH&sub2; und
ein.
Bevorzugter für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind durch Strahlung härtbare Organosiliciumverbindungen (A"). Dies können Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cinnamoyloxy- oder Epoxygruppen sein, die direkt oder indirekt an einem Siliciumatom substituiert sind. Besonders bevorzugt sind jedoch Organosiliciumverbindungen mit Alkenylethersubstituenten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die (A") eine Organosiliciumverbindung mit mindestens zwei siliciumgebundenen Gruppen der allgemeinen Formel -Y-O-CH=CHR", worin Y eine divalente Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (B) eine katalytische Menge eines o-Nitrobenzylderivats der allgemeinen Formel
worin X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine halogensubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine nitrosubstituierte Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit Nitro- und Halogensubstituenten oder eine Gruppe C&sub6;H&sub4;-C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;-CHR'C&sub6;H4-nZn(NO&sub2;) bedeutet, R' Wasserstoff, eine Methyl-, Nitrophenyl- oder substituierte Nitrophenylgruppe bedeutet, jeder Rest Z unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe, eine Gruppe NO&sub2;, ein Halogenatom oder eine Organosiliciumverbindung bedeutet, mit dem Vorbehalt, daß Z keine saure Gruppe ist, n einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, umfaßt.
Die Organosiliciumverbindung (A") kann ein Silan oder ein Siloxan sein. Wenn die Verbindung ein Silan ist, hatte sie die allgemeine Formel
RaSi(Y-O-CH=CHR")4-a (iv)
worin R eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y eine divalente Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet und a einen Wert von 0 bis 2, bevorzugt 2, hat.
Wenn die Organosiliciumverbindung (A") ein Siloxan ist, hätte sie mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel
RcSi(Y-O-CH=CHR")dO4-d-c/2 (v)
worin R, R" und Y wie oben definiert sind, d einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, c einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und c+d einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei jede weitere vorhandene Siloxaneinheit die allgemeine Formel
RbSiO4-b/2 (vi)
hat, worin b einen Wert von 0 bis 3 hat. Bevorzugt hat ein Siloxan (A") mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel (v), wobei der Wert von d 1 ist. Es ist bevorzugt, daß Verbindung (A") ein Organopolysiloxan ist, am meisten bevorzugt ein lineares oder im wesentlichen lineares Polymer, worin der Hauptteil der Siloxaneinheiten die Formel (vi) hat, wobei der Wert von b gleich 2 ist. Die Viskosität solcher Siloxane kann im Bereich von 10 bis 10 x 10&sup6; mPa.s liegen, ist aber bevorzugt im Bereich von 100 bis 10.000 mPa.s, bevorzugter 150 bis 2.500 mPa.s. Es ist auch bevorzugt, daß 80% aller Substituenten R in den Einheiten der Formel (vi) Niedrigalkyl- oder Arylgruppen sind, zum Beispiel Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylgruppen, insbesondere bevorzugt sind es Methyl- oder Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind im wesentlichen alle Gruppen R in den Einheiten (vi) Methylgruppen.
Silane, die als Komponente (A") für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können zum Beispiel durch Hydrosilylierung von Silanen der Formel RaSiH4-a, worin R und a wie oben beschrieben sind, mit einer Verbindung, die sowohl eine Vinyl- als auch eine Allylgruppe aufweist, hergestellt werden. Ähnliche Hydrosilylierungsreaktionen wurden in der Literatur beschrieben, und genauer in EP 105 341. Alternativ kann das Verfahren von EP 396 130 verwendet werden, das eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel CH&sub2;=CH-R²-(AR³)z-OCH&sub2;-CH=CH-R mit einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators erfordert, woran sich eine zweite Stufe anschließt, die die Umlagerung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu den dem Ethersauerstoff benachbarten Kohlenstoffbindungen durch Erhitzen der Verbindung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, zum Beispiel von Rutheniumkomplexen mit Phosphinliganden, bewirkt. A, R², R³, R und z sind wie in der Beschreibung des Standes der Technik von EP 396 130 definiert. Eine weitere Methode zur Herstellung geeigneter Silane für diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Reaktion zum Beispiel von Hydroxyalkylalkenylethern mit Alkoxysilanen (Transalkoxylierung) oder die Reaktion mit Silanen mit Acetamidofunktionen, wie sie in der gleichzeitig schwebenden Anmeldung (GB 9124247.9) beschrieben wird. Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bereitgestellt durch ein Verfahren, das umfaßt, daß man eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer siliciumgebundenen Gruppe A, worin A eine Gruppe -OR" oder eine Gruppe -N(R")-C(O)-R" bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HO/OCH=CHR", worin R" und Y wie oben definiert sind, umsetzt. Sowohl EP 105 341 als auch EP 396 130 werden hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Siloxane, die als Komponente (A") für erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet sind, können entweder durch Hydrolyse und Polymerisation oder durch Cohydrolyse und Polymerisation von Silanen, wie oben erwähnt, mit geeigneten anderen Silanen, kurzkettigen Siloxanen oder cyclischen Siloxanen, wie es im Stand der Technik zur Herstellung von Siloxanen bekannt ist, hergestellt werden. Alternativ und bevorzugter können die geeigneten Siloxane entweder durch Hydrosilylierung und, falls erforderlich, Isomerisierung der Siloxane mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen gemäß den oben beschriebenen und in EP 105 341 und EP 396 130 angegebenen Methoden, oder durch Reaktion von Hydroxyalkylvinylethern mit geeigneten Siloxanen, zum Beispiel solchen mit Alkoxygruppen oder Acetnmidogruppen, die an einige Siliciumatome gebunden sind, wie in der gleichzeitig schwebenden Anmeldung (GB 9124247.9) beschrieben, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen sind vernetzbare Materialien, die bei Bestrahlung einen elastomeren oder harzartigen Film oder eine elastomere oder harzartige Zusammensetzung bilden können. Sie sind besonders nützlich, wenn sie auf ein Substrat als dünne Beschichtung aufgetragen werden und durch Bestrahlung des beschichteten Substrats mit Ultraviolettstrahlung vernetzt werden, da die Härtungsrate in solchen Systemen sehr schnell ist. Daher sind sie besonders geeignet in Zusammensetzungen zur Bildung von Trennbeschichtungen auf cellulosischen oder anderen Substraten, zum Beispiel Papier, Polyesterfilmen und Polyethylen, die zur Herstellung von nicht-klebenden Oberflächen für den Kontakt mit Lebensmitteln für Verpackung oder als Beschichtungen, die Haftkleber trennen, zum Beispiel wenn sie auf Etiketten und Laminate aufgetragen werden, verwendet werden können. Ein weiteres Gebiet, auf dem diese Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden können, ist das konturgetreue Überziehen, z.B. von elektronischen Bauteilen.
Die Erfindung schließt somit ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats ein, bei dem eine Zusammensetzung der Erfindung auf das Substrat aufgetragen wird und die Zusammensetzung bestrahlt wird.
Die Strahlung, die bewirken kann, daß die Zusammensetzung härtet, variiert von sehr hoch energetischer Strahlung bis zu Strahlung mit geringerer Energie, ist aber bevorzugt Strahlung im Ultraviolettbereich. UV-Strahlung ist bevorzugt, da sie die beste Kombination aus Annehmlichkeit, Wirtschaftlichkeit, Effizienz und Sicherheit für eine schnell härtende Zusammensetzung bietet. Obwohl eine UV-Strahlung im Bereich einer Wellenlänge von 190 bis 350 nm bevorzugt ist, kann die Verwendung von Sensibilisatoren zu einer Erweiterung der wirksamen Wellenlängen bis in das sichtbare Licht führen. Geeignete Sensibilisatoren sind im Stand der Technik wohlbekannt und wurden in großem Detail in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Sie schließen als das am besten bekannte Material Benzophenon ein. Die Härtungsrate der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, wenn sie der Strahlung ausgesetzt werden, schnell. Bei den meisten Anwendungen härtet eine Zusammensetzung, die als dünner Film aufgetragen wird, zu einem elastomeren oder harzartigen Material in weniger als 30 Minuten, typischerweise in weniger als 5 Minuten. Es kann nur 1 bis 30 Sekunden dauern. Durch die Bestrahlung wird der Film sogar in noch kürzerer Zeit klebefrei.
Die Nitrobenzylderivatphotoinitiatoren können in irgendwelchen Anteilen vorhanden sein, die eine Härtung der Zusammensetzung bewirken. Wie bei jedem katalytischen System ist es bevorzugt, die Menge an Photoinitiatoren, die verwendet werden, soweit wie möglich zu minimieren. Es wurde gefunden, daß wirksame Mengen an Photoinitiator in einem Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, bevorzugt 1 bis 5%, liegen. Der Photoinitiator kann in die Zusammensetzung eingeführt werden, einfach durch Vermischen des Initiators mit den Organosiliciumverbindungen. Nach Bestrahlung härtet die Zusammensetzung dann zu einem elastomeren oder harzartigen Material.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch eine Anzahl anderer Inhaltsstoffe enthalten. Fakultative zusätzliche Inhaltsstoffe schließen Photosensibilisatoren wie oben erwähnt. Füllstoffe, Additive für eine starke Trennbarkeit, zum Beispiel vinylierte Silikonharze, photochrome Materialien, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Duftstoffe etc. ein. Am wichtigsten können jedoch andere durch Strahlung härtbare Verbindungen in der Zusammensetzung enthalten sein. In bevorzugten Zusammensetzungen, wo (A") ein Siloxan mit Alkenyletherfunktionen ist, sind Beispiele für solche weiteren durch Strahlung härtbaren Verbindungen Siloxane mit Epoxyfunktionen, wie sie zum Beispiel in der GB-A 1 600 613 offenbart wurden. Solche Materialien beeinflussen die Härtungsrate der Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten Produktes. Andere Inhaltsstoffe, wie oben erwähnt, können in irgendeiner Menge vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie die Härtungsfähigkeit der Zusammensetzung nicht hemmen. Bevorzugt sollten jedoch solche Inhaltsstoffe, insbesondere Siloxane mit Epoxyfunktionen, die vorhanden sein können, 40 Gew.-% des Gesamtgewichts an Organosiliciumverbindung und Inhaltsstoff nicht übersteigen. Am meisten bevorzugt sind nicht mehr als 25 Gew.-% an anderen Inhaltsstoffen vorhanden.
Die Härtung selbst kann auf irgendeinem bekannten Weg erreicht werden, was das Durchleiten eines beschichteten Substrats unter einer UV-Lampe in einer vorbestimmten Rate und das Inkontaktbringen eines vollständig beschichteten Substrats mit Strahlung, indem die erforderliche Energiequelle über eine vorbestimmte Zeit angeschaltet wird, einschließt.
Im Schutzbereich der Erfindung enthalten sind auch Substrate, die mit einer Trennbeschichtung beschichtet sind, die durch Beschichtung des Substrats mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und das Härten der Zusammensetzung durch Bestrahlung entstanden ist.
Es folgt nun eine Reihe von Beispielen, die die Erfindung erläutern. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und Me bedeutet eine Methylgruppe.

Beispiel 1

5,9 mmol 4-Nitrotosylchlorid und 5,35 mmol 2,6-Dinitrobenzylalkohol wurden in 20 cm³ trockenem Aceton vermischt und anschließend wurden 5,5 mmol Dicyclohexylamin tropfenweise zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 12 Stunden lang gerührt, wonach sich ein Niederschlag gebildet hatte, der durch Filtration entfernt wurde. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat bei vermindertem Druck entfernt, was ein Rohprodukt lieferte, das anschließend aus einer Chloroform-Dichlormethan-Mischung umkristallisiert wurde, was 2,6-Dinitrobenzylnitrotosylat lieferte.
0,684 mol N-Methylacetamid wurden geschmolzen und in einen Rundkolben überführt, der mit einem Magnetrührstab und einem Rückflußkühler ausgestattet war. 100 ml Toluol wurden zusammen mit 0,684 mol Natriummetall zugegeben. Eine langsame Entwicklung von Wasserstoff wurde beobachtet. Die Mischung wurde unter Stickstoffspülung am Rückfluß erhitzt. Als das gesamte Natrium verbraucht worden war, wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, filtriert, mit Toluol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Dies ergab das Natriumsalz von N-Methylacetamid, wovon 0,28 mol als Suspension in 100 ml Toluol unter Stickstoffspülung bei Umgebungstemperatur gerührt wurden. 0,126 mol Methylvinyldichlorsilan wurden tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben. Festes Natriumchlorid wurde durch Filtration nach 3-stündiger Reaktion entfernt. Toluol wurde auch entfernt, wobei eine fahlgelbe Flüssigkeit zurückblieb, die durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie als Bis(N-methylacetamido)methylvinylsilan charakterisiert wurde. 0,0987 mol dieses Silans wurden in 100 ml Toluol gelöst und 0,197 mol 4-Ethenyloxy-1-butanol wurden tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Eine exotherme Reaktion wurde beobachtet. Nach 2 Stunden wurde N-Methylacetamid durch Destillation entfernt, was eine klare farblose Flüssigkeit lieferte, die durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie als Bis[4-(ethenyloxy)-1-butanoxy]-methylvinylsilan charakterisiert wurde.
Wenige Kristalle 2,6-Dinitrobenzylnitrotosylat wurden zu 2 cm³ Bis[4-(ethenyloxy)-1-butanoxy]- methylvinylsilan in einem Quarzrohr zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis der Ester sich vollständig gelöst hatte, was eine klare farblose Lösung ergab. Die Lösung wurde dann mit UV-Licht aus einer Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Ein hartes glasartiges Material wurde nach nur 3 Minuten Bestrahlung erhalten. Die Reaktion erfolgte schnell ohne Ausschluß von Sauerstoff.

Beispiel 2

2-Nitrobenzylalkohol (0,01 mol) wurde zu trockenem Aceton (10 ml), das Tolylsulfonylchlorid (0,011 mol) enthielt, zugegeben. Hierzu wurde Dicyclohexylamin (0,01 mol) in trockenem Aceton (2 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen war, was durch Dünnschichtchromatographie sichtbar gemacht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und der Niederschlag dreimal mit trockenem Aceton gewaschen. Die Waschlösungen wurden mit dem Filtrat vereinigt und das Aceton entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers. Der Rückstand wurde dann in einer CCl&sub4;/CHCl&sub3;-Mischung (3:1) gelöst und das Produkt durch Zugabe von Hexan unter Kühlung ausgefällt. Die Produktreinheit wurde mit Dünnschichtchromatographie untersucht und, falls erforderlich, wurde das Material wiederum umkristallisiert. Eine Ausbeute von 69% an lohfarbenen Kristallen wurde erhalten und das Produkt wurde als Nitrobenzyltolylsulfonatester unter Verwendung von NMR-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 3

Synthese von siloxangebundenen Nitrobenzylsulfonatestern

Stufe 1

5-Pentenyloxy-2-nitrobenzaldehyd wurde hergestellt, indem 2-Nitro-5-hydroxybenzaldehyd (0,1 mol) mit 5-Brompenten (0,11 mol) in Gegenwart von Kaliumcarbonat (0,11 mol) in Acetonitril am Rückfluß umgesetzt wurde. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, was durch Dünnschichtchromatographie sichtbar gemacht wurde, wurde das Material mit Blitzchromatographie (Hexan:Ethylacetat 9:1) gereinigt. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab ein viskoses gelbbraunes Öl, das als das gewünschte Produkt identifiziert wurde. Ausbeute > 90%.

Stufe 2

Zu 5-Pentenyloxynitrobenzaldehyd (50 mmol) in Methanol (75 ml) wurde Natriumborhydrid (30 mmol), gelöst in 16 ml 0,2n NaOH, bei Raumtemperatur zugegeben. Das Methanol wurde dann im Vakuum entfernt, sobald die Reaktion abgeschlossen war, und der Wasserrückstand wurde mehrere Male mit Ether extrahiert. Die Etherwaschlösungen wurden dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach der Entfernung der Lösungsmittel wurde das Material unter Verwendung von Blitzchromatographie gereinigt, was ein oranges Öl ergab, von dem gezeigt wurde, daß es der gewünschte 5-Pentenyloxynitrobenzylalkohol war. Ausbeute > 85%.

Stufe 3

Zu 5-Pentenyloxy-2-nitrobenzylalkohol (80 mmol) in 10 ml trockenem Toluol wurde am Rückfluß ein Siloxancopolymer mit SiH-Endgruppen (Dp 10, enthaltend 80 mmol SiH) zugegeben. Die Toluollösung enthielt 10&supmin;&sup5; mol Pt-Katalysator pro mol SiH. Die Mischung wurde am Rückfluß gehalten, bis die SiH-Spreizschwingung bei ungefähr 2100 cm&supmin;¹ verschwand. Das Toluol wurde dann im Vakuum abgezogen, was ein viskoses gelbbraunes Öl nach der Reinigung unter Verwendung von Blitzchromatographie ergab. Ausbeute 95%. Die NMR- Spektroskopie zeigte, daß eine Addition des 5-Pentenyloxy-2-nitrobenzylalkohols glatt stattgefunden hatte, was ein Siloxanpolymer mit endständigen 5-Pentenyloxy-2-nitrobenzylalkohol-Funktionen ergab.

Stufe 4

Zu dem Siloxanpolymer mit endständigen 5-Pentenyl-2-nitrobenzylalkohol-Funktionen (80 mmol) wurde 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid (80 mmol) in trockenem Aceton (10 ml) zugegeben. Hierzu wurde Dicyclohexylamin (80 mmol), gelöst in trockenem Aceton (2 ml), zugegeben. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach sie filtriert wurde. Das Aceton wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde dann in einer geringen Menge Hexan gelöst und filtriert. Dies wurde dreimal wiederholt. Schließlich wurde der in Hexan gelöste Rückstand zweimal mit 0,01 M HCl-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Hexans ergab ein Produkt, das mit dem gewünschten polymergebundenen Sulfonatester übereinstimmte.

Beispiele 4 bis 15

Unter Verwendung ähnlicher Methoden, wie den in Beispiel 2 und 3 beschriebenen, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiele 17 bis 21

Eine Mischung von CH&sub2;=CH(OCH&sub2;)&sub3;OCH=CH&sub2; (DVE-3) und Photoinitiator aus den vorherigen Beispielen in einer Konzentration von 0,03 mol Katalysator pro kg DVE-3 wurde hergestellt. Die Mischung wurde auf eine Papier- oder Polyesteroberfläche aufgetragen mit einem Beschichtungsgewicht von 1 g/m² und unter 2H- Birnen mit einer gebündelten Energie von 125 Watt pro 2,54 cm durchgeleitet. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde aus der Zeit errechnet, die notwendig war, um einen gehärteten Film herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei aber DVE-3 durch
ersetzt wurde. Die sich ergebende Härtungsgeschwindigkeit war 42,67 m/min.

Beispiele 29 bis 30

Das Verfahren von Beispiel 28 wurde durchgeführt mit den folgenden Veränderungen, daß anstelle des organischen Polymers ein Siloxan mit einem Polymerisationsgrad von 24 und mit 4 Mol-% siliciumgebundenen Vinylethergruppen -O(CH&sub2;)&sub4;OCH=CH&sub2; und 5 Gew.-% Photoinitiator der Beispiele 9 bzw. 10 verwendet wurden.
Die bestimmten Härtungsgeschwindigkeiten waren 18,29 m/min bzw. 23,77 m/min. Dies ist mehr als das Zweifache der Härtungsgeschwindigkeit der entsprechenden Photoinitiatoren, die nicht an Siloxan gebunden sind (Beispiel 18 und 19).

Beispiel 31

5 Gew.-Teile des Photoinitiators von Beispiel 9 wurden mit 95 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 200 und mit 5 Mol-% Epoxygruppen
vermischt.
Die Zusammensetzung wurde aufgetragen und gehärtet, wie für Beispiel 31 beschrieben, und eine Härtungsgeschwindigkeit von 2,44 m/min wurde gefunden.

Claims

1. Verwendung von Nitrobenzylderivaten der allgemeinen Formel

worin X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine halogensubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine nitrosubstituierte Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit Nitro- und Halogensubstituenten oder eine Gruppe C&sub6;H&sub4;-C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;-CHR'C&sub6;H4-nZn(NO&sub2;) bedeutet, R' Wasserstoff, eine Methyl-, Nitrophenyl- oder substituierte Nitrophenylgruppe bedeutet, jeder Rest Z unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe, eine Gruppe NO&sub2;, ein Halogenatom oder eine Organosiliciumverbindung bedeutet, mit dem Vorbehalt, daß Z keine saure Gruppe ist, und n einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, als Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie dazu verwendet werden, um die Polymerisation von durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die einen Dialkenylether oder eine durch Strahlung härtbare Organosiliciumverbindung umfassen, zu starten.

2. Verwendung eines Nitrobenzylderivats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen Z des Nitrobenzylderivats eine Organosiliciumgruppe bedeutet.

3. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) eine durch Strahlung härtbare Verbindung und (B) eine katalytische Menge eines Nitrobenzylderivats, um die Polymerisation von (A) zu starten, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Dialkenylether oder eine Organosiliciumverbindung ist und daß das Nitrobenzylderivat ein o-Nitrobenzylderivat der allgemeinen Formel

ist, worin X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine halogensubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine nitrosubstituierte Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit Nitro- und Halogensubstituenten oder eine Gruppe C&sub6;H&sub4;-C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;-CHR'C&sub6;H4-nZn(NO&sub2;) bedeutet, R' Wasserstoff, eine Methyl-, Nitrophenyl- oder substituierte Nitrophenylgruppe bedeutet, jeder Rest Z unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe, eine Gruppe NO&sub2;, ein Halogenatom oder eine Organosiliciumverbindung bedeutet, mit dem Vorbehalt, daß Z keine saure Gruppe ist, und n einen Wert von 0, 1 oder 2 hat.

4. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung härtbare Verbindung ein Dialkenylether (A') der allgemeinen Formel R"CH=CH-O-Y-O- CH=CHR" (iii) ist, worin Y eine divalente Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet und R" eine monovalente Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Durch Strahlung härbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung härtbare Verbindung eine Organosiliciumverbindung (A") ist mit mindestens zwei siliciumgebundenen Gruppen der allgemeinen Formel -Y-O-CH=CHR", worin Y eine divalente Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molekül.

6. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (A") ein Silan der allgemeinen Formel

RaSi(Y-O-CH=CHR")4-a (iv)

ist, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y eine divalente Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbonoxy- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet und a einen Wert von 0 bis 2 hat.

7. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (A") ein Siloxan mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel

RcSi(Y-O-CH=CHR")dO4-d-c/2 (v)

ist, worin R, R" und Y wie oben definiert sind, d einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, c einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und c+d einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei jede weitere vorhandene Siloxaneinheit die allgemeine Formel

RbSiO4-b/2 (vi)

hat, worin b einen Wert von 0 bis 3 hat.

8. Durch Strahlung härthare Zusammensetzung nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan (A") mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel (v) hat, wobei der Wert von d 1 ist, daß das Siloxan ein im wesentlichen lineares Organopolysiloxan ist, worin die Mehrzahl der Siloxaneinheiten die Formel (vi) haben, wobei der Wert von b gleich 2 ist.

9. Durch Strahlung härthare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (A), liegt.

10. Verfahren zur Behandlung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt, daß man auf das Substrat eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9 aufträgt und die Zusammensetzung härtet, indem das behandelte Substrat bestrahlt wird.

11. Substrat, das mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9 behandelt wurde.