JPH0245533A - 輻射線硬化性不粘着被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に、ｓｉｃ基上に（メト）アクリレート
エステル基を有する新規のポリシロキサンに関する。

他の態様において、本発明は輻射線硬化性不粘着被覆物
質および新規のポリシロキサンを含むシート状支持体並
びにかようなポリシロキサンの輻射線硬化被覆層を有す
る被覆生成物用の組成物に関する。

背景情報および先行技術 不粘着被覆は、粘着性製品の表面への粘着傾向を減少さ
セる九め被覆用シート状物質用として大規模に使用され
ている。例えば、不粘着被覆組成物は、感圧性ラベルの
支持体としての役目をする紙またはフィルムの被覆に使
用される。感圧接着剤を有するラベルは、接着ラベルを
支持する支持フィルム全取扱い可能にするのに十分な程
度にのみ被覆表面（接着する。しかし、後の使用のため
に接着力の認めうる損失なしに被覆支持フィルムからラ
ベルを剥がすことができなげればならない。

さらに、不粘着被覆組成物使用の可能性は、特に、接着
剤物品の包装用の包装紙にある。かような不粘着紙また
はフィルムは、例えば、食品１７ｔはアスファルトのよ
うな工業製品の包装用に使用される。

不粘着被覆組成物として、架橋性有機ポリシロキサン、
特にアクリレートエステル基で変性した輻射線硬化性有
機ポリシロキサン自体が立証している。

例えば、ドイツ特許＊２．９４８．７０８には、所望に
よりａＣｔ−結合用中和剤を添加した有機クロロポリシ
ロ中サンからのペンタエリトリトールトリアクリレート
エステル−１友はペンタエリトリトールトリメタクリレ
ート−変性有機ポリシロキサンの製造方法が開示されて
おり、一般式〔式中、Ｒ１は１〜４炭素原子を有するア
ルキル、ビニルおよび（筐たは）フェニルであり、但し
、Ｒ１重の少なくとも９００モル量メチルであり；「ａ
」は１．８〜２．２の値を有し；　「ｂ」は０．００４
〜０．５の値である〕の有機ポリシロキサン全最初にＳ
　ｉｃｔ基に基づいて、少な（とも２モル量のジアルキ
ルアミンと反応させる。該ジアルキルアミンのアルキル
基は各々の場合３〜５炭素原子金有し、窒素に隣接する
炭素原子は各々の場合１個以上の水素原子含有しない。

次いで、反応生成物を少な（とも等モル量のペンタエリ
トリトールトリアクリレートで７ｔはペンタエリトリト
ールトリメタクリレートと反応させ、その後に公知の方
法によって最終生成物から固体成分を分離する。

この方法によって製造され几被覆組成物は既に良好な不
粘着性を示し、該被覆組成物と接触している接着テープ
はそれらの接着力を未処理支持体方向に大部分保留して
いる。しかし、不粘着性は被覆物質が不粘着性を示す接
着剤の化学構造および構造に関連して観察しなげればな
らない。従って、ドイツ特許４６２，９４８．７０８に
記載の不粘着被覆物質は、その特性が異なる接着剤には
適合しない交めにすべての場合に満足な結果金与えるこ
とはできない。

改良されら性質は、（メト）アクリレートエステル変性
有機ポリシロキサン混合物が、平均〉２５〜く２００個
の珪素原子を有する平衡された有機ポリシロキサン、平
均２〜２５個の珪素原子を有する２〜３０ｉ量チの有機
ポリシロキサンおよび平均２００〜２，０００個の珪素
原子を有する２〜３０重ｔｓの有機ポリシロキサンから
成ること全特徴とする前記の有機ポリシロキサン混合物
によって現に証明されている。この三元混合物中に含有
される有機ポリシロキサンは異なる作用金する。低分子
量部分は、被覆組成物と支持体との間を接着させる作用
を主として有する。高分子者部分は主として被覆組成物
に所望の不粘着性を付与する役目をする。

中間部分は、被覆組成物の物理的性質に特に関与する硬
化性マトリックスである。不粘着被覆組成物が有しなけ
ればならない複雑な性質は６種の成分の協力作用によっ
てはじめて得られるのであるから前記の記述は６種の異
なる部分の性質および機能の簡略化された説明にすぎな
いことは当業者には理解できるであろう。ドイツ特許ム
５．４２６．０８７の変性有機ポリシロキサン混合物の
使用により、一方では混合物の接着剤異面に対する不粘
着性全改良し、他方においては被覆物質が適用され、か
つ、硬化される支持体に対する不粘性全改良することが
できる。しかし、これらの被覆組成物の性質は異なる接
着剤に対して適切に適合さ・Ｙることはできない。

欧州公開明細書／１６０，１５９．６８３には、電子ビ
ーム硬化性液体被覆物質が記載てれており、この物質は
、 （１）１分子当り約２５個のシロキサン基および１分子
当り２〜１０部の反応カルビノール基を有し、珪素上の
残余の置換基が１〜２０炭素原子？有する炭化水素基で
ある有機ボリア０キサン、６０〜９５部、（反応カルビ
ノール基とは、アクリル酸、メタクリル酸もしくは混合
物のエステルまたはこれらの酸のヒドロキシアルキルエ
ステルのエーテルと定義し、アルキル基は２〜４個の炭
素原子全含有し、未反応カルビノール基は本質的に存在
せず、従ってヒドロキシル価は１０未満である）： （ｉ）１分子当り２〜４個のヒドロキシル基を含有し、
かつ、１，２００未満の分子量を有する多価アルコール
とアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの酸の混合物
とのポリエステル、６〜２５部；（ｉｆｆ）　　アクリ
ル酸、メタクリル酸またはこれらの酸の混合物、１〜１
０重量部 全含有しなげればならない。

多価アルコールの（メト）アクリレートエステルの追加
使用は、硬化速度を増加させ；他方では、可機部分が増
加する結果、被覆物質の可撓性および不粘着性に不利な
影＃を及ぼす。遊離アクリル酸、またはメタクリ酸含量
も追加の不利となる。

この合成は不快臭を生じ、従って被覆すべき物質への適
用の間処理が困難になる。

アクリレートエステル基を有する有機ポリシロキサンは
＠１線硬化性であるから、一連の別の用途も考えられる
。アクリレートエステル変性有機ポリシロキサンは電気
１九は電子部の封止および埋込用および付形物品用のコ
ーティングラッカーとして使用される。かようなアクリ
レートエステル受性ポリシロキサンの考えられる構造に
関連して次の公開明細書、公告明細書および特許が挙げ
られる： ドイツ公告明細書２，３３５，１１８は、一般式（式中
、Ｒは水素または１〜１２炭素原子を有する一価炭化水
素基であり：Ｒ１は所望によりハロゲン化され九−両次
化水素基または１〜８炭素原子のシアノアルキル基であ
り；Ｗ′は１〜１８炭素原子を有する二価炭化水素基ま
たは二価炭化水素基全含有するＣ−０−Ｃ結合であジ；
Ｒ′ηはＨ／＃／□　ｏ、ｔまたはＲ’５ＳｉＯＱ、５
であジ；ＺはｏＲ″″、「１九は○ＳｉＲ’３であり；
　ｐｅ’は１〜１２炭素原子を有するアルキル基であｔ
）：「＆Ｊおよび「ｂゴは各々の場合１〜２０．０００
の数を表わしシＣは０〜３の数であジ；　ｅＦｉＤ〜２
の数であジｔ　ｃ　＝　Ｏのとき２重の少なくとも１個
はＯτ“である）の所望により置換されたアクリレート
基含有有機ポリシロキサンに関する。このシロキサンボ
リマーハ、有機ポリシロキサンセグメント全含有するコ
ポリマー製造における中間体として使用でき、かつ、被
覆組成智としての用途がある。さらにアクリレート官能
基含有シロキサンポリマーは、紙および編織物のサイズ
剤および保護被覆組成物として役立つ。しかし、これら
の生成物は不粘着被覆組成物の製造には不適当である。

ドイツ公告明細１２．３３５．１１８の線状、ジアクリ
レート変性ポリクロキサンは定義により、加水分解して
被覆組成物には！要な性ノａである弾性を悪化させるポ
リシロキサンの架橋全促進させるアルコキシ基ヲさらに
含有する。

ドイツ公開明＆’Ｂｉ　３，０４４，２３７には、特定
の構造を有するエポキシ官能基含有シロギサンとアクリ
ル酸との反応によって製造できるアクリレートエステル
側鎖を有するポリシロキサンが開示されている。得られ
る生成物は輻射線硬化性である。

これらは慣用の油性印刷インキ上に適用する低粘度ラッ
カーとして使用できる。唯一のＴＦ’ｆＪな１ｈ１１限
は、各アクリレートエステル基に対立してヒドロキ／ル
基が存在するのでこの生成物は不粘着被覆組成物として
使用できないことである。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，５６８，５６６には、（ａ）７５〜
１００七ル傷の、式Ｒ３５ｉＯｏ、５、Ｒ８１Ｏ１４お
よびＳｉＯ□の化学的に結合したシロキシ単位並びＶこ
、 （ｂｌ　　多数のＲ単位が構造 （１’ＣＦ１１）２＝Ｃ’−Ｃ’−０−’Ｒ２−（式中
、Ｂ１は水素または１〜１２炭素原子金有する炭化水素
基であり、Ｒ２け二ｆｔＩ＋炭化水素基またはオキシア
ルキレン基である）を有するＴ（２８ｉ０単位、Ｄ〜２
５モルチから成る硬化性シリコーン配合物が開示されて
いる。これらの硬化性配合物は、電子部品の被覆および
光学繊維の被覆物質として特に使用される。これらはそ
れらのＲ２８１０単位含量が低（すぎるためシート状支
持体の不粘着被覆物質としての使用は不適当である。

欧州公開明ＩＦ１１］書０．１５２，１７９の目的は、
エラストマーに゛まで硬化さセうるンリコーン配合物で
ある。この配合物は、（ａＪ線状構造金有し、平均少な
（とも１５０個のシロキサン単位並びに中間領域にアク
リル酸基を■しない末端結合アクリル酸基を有するシリ
コーン樹脂、（ｂ）少な（とも１０係の微細に分ＪＩＪ
嘔れたンリカおよび（Ｃ１元開始剤から成る。これらの
物質は接着剤およびシール用コンパウドとしてず中相さ
れる。

最後に、欧州公開明細書０．１６９，５９２を参照する
。Ｏの欧州公開明細書は合成被覆を有する光学がラス繊
維に関するものであり、ガラス線維と外？ＩＩのガラス
ｆ＆誰の屈折率より高い屈折率を有する合成ゴムの包被
被覆から成る。合成ゴムは、モノマー単位としてゾメチ
ル／ロキテンおよびメチルフェニルシロキサンおよびジ
フェニルンロキサンによって形成される基の少なくとも
一つのシロキサン全ヨ有するコポリマーを有する硬化性
プラスチック２！ｌＩ成物から形成される。このシロキ
サンコポリマーは１分子当り少なくとも２個のアクリレ
ートエステル基を有し、硬化性合成組成物はさらに３．
０００以上の平均分子ｆ’ｉ：　’に有するポリウレタ
ンアクリレート’ｌ含有することが特徴である。

フレイムに示されたポリシロキサンは、次式これらのポ
リシロキサンが珪素に結合しているフェニル基を有する
ことが必須条件である。７エ二ル基含量は、被覆ｕ１或
物の屈折率を光学繊維のガラスの屈折ぶに接近させるた
めに必要である。

光学ガラスｇｌ　４．１２の被覆用にポリウレタンアク
リレートと組合せたこれらのシロキサンの使用から、か
ような配合物が不粘着被覆組成物として使用できること
は結論できない。

雑誌「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ
　Ｊ　（ＲａｐｉｄＣｏ［Ｉｌｌｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
　）、７、（１９８６）、７０３〜７０７にメタクリレ
ートエステル末端基を有する線状メチルポリシロキサン
の合成が記載されている。この合成ではクロロ白金１！
１！の存在下でα、ω−水素ジメチルポリシロキサンと
アリルエポキシエーテルとの間の付加反応を行う。形成
しｔジエボキシドを次いでジイソプロピルサリチル酸ク
ロムの存在下でメタクリル酸と反応させて所雫のメタク
リルエステルを得る。これらのエステルは２種の異性体
形態で存在できる： ０：＝○ （メト）アクリレートエステル全エポキシ官能基含有シ
ロキサンから出発して文献に記載に従って製造すれば、
エポキシ基は（メト）アクリル酸と反応する。エポキシ
ド環の開環によって、１個の隣接ヒドロキシル基を有す
るモノ（メト）アクリレートエステルが形成される。

本発明の目的 本発明の目的は、当業界で公知の被覆組成物に比較して
改良された性質含有する（メト）アクリレートエステル
変性有機ポリシロキサン金基剤とする不粘着被覆組成物
を提供することである。

さらに特別には、本発明の目的は異つ几方式で接着する
生成物（不粘着物）に適合できる被覆組成物全提供する
ことである。

（メト）アクリレートエステル基で変性し定前記の有機
ポリシロキサンは、特に次の性質の組合せを有する： （１）　　被覆される特定の支持体に対する満足な接着
力 （１１支持体上での高い硬化速度 （Ｒ１）　　硬化被覆の化学的および物理的安定性θＶ
）　硬化被覆の高い可撓性 （ｖ）接着剤生成物に対する不粘着性および接着剤の化
学的特性に対する不粘着被覆の適合性 （ｖｌ）不粘着性を所望程度に調節できる。

本発明の要約 特性のこの組合せは、ＳｉＣ基上に結合した（メト）ア
クリレートエステル基を有するポリシロキサンに見出さ
れ、そして、 （べ　一般式 〔式中、Ｒ１基は同じか異なり、そして、各々の場合、
１〜４炭素原子の低級アルキル １７ｔはフェニル基であり、 Ｒ２基は部分的にはＲ１基であり；Ｒ２の一部がＲ１の
ときは残余のＲ２基は７０〜１００係のエポキシ官能基
含有基お よび６０〜０俤の、２〜１０炭素原子 のアルキル基１九は水素基を表わし、 （但し、少な（とも１．８個のエポキシ基が平均分子中
に含まれること全条件 とする） ａは１〜１，０００の値を有し、セしてｂは０〜１０の
値を有する〕 のポリシロキサンと （Ｂ）　　前記のエポキシド基に基づいて、０．４〜０
．９モル量の（メト）アクリル酸と全反応させ、かつ、
残余のエポキシド基と、重合しうる二重結合を含まない
モノカルボン酸との反応によって得られる。

一般式Ｉは、反応に必要とするエポキシ−官能基含有有
機ポリシロキサンの平均式である。個々の構成ブロック
はポリマー混合物中にランダムに（統計学的に）分布し
ている。

官能性［Ｒ１、Ｒ２５ｉＯ−］単位の合計はａ（２＋ｂ
）である。三官能性［Ｒ１５ｉ０３／　−）の数は、サ
ブスクリプトｒｂＪによって与えられる。ｒａＪは１〜
１．０００の値會有し、好ましくは５〜２００の値であ
る。ｒｂＪは０〜１０、好ましくはＯ〜２の値を有する
。ｂ＝Ｑならば、エポキシ官能基含有有機ポリシロキサ
ンは鎖状線状構造を有する。

サブスクリプトｌ”’ａＪおよびｒｂＪで限定したエポ
キシ−官能基含有有機ポリシロキサンの構造は、（メト
）アクリル酸および他のモノカルボン酸との反応後でも
保留される。

ポリマー分子内では　Ｒ１は同じか異っててもよ（、か
つ、１〜４炭素原子の低級アルキル基またはフェニル基
を表わす。アルキル基は線状または分校状でもよい。好
ましくは　Ｒ１の少な（とも９０チがメチル基である。

ＲＺ基は部分的にＲ１基全表わす。残余のＲ２基０７０
〜１００幅がエポキシ−官能基である。本明細書におけ
るエポキシ−官能基とは、シロキサン構造に対しＳｉＣ
上に結合し、かつ、エポキシ全表有する基であると理解
され友い。エポキシ官能基含有Ｒ２基の好筐しい例は、 である。

式Ｉのエポキシ官能基含有ポリシロキサンにおいて、水
素基の意味含有するＲ２基のものも製造できる。

Ｒ２基の３０チ１では２〜２０炭素原子を有するアルキ
ル基または水素基でもよい。アルキル基は所望により、
ハロゲンま几はフェニル基で置換されていてもよい。好
適、かつ、好ましいＲ２アルキル基の例は、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ヘキシル、オクチル
、ドデシル、オクタデシル、２−フェニルプロぎルおよ
び３−クロロフェニル基である。Ｒ２基の種々の意１１
ｔｆ選択する場合に、平均分子中において少なくとも１
．８個のＲ２基はエポキシ官能基含有基である条件に留
意すべきである。１．８の値はポリマー混合物の数学平
均値と理解されｔい。

本発明の有機ポリシロキサンは、一般式Ｉのエポキシ官
能基含有有機ポリシロキサンを最初に（メト）アクリル
酸と反応させ、次いで重合しうる二重結合を含１ないモ
ノカルボン酸と全エボキンド基がエステル化されるよう
な量で反応させることによって得られる。これに関連し
て、（メト）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル
酸もしくほこの２１ｉの酸の混合物を使用することの意
味である。これに関連して本発明において必須のことは
、エポキシド基に基づいて０．４〜０．９モル量の（メ
ト）アクリル酸およびエポキシド基の反応を完結させる
のに十分な異なるモノカルボン酸の量を反応嘔セること
が条件である。このことは、エポキシド基に基づいて等
モル量の酸の使用が予想される。非重合性モノカルボン
酸の任意の過剰量は、反応後に有利に除去できる。

重合しうる二１．結合を含１゛ない化ノカルボン酸とし
てアルキルカルボン酸および安息香酸が考察される。ア
ルキルカルボン酸として２〜１１炭素原子を有するもの
が好ましい。モノカルボン慣の例は、酢酸、プロぎオン
酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、
２，２−ジメチル吉草酸、アセト酢酸、イソオクタンカ
ルボン酸、インデカンカルボン酸、ソルビン酸およびウ
ンデカン酸である。

特に好ましいモノカルボン酸は酢酸である。

本発明の有機ポリシロキサンにおいて、エポキシ官能Ｒ
２基の４０〜９０モル係はそれらの（メト）アクリレー
トエステルの形態で存在する。残余のエポキシ官能Ｒ２
基は、重合しつる二重結合を含１ないモノカルボキシレ
ートエステルの形態で存在する。

本発明の有機ポリシロキサンの特性を次のように調節す
ることは当業者の能力の範囲内である＝（１）本発明の
有機ポリシロキサンを硬化させた後の不粘着性は、ポリ
マー分子中における（メト）アクリレートエステル基の
数と共に増加する。硬化被覆のガラス転移温度は、架橋
密度の増加と共に増加し、可撓性は減少する。同時に、
硬化被覆の化学的安定性並びに物理的安定性は増加する
。

（１）Ｎ合しうる二重結合全音１ないモノカルボキクレ
ートエステル基の割合の増加に伴い、不粘着性は減少し
、かつ、支持体に対する接着性は増加する。不粘着被覆
は、モノカルボン酸の選択によって接着剤の化学的特徴
に適合させることができる。

（Ｉｎ）　　不粘着性に影響企及ぼす別の可能性は３０
俤筐でのＲ２基は所望により２〜２０炭素原子を有する
アルキル基で＃換できることＫよって生ずる。２〜２０
炭素原子を有するアルキル基の存在によって、変性ポリ
シロキサンの有機的性質が増加する。これに関連して、
ポリシロキサンの不粘着性は、アルキル基含量の増加並
びにアルキル基の鎖長の増加によって選択的に減少でき
る。

本発明の有機ポリシロキサンは、従って、時定の工業的
用途に対して調整または適合さ→するのに特に好適であ
る。従って、これらは輻射線硬化性不粘着被覆組成物と
して特に適している。

次に、ＳＩＣ上に結合し之（メト）アクリレートエステ
ル基オヨヒモノカルポキシレートエステル基を有するポ
リシロキサンの例を示す。これらの例は説明のためのも
のであり、本発明を限定するものではない。

化合物１ ＯＨ３ ＯＨ３ ０−Ｃ−ＣＲ１＝ＣＦ（Ｒ −（ＣＨ２）　３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ式
中、 ＲｌＩＣＩ（３ＭＪたけ　Ｈ ＯＨ３ ＯＨ Ａ４　＝　−（Ｃ’Ｆ（２）３−０−ＣＦ（２−ＣＦ（
−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ。

または 化合物２ ○ Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ −（ＣＨ２）３−０−ＣＦ（２−ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ式中
、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３ 化合物３ 化合物４ Ａ５　＝　−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−
ＣＲＩ丑ＣＨ２１九は Ｏ−Ｃ−Ｃ’ＲＩ　＝ＣＩ（２ −ＣＦ（２−ＣＩ（２−ＣＨ−ＣＯ２−０［（Ａ５は化
合物６における定義と同じであるＯＨ −−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ（−ＣＦ（２−〇−０（ＣＨ
ａ）９−ＣＨ３ 筐たは −Ｃ［（２−ＣＨ２−Ｃ［（−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ３
または Ｏ−Ｃ−（ＣＨ２）　９−ＯＨ５ −ＣＦ（２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨＯ−Ｃ−ＣＨ
。

−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＦ（２−ＯＨ式中、 Ｒ”　＝　Ｈ。

ＯＨ３ 式中、 ’Ｒ”＝［（。

ＯＨ３ 化合物５ 式中、 Ｒ１＝　Ｈｌ ＣＦ（３ 一〇、９ 一〇、１ しｔ″１３ 化合物６ Ａ３は化合物２における定義と同じであるＡ”　＝　−
（ＣＨ，）、−ｃＨ。

化合物７ 式中、 Ｒ１＝ｌ−Ｔ、ＣＨ。

ｍ−０，５９ ｎ＝０．３７ ０＝０．０４ 化合物８ Ａ１は化合物１における定義と同じであるＡｌｌ　ｆｉ
　−（Ｃ’Ｈ２）、−ＣＨ５ｔｆｃは Ａ４は化合物２における定義と同じである化合物９ Ａ４は化合物２における定義と同じである化合物１０ 水素基を表わす水素ポリシロキサンが使用できる。

これらの水素シロキサンは、Ｒ２＊基はＲ２基に等しい
が、Ｓ１原子と結合させる目的で末端にオレフィン状二
重結合含有する該Ｒ２＊基と付加反応する。この反応に
おいて、未反応のＳｉＨ基は生成物中に残留する結果、
反応条件によっては本発明のポリシロキサンはわずかの
量の水素基全Ｒ２基として含有しうる。

式Ｉのエポキシ官能基含有ポリシロキサンのエポキシド
基は、次式によってエポキシド基１個当す０．４〜０．
９モルの（メト）アクリル酸と反応する。

Ａ４は化合物２における定義と同じである本発明の有機
ポリシロキサンは、当業界の公知のように製造できる。

例えば、式Ｉのエポキシ官能基含有有機ポリシロキサン
の製造には、Ｒ１がＲ＝Ｈ。

ＱＣ−ＣＲ−ＣＨ。

！！たは　　　　　　＝Ｓｉ−ＣＩ（−ＣＨ２０ＨＣＨ
。

エポキシド基の残余の０．１〜０．６モル部分は、重合
することができないモノカルボン酸の少な（とも等量（
必要ならば過剰の）と同様に反応させる。

反応は必要ならばトルエンのような溶剤の存在下で高め
られ几温度、特に８０°〜１５０°Ｃの温度で行うこと
ができる。

このエステル化は、アルカリ土類金属酸化物、アミン、
Ｋ？！友は金１＠塩のような慣用の触媒の存在下で促進
できる。触ｆｆ＋４起こりうる開環副反応の範囲全少な
（保つように選択すべきである。エステル化はこの反応
に一般的に公知の法則に基づいて行なわれるから、詳細
に関しては有機合成の通常のハンドブック金参照するこ
とができる。

所望により早期重合を避けるために、ハイドロキノンの
ような公知の重合防止剤の有効量全エステル化の間添加
することができる。

本発明の別の目的は、本発明のポリシロキサン全シート
状支持体に対する輻射勝硬化性不粘着被覆物質としての
使用である。本発明の生成物は、その１筐直接に使用で
きる。ＵＶ硬化を使用する場合にのみ食性ポリシロキサ
ンに遊離基開始剤をシロキサンに基づいて２〜５重量幅
の量での添加が必要である〇 遊離基開始剤は、硬化に使用する輻射線源の波長スペク
トルに基づいて選択する。かような遊離基開始剤は公知
であり、その例はペンｆ７二ノン、そのオキシムまたは
ベンゾインエーテルである。

かようにして得られたコーティングＩｌｌ成物を別の生
成物の添加により公知の方法によって改質することも可
能である。かような公知の改質剤は硬化工程の間コーテ
ィング組成物に化学的に配合され九基を有するシロキサ
ンである。改質剤として特に好適なのは、珪素原子に結
合した水素原子を有するシロキサンである。これらはコ
ーティングｍ放物の粘度を低下させ、シート状支持体へ
の適用全容易にするような変化音生ずる。

不活性物質であり硬化工程の聞被覆組成物中に封入され
る添加剤全コーティング組成物にでらに添加できる。コ
ーティング組成物中に分散されるかような物質の例に、
高度罠分散され九シリカまたは弗素化炭化水素のポリマ
ーである。

（メト）アクリレートエステル基で変性した本発明のポ
リシロキサンの製造並びに適用性質を次の実施例″′Ｃ
説明する。Ｏれらの尖施例は説明のために示すものであ
り、本発明全限定するものでないことを理解てれたい。

実施例１（本発明） ４１三クロフラスコ中の２４８ｇ（２モル）のビニルシ
クロヘキセンオキサイドおよび３　ｍｌのグリコールジ
メチルエーテル中の４ηの Ｈ２ＰｔＣ２，−６ｆ（２０）溶？＆４０ｄＫ、平均式 ％式％ の８１Ｈ基含有ポリジメチル７０キサン、１１７０ｇ（
１モル）ｔ−９０℃で滴下添加する。１００°Ｃで７時
間後、５００ｇのトルエン、８ｇの１．４−ジアゾビシ
クロ（２，２，２）オクタンおよび０．２ｇのハイドロ
キノン會、かようにして得られ、かつ、平均式 ％式％ ？（ｌｉｉ’するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロ
キサンに添加する。

次いで、１３０ｇ（１，８モル）のアクリルｅｋ、１２
０℃のは度を超えないような速度で滴下添加する。１０
０℃で１０時間後に、２４　ｇ（０，４モル）の酢酸上
添加する。１００℃でさらに２０時間後に、１４４０ｙ
（理論収率の９２チ）の赤褐色、中程度に粘稠な油が蒸
留（１００℃、６０ｔｏｒｒ　）および濾過後に得られ
る。ＩＨ−ＮＭＲスペクトルにより、この油は一般構造 Ｈｚ のＳ１Ｈ基含有ポリジメチルシロキサンから平均式（式
中、Ａ１ ｍ＝ｏ、９ ｎ＝０．Ｉ Ｒ１＝　Ｈ Ｈ３ Ａ２は化合物１と同じであり、 である）を有する。

実施例１と同様に、５７０ｇ（５モル）のアリルグリゾ
ジルエーテルオｄよび１７９４ｇ（１モル）の平均式 ％式％） のエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサンを製造す
る。この生成物に、Ｃｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
のクロム（ＩＬ’）含有ＡＭＣ２，６８ｊ？および０．
６１のハイドロキノン金添加する。続いて、３６０．９
（５モル）のアクリルＮ９’、ｒ、１２０°Ｃの温度を
超えないような速度で滴下添加する。１００℃で６０時
間後に、蒸留（１００°Ｃ，６０”、Ｏｒｒ　）および
濾過し、２，６１５．９（理論量の９６憾）の！！緑色
の中程度に粘稠な油を得る。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
よって、この油は一般式 （式中、Ａ３は化合物２の定義と同じである）を有する
。

’ｌ！　ＩＪｆ５例３（本発明） 笑１！ｊ例２において梨令し、かつ、平均式（式中、Ａ
１４は実施例２における定義と同じである）を有するエ
ポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（２，３６４
，９，１七ル）？、６８ｇのＡＭＣ２および０．３．’
７のハイドロキノンと混合する。

アクリル酸（２８８ｇ、４モル）全、１２０°Ｃの温度
？Ｉ−超えないような速度で添加する。１００°Ｃで１
０時間後に、１２０９の酢酸を添加する。

１００℃で２０時間後に、蒸留（１００℃、６０ｔｏｒ
ｒ　）および濾過し、２．６０　ＣＩ　、！ｉＪ　Ｃ理
論量の９６係）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。”
　Ｈ−ＮＩＬ化スペクトルによって、この油は一般式 （式中　Ａ３およびＡ４は化合物２における定義と同じ
である）を有する。

実施例４（本発明） 実施例１のように、５６０ｇ（８モル）の１３−ブタジ
ェンモノオキサイドおよび１Ｌ５９４９（１モル）の平
均式 ％式％） の８１Ｅ（基含有ポリジメチルシロキサンから平均式（
式中、Ａ５およびＡ６は化合物乙における定義と同じで
ある）を有する。

実施例４において製造し、かつ、平均式のエポキシ官能
基含有ポリジメチルシロキサンを製造する。実施例６の
ように、この生成物を４０３ｇ（５，６モル）アクリル
酸および４４６　ｇＣ２，４モル）のウンデカン酸と反
応させる。１００℃で６０時間後に、蒸留（１００°Ｃ
１（５Ｑ　ｔｏｒｒ　）および濾過し、１２．３５０ｇ
（理論量の９５係）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る
。”　Ｈ−ＮＭＨによって、この油は一般式 （式中、Ａ１３は実施例４における定義と同じである）
′ｔ−有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサ
ン（ｊ２，１５０．９．１モル）全実施例３と同様に４
０３ｇ（５，６モル）のアクリル酸および１４４ｇ（２
，４モル）の酢酸と反応させる。

１００℃で３０時間後に、蒸留（１００℃、６０ｔｏｒ
ｒ　）および濾過し、１２．０６０ｇ（理論量の９５幅
）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。

ＩＨ−Ｍスペクトルによって、この油は、一般式（式中
、Ａ５は化合物６における定義と同じであり、Ａ７は化
合物７における定義と同じである）を有する。

実施例１と同様に、６０８ｇ（４モル）のリモネンモノ
オキサイドおよび２４７４ｇ（１モル）の、平均式 のエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサンを製造す
る。実施例１と同様に、２６０　ｇ（５，６モル）のア
クリル酸と２４９（０，４モル）の酢酸とを添加する。

１００℃で６０時間後に、蒸留（１００℃、６Ｑ　ｔｏ
ｒｒ　）および濾過し、３．１６４ｇ（理論量の９４係
）の赤褐色、中程度に粘稠な油を得る。’Ｈ−ＮＭＲＩ
Ｋよって、この油は一般式のＳｉ［（基含有ポリジメチ
ルシロキサンから平均式（式中、Ａ８およびＡ９は化合
物５における定義と同じであり、ｍ＝０．９、ｎ＝０．
１、Ｒ１＝Ｈである）を有する。

実施例７（本発明） 実施例１と同様に、９１２ｇ（８モル）のアリルグリシ
ジルエーテル、２５２！！（３モル）の１−ヘキセンお
よび１１．７７４ｇ（１モル）の、平均式 ％式％ ＳＩＨ基含有ポリジメチルシロキサンから平均式（式中
、Ａ１４は実施例６の定義と同じであり、ＡＩＯは化合
物乙における定義と同じである）のエポキシ官能基含有
ポリジメチルシロキサンｔ−展進する。実施例３と同様
に、この生成物ｔ−４０３，？（５，６モル）のアクリ
ル酸および１４４ｇ（２，４モル）の酢酸と反応させる
。１００℃で６０時間後に、蒸留（１００℃、６［１ｔ
ｏｒｒ　）および濾過し、１３，０８０．９（理論量の
９７４）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。ｌｆ（−
ＮＭＲスペクトルによればこの油は、一般式 （式中、Ａ３およびＡ４は化合物２における定義と同じ
であり、ＡＩＯは化合物乙における定義と同じである）
を有する。

実施例８（本発明） 実施例１と同様に、１，１２０＆（１０モル〕のオクテ
ン、８６３．９（７モル）のビニルシクロヘキセンオキ
サイドおよび２０．２８６　ｇ（１モル）の、平均式 ％式％ の５ｉｔ（基含有ポリジメチルシロキサンから平均式（
式中、Ａ１３は実施例１における定義と同じであり、Ａ
１１は化合物７における定義と同じであり、ｍ＝肌５９
、ｎ　−０，４１である）のエポキシ官能基含有ポリジ
メチルシロキサンを表情する。実施例３と同様に、この
生成物音４５４ｇ（６，３モル）のアクリル酸および５
２．Ｖ（０，７モル）のプロピオン酸と反応させる。１
００℃で３０時間後に、蒸溜（１００℃、６Ｑ　ｔｏｒ
ｒ　）および濾過して２１．５００　ｇ（理論量の９３
係）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。”Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによれば、この油は一般式 （式中、Ａ１ハ化合物１における定義と同じであり　Ａ
ｌｌおよびＡ１２は化合物７における定義と同じであり
、ｍ　＝　０．５９、ｎ＝０．６７、Ｏ＝　０．０４で
ある）を有する。

実施例９（本発明外） 実施例１と同様に、１．１４０ｇ（１０モル）のアリル
グリシジルエーテルおよび２，７６０Ｆ（１モル）の平
均式 ％式％） のＳｉＨ基含有ポリジメチルクロキサンから平均式（式
中、Ａ１４は実施例２における定義と同じである）のエ
ポキシ基含有ポリジメチルシロキサン全製造する。実施
例２と同様に、この生成物上７２０ｇ（１０モル）のア
クリル酸と反応させる。

１００°Ｃで６０時間後に、蒸留（１００°Ｃ１６０ｔ
ｏｒｒ　）および濾過して４．４３０９　（理論量の９
６係）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。

１［（−ＮＭＲスペクトルによれば、この油は一般式（
式中、Ａ１４は実施例２における定義と同じである）含
有するエポキシ官能基含有ポリジメチルクロキサン（３
，９００ｇ、１モル）を、実施例６のように、１２０Ｉ
の酢酸および５７６．９（８モル）のアクリル酸と反応
させる。１００°Ｃで６０時間後に、蒸留（１００°Ｑ
、　６０　ｔｏｒｒ　）および濾過して、４，４１０　
ｇ（理論量の９６係）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得
る。ＩＨ−ＮＭ）ｔスペクトルによれば、この油は一般
式 （式中、Ａ３は化合物２における定義と同じである）を
有する。

実施例１０（本発明） 実施例９において’ＪＪ　９し、かつ、平均式（式中、
Ａ３およびＡ′は化合物２における定義と同じである）
含有する。

実施例１１（本発明） 実施例９において製造し、かつ、平均式％式％（） 実施例９において製造し、かつ、平均式（式中、Ａ１′
は実施例２における定義と同じである）を有するエポキ
シ官能基含有ポリジメチルシロキサン（３，９００ｇ、
１モル）を、実施例６のように４３２．９（６モル）の
アクリル酸および２４０ｇ（４モルフの酢酸と反応場せ
る。１００℃で６０時間後に、蒸ｍ＜１ｏｏ°Ｃ１（５
Ｑ　ｔｏｒｒ　）および４過し、４．３９０ｇ（理論量
の９６チ）の暗緑色、中程度に粘稠な油全得る。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによれば、この油は一般式 （式中、Ａ１４は実施例２における定義と同じである）
？有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（
、３，９０［１ｇ、１モル）金、２８８ｇ（４モル）の
アクリル酸および３６０ｇ（６モル）の酢酸と反応させ
る。１００’Ｃで３０時間後に、蒸留（１００℃、６［
１ｔ、ｏｒｒ　）および清適し、４．３６０　ｇ（理論
量の９６チ）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。ｌＨ
−ＮＭＲスペクトルによれば、この油は一般式 （式中、Ａ３およびＡ′は化合物２における定義と同じ
である）を有する。

（式中、Ａ３およびＡ′は化合物２における定義と同じ
である）全有する。

本発明によって変性したポリシロキサンの適用性を試験
するために、実施例１〜１２の生成物を異なるシート状
支持体（配向ポリプロぎレンおよヒスーパーカレンダー
掛けしｔ紙）に適用し、かつ、Ｌ５Ｍｒａｄの電子ビー
ムの作用によって硬化させる。各場合適用肴は１．１．
！ｉ’／＋１２である。

比較実験用として、３ＱＩｆｉ１幅接着テープ全使用し
、さらに　Ｔｅ５ａ１５４　　およびＴｅ５ａ”　９７
０（刊 の商標名で入手できるアクリレート接着剤全被覆した２
１の接着テープ並びにＴｅ５ａ’■９６９　の商標名で
入手できるゴム接着剤全被覆した１棹類の接着テープ金
使用した。

接着性全測定するために、これらのテープ？支持体−ヒ
に巻き、その後に、アクリレート接着テープの場合には
７０℃に、イム接着テープの場合には４０°Ｃで貯蔵し
た。２４時間後に、１８０°の剥離角度で支持体から接
着テープを引き剥がすのに要する力を測定する。この力
を剥離力と呼ぶ。

これに加えて、変性ポリシロキサンの支持体への接着全
親指ではげしくこすって試験する。欠陥のある接着の場
合には、イム状くずが形成する〔いわゆる「摩擦落ちＪ
　（ｒｕｂ−ｏｆｆ　）試験〕。

本発明によって変性有機ポリシロキサンは所望の適用特
性を有することが表から分かる。純伜形態または混合物
において、これらはそれぞれの支持体上において十分な
接着力金示し、この上で迅速に硬化するＯとができ、か
つ、化学的に構造の異なる接着剤に対して良好な接着性
を示し、しかも当業界の実情とは異なり同じシロキサン
骨格構造上の置換基の好適な；１択によって接着剤の化
学的特性全調節することができる。

手続補正書（自発） −ｆＦＦＰｆ＋１年　と月　８日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＣ基上に結合した（メト）アクリレートエス
   テル基を有するポリシロキサンであり、 （Ａ）一般平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１基は、同じか異なり、そして１〜４炭素
   原子を有する低級アルキルまたはフェニルであり、 Ｒ＾２基は、 （ｉ）Ｒ＾１基および （ｉｉ）（イ）エポキシ官能基並びに（ロ）２〜１０炭
   素原子を有するアルキル基もしくは水素、または （ｉｉｉ）基（ｉｉ）のいずれかであり、（但し平均分
   子は少なくとも１．８個のエポキシ基を含有し、 前記の基（ｉｉ）は７０〜１００％の基（ｉｉ）（イ）
   および３０〜０％の基（ｉｉ）（ロ）を含有するものと
   する）ａは１〜１，０００の値を有し、そして ｂは０〜１０の値を有する〕を有するポリシロキサンと
   、 （Ｂ）前記のエポキシド基に基づいて、０．４〜０．９
   モル量の（メト）アクリル酸 との反応および残余のエポキシド基と、重合することが
   できる二重結合を含まないモノカルボン酸との反応の反
   応生成物であることを特徴とする前記のポリシロキサン
   。
2. （２）（Ｂ）の前記のモノカルボン酸が、２〜１０炭素
   原子を有する請求項１に記載のポリシロキサン。
3. （３）前記のモノカルボン酸が、酢酸である請求項２に
   記載のポリシロキサン。
4. （４）前記のサブスクリプトａが５〜２００の値を有し
   、そして前記のサブスクリプトｂが０〜２の値を有する
   請求項１または２に記載のポリシロキサン。
5. （５）サブスクリプトｂが０の値を有する請求項１また
   は２に記載のポリシロキサン。
6. （６）前記のＲ＾１重の少なくとも９０％がメチル基で
   ある請求項１または２に記載のポリシロキサン。
7. （７）前記の（ｉｉ）のエポキシ官能基Ｒ＾２が、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選ばれる請求項１または２に記載のポリ
   シロキサン。
8. （８）前記のＲ＾２基が、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
   ル、イソ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
   クタデシル、２−フェニルプロピルおよび３−クロロプ
   ロピルから成る群から選ばれるアルキル基（ｉｉ）（ロ
   ）を含む請求項１または２に記載のポリシロキサン。
9. （９）請求項１に記載のようなポリシロキサンおよび約
   ５重量％までの遊離基開始剤から本質的に成る輻射線硬
   化性不粘着被覆組成物。
10. （１０）請求項１または２のポリシロキサンの輻射線硬
    化層によつて形成される不粘着表面被覆を有する支持体
    から成る被覆生成物。
11. （１１）前記の層が少量の遊離基開始剤をさらに含む請
    求項１０の被覆生成物。