DE102017221270A1 - Verfahren zur Herstellung eines Siegelklebebandes - Google Patents

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Abstract

Es soll ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Klebebandes mit einer Heißsiegelschicht und einer Haftklebmasse zur Verfügung gestellt werden, das zu einer guten Verbundhaftung der einzelnen Schichten untereinander führt. Dies gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung eines mit einem Releaseliner bedeckten Siegelklebebandes, welchesa) das Erhitzen einer Haftklebmasse derart, dass die Haftklebmasse als Schmelze vorliegt; undb) das Herstellen eines Verbundes in einem Walzenspalt derart, dass- auf einer Walze eine Heißschmelzklebeschicht aufliegt,- auf der anderen Walze ein Releaseliner aufliegt, wobei der Releaseliner eine äußere Trennschicht aufweist und diese äußere Trennschicht von der Walzenoberfläche weg weist,- die Haftklebmasseschmelze in den Walzenspalt eingebracht wird und- durch Rotation der Walzen, Inkontaktbringen der Schichten und Abkühlen ein Verbund mit der Abfolge Heißschmelzklebeschicht - Haftklebmasse - Releaseliner erhalten wird, umfasst, wobei der Releaseliner bis zur Applikation des Klebebandes auf der Haftklebmasse verbleibt.

Description

  • Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Klebebändern, wie sie vielfältig zum temporären oder langfristigen Verbinden oder Abdecken einer Vielzahl von Substraten, beispielsweise von Bauteilen, verwendet werden. Spezifischer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes, welches eine Heißschmelzklebmasse und eine Haftklebmasse umfasst, wobei die Haftklebmasse aus der Schmelze auf die Heißschmelzklebmasse aufgebracht wird.
  • Klebebänder sind in der Regel ein- oder beidseitig mit Klebmasse ausgerüstet. Ihre Nutzung erlaubt ein einfaches, schnelles und inzwischen auch sehr leistungsstarkes Verkleben auf einer Reihe von Substraten. Häufig geht es darum, sehr verschiedenartige Substrate miteinander zu verbinden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, wenn man über ein beidseitig mit Klebmasse versehenes Klebeband verfügt und die beiden Klebmassen unterschiedliche Eigenschaften haben.
  • Beispielsweise sind Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebmassen bekannt, die auf einer Reihe von Substraten hohe Klebkräfte erbringen und sich überdies durch die langfristige Stabilität der klebenden Verbindung unter verschiedenen äußeren Bedingungen auszeichnen.
  • Andererseits sind auch hitzeaktivierbare Klebmassen in den Fokus des Interesses gerückt. Dabei handelt es sich häufig um Polyolefine, die insbesondere sowohl auf thermo- als auch auf duroplastischen Substraten leistungsstarke Verklebungen ermöglichen. Im Falle thermoplastischer Substrate können sowohl die Klebmasse als auch das Substrat in geschmolzenem bzw. erweichtem Zustand vorliegen, so dass es oberflächlich zu einer gegenseitigen Durchdringung der Materialien kommen kann. Dies führt nach Abkühlung zu hochstabilen Verbindungen, das Substrat ist quasi „versiegelt“, weshalb solche hitzeaktivierbaren Klebmassen auch als „Siegelmassen“ bzw. „Siegelschichten“ bezeichnet werden. Im Falle duroplastischer Substrate kann die geschmolzene hitzeaktivierte Klebmasse das Substrat sehr gut benetzen, was ebenfalls nach dem Abkühlen zu guten Klebkräften führt.
  • Doppelseitige Klebebänder mit unterschiedlichen Klebmassen sind beispielsweise in EP 0 384 598 A1 beschrieben. Konkret offenbart die Schrift ein Klebeband mit einer Schicht, die einen hitzeaktivierbaren Polyolefinklebstoff enthält, auf den mittels Graft-Polymerisation ein Polymerisat aus ausgewählten Acrylmonomeren aufgebracht ist. Weiter umfasst das Klebeband eine UV-polymerisierte Acrylat-Haftklebeschicht, die auch unter Wärmeeinwirkung an der hitzeaktivierbaren Schicht haftet.
  • Ein ähnlicher Aufbau ist in US 4,563,388 A beschrieben.
  • EP 1 262 532 A1 beschreibt ein Klebeband, das eine hitzeaktivierbare Klebstoffschicht auf Basis eines Polymers aus einem oder mehreren Olefinmonomeren und eine Haftklebstoffschicht auf Basis eines Polyacrylathaftklebstoffs umfasst. Die Haftklebstoffschicht ist direkt und dauerhaft an die hitzeaktivierbare Schicht gebunden.
  • Vor dem Hintergrund des anhaltenden Bedarfs an Klebebändern auf Basis heißschmelz- und haftklebender Massen (Siegelklebebänder) sind Verfahren zu deren effizienter Herstellung von großem Interesse. Aufgabe der Erfindung ist es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Klebebandes mit einer Heißsiegelschicht und einer Haftklebmasse zur Verfügung zu stellen, das zu einer guten Verbundhaftung der einzelnen Schichten untereinander führt.
  • Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, eine Direktbeschichtung von Siegelschicht, Haftklebmasseschmelze und Releaseliner durchzuführen. Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Releaseliner bedeckten Siegelklebebandes, welches
    1. a) das Erhitzen einer Haftklebmasse derart, dass die Haftklebmasse als Schmelze vorliegt;
    2. b) das Herstellen eines Verbundes in einem Walzenspalt derart, dass
      • - auf einer Walze eine Heißschmelzklebeschicht aufliegt,
      • - auf der anderen Walze ein Releaseliner aufliegt, wobei der Releaseliner eine äußere Trennschicht aufweist und diese äußere Trennschicht von der Walzenoberfläche weg weist,
      • - die Haftklebmasseschmelze in den Walzenspalt eingebracht wird und
      • - durch Rotation der Walzen, Inkontaktbringen der Schichten und Abkühlen ein Verbund mit der Abfolge Heißschmelzklebeschicht - Haftklebmasse - Releaseliner erhalten wird,
    umfasst, wobei der Releaseliner bis zur Applikation des Klebebandes auf der Haftklebmasse verbleibt.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren liefert insbesondere Siegelklebebänder mit hoher Verbundhaftung, die sich im Bruch innerhalb der Haftklebmasseschicht oder der Verklebungsfuge zwischen Haftklebmasse und Substrat bei entsprechender Belastung einer mit dem Siegelklebeband hergestellten Verklebung äußert. Zudem ermöglicht das Verfahren die Einsparung der beiden Kaschierschritte zum Aufbringen des Releaseliners und der Siegelschicht, wodurch auch die dazu benötigte Energie und die notwendigen zusätzlichen Materialien, zum Beispiel ein Prozess- oder Hilfsliner zum Führen der Haftklebmasseschicht, eingespart werden.
  • Unter einem „Siegelklebeband“ wird erfindungsgemäß ein Klebeband verstanden, das zum einen über eine Haftklebmasseschicht Klebkraft zum einen der miteinander zu verbindenden Teile entfaltet und zum anderen - nach entsprechendem Erwärmen - Klebkraft zum anderen der miteinander zu verbindenden Teile über eine Heißschmelzklebeschicht (thermoplastische Siegelschicht) entfaltet.
  • Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
  • Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
  • Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
  • Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
  • Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
  • Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
  • Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) •cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) •sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
  • Eine Masse gilt im Allgemeinen als Haftklebemasse und wird im Sinne der Erfindung als solche definiert, wenn bei 23°C im Deformationsfrequenzbereich von 100 bis 101 rad/sec sowohl G' als auch G" zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen. „Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 100 bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G"-Kurve ebenfalls innerhalb des entsprechenden Fensters liegt.
  • Die Materialbasis der Haftklebmasse ist grundsätzlich beliebig, solange die erfindungsgemäße Verfahrensführung und die Verträglichkeit mit der Heißschmelzklebeschicht gewährleistet sind.
  • Die Haftklebmasse enthält bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% Poly(meth)acrylat. Unter „Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zu insgesamt mindestens 30 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf die gesamte Monomerenzusammensetzung des betreffenden Polymers. Poly(meth)acrylate sind allgemein durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methylacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren zugänglich. Der Begriff „Poly(meth)acrylat“ umfasst erfindungsgemäß sowohl Polymere auf Basis von Acrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Methacrylsäure und deren Derivaten. Die Haftklebmasse kann ein oder mehrere Poly(meth)acrylat(e) enthalten.
  • Eine Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebmasse weist vorteilhaft hohe Klebkräfte zu einer Reihe von Substraten auf und zeichnet sich ferner durch hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen sowie über lange Zeiträume aus.
  • Bevorzugt kann das Poly(meth)acrylat der Haftklebmasse auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:
    1. a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der Formel (I) CH2 = C(RI)(COORII) (I), worin RI = H oder CH3 und RII ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 4 bis 9 C-Atomen, ist;
    2. b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktivität mit Vernetzersubstanzen aufweisen;
    3. c) optional weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind.
  • Die Anteile der Monomere a), b), und c) sind besonders bevorzugt derart gewählt, dass das Poly(meth)acrylat eine Glastemperatur von ≤ 15 °C (DMA bei geringen Frequenzen) aufweist. Dazu ist es vorteilhaft, die Monomere a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen, jeweils bezogen auf die gesamte Monomerenzusammensetzung des Poly(meth)acrylats.
  • Die Monomere a) sind besonders bevorzugt weichmachende und/oder unpolare Monomere. Vorzugsweise sind die Monomere a) daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
  • Die Monomere b) sind bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktion mit Epoxidgruppen eingehen können. Besonders bevorzugt enthalten die Monomere b) jeweils mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, Säureanhydridfunktionen, Epoxidgruppen und substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen.
  • Insbesondere sind die Monomere b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Als Monomere c) kommen prinzipiell alle vinylisch funktionalisierten Verbindungen in Frage, die mit den Monomeren a) und den Monomeren b) copolymerisierbar sind. Mit Auswahl und Menge der Monomere c) lassen sich vorteilhaft Eigenschaften der geschäumten Haftklebmasse des Klebebandes (A) regulieren.
  • Die Monomere c) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec.-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumyl-phenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, , 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxy-ethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy-Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy-Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentyl-acrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoroethylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexa-fluoroisopropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoro-propylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid,
  • N,N-Dialkyl-substituierten Amiden, insbesondere N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; weiter Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylethern wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylestern wie Vinylacetat; Vinylchlorid, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 2-Polystyrolethylmethacrylat (Molekulargewicht Mw von 4000 bis 13000 g/mol) und Poly(Methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).
  • Die Monomere c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen oder UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind z.B. Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind z.B. Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert-Butylacrylamid und Allylacrylat.
  • Besonders bevorzugt sind, sofern die Haftklebmasse mehrere Poly(meth)acrylate enthält, alle Poly(meth)acrylate der Haftklebmasse auf die vorstehend beschriebene Monomerenzusammensetzung zurückzuführen.
  • Insbesondere ist das Poly(meth)acrylat der Haftklebmasse auf eine Monomerenzusammensetzung bestehend aus Acrylsäure, 2-Ethylhexylacrylat und Methylacrylat zurückzuführen. Sofern die Haftklebmasse mehrere Poly(meth)acrylate enthält, sind besonders bevorzugt alle Poly(meth)acrylate der Haftklebmasse auf eine Monomerenzusammensetzung bestehend aus Acrylsäure, 2-Ethylhexylacrylat und Methylacrylat zurückzuführen.
  • Insbesondere ist das Poly(meth)acrylat bzw. sind alle Poly(meth)acrylate der geschäumten Haftklebmasse des Klebebandes (A) auf die folgende Monomerenzusammensetzung zurückzuführen:
    Acrylsäure 3 - 15 Gew.-%
    Methylacrylat 10 - 35 Gew.-%
    2-Ethylhexylacrylat 50 - 87 Gew.-%,
    wobei sich die Anteile der Monomeren zu 100 Gew.-% addieren.
  • Die Poly(meth)acrylate können durch radikalische Polymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C, unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 5, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) liegen, hergestellt werden.
  • Prinzipiell eignen sich alle dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2'-Azobisisobutyronitril; AIBN) verwendet.
  • Als Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-und iso-Propanol, n-und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Ferner können Ketone wie vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten, vorgezogen werden.
  • Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Poly(meth)acrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Poly(meth)acrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Substanzklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt. Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Poly(meth)acrylats der Haftklebmasse beträgt bevorzugt 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Die Angaben des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
  • Das Poly(meth)acrylat hat vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1%ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymerisats.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Poly(meth)acrylate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität PD < 4) haben. Darauf basierende Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts der Polymere nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate herstellen. Daneben lässt sich die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in vorteilhafter Weise zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden.
  • Das bzw. die Poly(meth)acrylat(e) der Haftklebmasse ist/sind bevorzugt vernetzt. Zwar lassen sich dicke Masseschichten - wegen der mit fortschreitender Eindringtiefe rasch abnehmenden Strahlungsintensität - kaum über die übliche Elektronenstrahlen- oder UV-Strahlenbehandlung homogen vernetzen, aber eine thermische Vernetzung schafft hierfür hinreichende Abhilfe. Die Haftklebmasse ist daher bevorzugt thermisch vernetzt. Als dicke Masseschichten werden insbesondere solche Schichten angesehen, die mehr als 150 µm dick sind.
  • Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der Haftklebmasse mit Isocyanaten, insbesondere mit trimerisierten Isocyanaten und/oder blockierungsmittelfreien und sterisch gehinderten Isocyanaten, und/oder Epoxidverbindungen vernetzt, jeweils bei Anwesenheit funktioneller Gruppen in den Polymer-Makromolekülen, die mit Isocyanatgruppen bzw. Epoxidgruppen reagieren können.
  • Die Haftklebmasse kann neben dem bzw. den Poly(meth)acrylat(en) auch ein oder mehrere weitere Polymere enthalten. Dazu zählen beispielsweise Acrylat-unlösliche Polymere wie Polyolefine (z.B. LDPE, HDPE, Polypropylen), Polyolefin-Copolymere (z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere), Polyester, Copolyester, Polyamide, Copolyamide, fluorierte Polymere, Polyalkylenoxide, Polyvinylalkohol, Ionomere (bspw. mit Base neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere), Celluloseacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, ABS-Copolymere und Polydimethylsiloxane. Weitere geeignete Polymere sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und Copolymere von Styrol und Dienen. Daneben sind Polymere geeignet, die inhärent haftklebrig sind oder durch den Zusatz von Klebkraftverstärkern haftklebrig gemacht werden können, beispielsweise Poly-α-Olefine wie Polyocten, Polyhexen und ataktisches Polypropylen; spezielle Blockcopolymere (Diblock-, Triblock-, sternförmige Blockcopolymere und Kombinationen davon), Natur- und Synthesekautschuke, Silicone und Ethylenvinylacetat.
  • In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Haftklebmasse 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Synthesekautschuks. Bevorzugt enthält die Haftklebmasse Synthesekautschuk zu 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
  • Bevorzugt ist in dieser Ausführungsform mindestens ein Synthesekautschuk der Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX oder (A-B-A)nX,
    worin
    • - die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;
    • - die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
    • - X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und
    • - n für eine ganze Zahl ≥ 2 stehen.
  • Insbesondere sind in dieser Ausführungsform alle Synthesekautschuke der Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt. Die Haftklebmasse kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten.
  • Bevorzugte Blockcopolymere (Vinylaromatenblockcopolymere) umfassen also vorzugsweise einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weichblöcke) und einen oder mehrere glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist mindestens ein Synthesekautschuk der Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Ganz besonders bevorzugt sind alle Synthesekautschuke der Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Insbesondere ist der Synthesekautschuk der Haftklebmasse ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder Triblockcopolymere A-B-A enthält.
  • Der Block A ist generell ein glasartiger Block mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur (Tg, DSC), die oberhalb der Raumtemperatur liegt. Besonders bevorzugt liegt die Tg des glasartigen Blockes bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 60 °C, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80 °C und äußerst bevorzugt bei mindestens 100 °C. Der Anteil an Vinylaromatenblöcken A an den gesamten Blockcopolymeren beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 33 Gew.-%. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol und/oder andere Styrol-Derivate. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol.
  • Das Vinylaromatenblockcopolymer weist weiterhin bevorzugt einen gummiartigen Block B bzw. Weichblock mit einer Tg von kleiner als Raumtemperatur auf. Die Tg des Weichblocks ist besonders bevorzugt kleiner als 0 °C, insbesondere kleiner als -10 °C, beispielsweise kleiner als -40 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner als -60 °C.
  • Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien, Dimethylbutadien und den Farnesen-Isomeren sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.
  • Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren, ein Polybutadien oder ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines dieser beiden Polymere wie insbesondere Polybutylenbutadien; oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.
  • Bevorzugt ist die Haftklebmasse des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest in Schritt b) eine geschäumte Haftklebmasse. Unter einer „geschäumten Haftklebmasse“ wird eine Haftklebmasse verstanden, die ein haftklebriges Matrixmaterial und mehrere gasgefüllte Hohlräume umfasst, so dass die Dichte dieser Haftklebmasse im Vergleich zum bloßen Matrixmaterial ohne Hohlräume verringert ist. Die Schäumung des Matrixmaterials der geschäumten Haftklebmasse kann grundsätzlich auf jede beliebige Art und Weise bewirkt werden. Beispielsweise kann die Haftklebmasse mittels eines eingebrachten oder in ihr freigesetzten Treibgases geschäumt werden. Bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebmasse zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Darunter werden zumindest teilweise expandierte Mikrokugeln verstanden, die in ihrem Grundzustand elastisch und expandierbar sind und eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind - im Grundzustand - mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind. Für derartige Mikrokugeln ist auch der Begriff „Mikroballons“ gebräuchlich.
  • Durch Wärmeeinwirkung auf die Mikroballons erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
  • Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 µm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylenvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die unexpandierten Mikroballons als solche zur Herstellung der geschäumten Haftklebmasse geeignet.
  • Die geschäumte Haftklebmasse kann auch mit sogenannten vorexpandierten Mikrohohlkugeln erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebmasse unabhängig von ihrem Herstellungsweg und von der eingesetzten Ausgangsform der Mikrohohlkugeln zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Besonders bevorzugt weisen mindestens 90 % aller von den Mikrohohlkugeln gebildeten Hohlräume der geschäumten Haftklebmasse des Klebebandes (A) eine maximale Ausdehnung von 10 bis 500 µm, stärker bevorzugt von 15 bis 200 µm, auf.
  • Der Begriff „zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln“ wird erfindungsgemäß so verstanden, dass die Mikrohohlkugeln zumindest soweit expandiert sind, dass damit eine Dichteverringerung der Haftklebmasse in einem technisch sinnvollen Ausmaß im Vergleich zu derselben Klebmasse mit den unexpandierten Mikrohohlkugeln bewirkt wird. Dies bedeutet, dass die Mikroballons nicht zwingend vollständig expandiert sein müssen. Bevorzugt sind die „mindestens teilweise expandierten Mikrohohlkugeln“ jeweils auf mindestens das Doppelte ihrer maximalen Ausdehnung im unexpandierten Zustand expandiert.
  • Der Ausdruck „zumindest teilweise expandiert“ bezieht sich auf den Expansionszustand der individuellen Mikrohohlkugeln und soll nicht ausdrücken, dass nur ein Teil der in Betracht kommenden Mikrohohlkugeln (an)expandiert sein muss. Wenn also „zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln“ und unexpandierte Mikrohohlkugeln in der Haftklebmasse enthalten sind, dann bedeutet dies, dass unexpandierte (gar nicht expandierte, also auch nicht anexpandierte) Mikrohohlkugeln nicht zu den „zumindest teilweise expandierten Mikrohohlkugeln“ gehören.
  • Die Schäumung der Haftklebmasse kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens simultan mit Schritt a) ablaufen. Dies bedeutet, dass die Schäumung während des Erhitzens, beispielsweise während der Herstellung der Haftklebmasse in einem Extruder, stattfindet, wobei die zugeführte und/oder die durch die einwirkenden Scherkräfte entstehende Wärme zur Schäumung genutzt wird, indem beispielsweise Mikroballons zur Expansion gebracht werden. Somit kann schon während des Schrittes a) eine teilweise oder auch komplett geschäumte Haftklebmasse vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass die Schäumung während der Herstellung der Haftklebmasse unterdrückt wird, beispielsweise durch einen dem Expansionsbestreben der Masse entgegenwirkenden Druck, und erst nach Freisetzung der Masse, beispielsweise aufgrund des damit einhergehenden Druckabfalls, erfolgt. Spätestens aber in Schritt b), also beim Einbringen der Haftklebmasseschmelze in den Walzenspalt, ist die Haftklebmasse in dieser Ausführungsform eine geschäumte Haftklebmasse. Dies bedeutet, dass die Haftklebmasse alternativ zum oben Dargelegten auch erst im Zeitraum zwischen dem Verlassen des Compoundiergerätes und ihrem Eintritt in den Walzenspalt geschäumt werden kann.
  • Unter einer „Heißschmelzklebeschicht“ wird eine Schicht einer Klebmasse verstanden, die bei Raumtemperatur nicht oder nur in sehr geringem Maße klebrig ist und erst durch Erhitzen genügend Adhäsion zu einem Substrat aufbauen kann, um eine klebende Verbindung mit diesem zu bewirken. Unter „Erhitzen“ wird üblicherweise das Einwirken einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 200 °C, erfindungsgemäß insbesondere im Bereich von 120°C bis 200°C verstanden. Die Heißschmelzklebeschicht kann insoweit auch als „hitzeaktivierbare Klebeschicht“ bezeichnet werden. Grundsätzlich ist als Heißschmelzklebeschicht jedes Material geeignet, das einen entsprechenden Schmelzbereich und eine Schmelze-Massefließrate (MFR bzw. MFI) im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min (230 °C, Belastung 2,16 kg), speziell im Bereich von 0,2 bis 5 g/10 min und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1,5 g/10 min hat.
  • Bevorzugt ist die Heißschmelzklebeschicht eine Polyolefinschicht. Das Polyolefin kann auf ein oder mehrere Olefinmonomere zurückgeführt werden. Bevorzugt ist das Material der hitzeaktivierbaren Klebmasseschicht ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren und Mischungen dieser Polymere. Besonders bevorzugt ist das Material der hitzeaktivierbaren Klebmasseschicht Polypropylen (PP). Insbesondere ist die Heißschmelzklebeschicht eine Polypropylen-Blasfolie, die auch als heterophasisches Copolymer (Heco) oder auch als Impact PP bezeichnet wird.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Releaseliner eingesetzt, der eine äußere Trennschicht aufweist.
  • Ein Releaseliner ist üblicherweise und auch erfindungsgemäß ein Papier- oder Folienträger, der mit einer abhäsiven Beschichtungsmasse (auch als dehäsive oder anti-adhäsive Masse bezeichnet) ausgerüstet ist, welche der Adhäsionsneigung der Haftklebmasse widerstehen kann, sich von dieser mit geringem Aufwand trennen lässt (trennwirksame Funktion) und daher auch als Trennschicht bzw. Trennbeschichtung bezeichnet wird. Als abhäsive Beschichtungsmassen, die auch Releasebeschichtung genannt werden, können eine Vielzahl verschiedener Stoffe eingesetzt werden: Wachse, fluorierte oder teilfluorierte Verbindungen, Polycarbamate und Silikone sowie verschiedene Copolymere mit Silikon-Anteilen.
  • Bevorzugt ist die äußere Trennschicht des Releaseliners eine Silikonschicht oder eine Polycarbamatschicht.
  • Die Silikonschicht lässt sich bevorzugt auf ein vernetzbares Silikonsystem zurückführen. Zu diesen vernetzbaren Silikonsystemen zählen Mischungen aus Vernetzungskatalysatoren und so genannten härtbaren Polysiloxanen. Silikonhaltige Systeme zur Herstellung von Trennbeschichtungen lassen sich kommerziell erwerben. Üblicherweise wird die Silikon-Trennschicht im unvernetzten Zustand aufgetragen und nachträglich vernetzt.
  • Die Silikonschicht kann auf lösungsmittelhaltige und/oder lösungsmittelfreie Systeme zurückgeführt werden, bevorzugt lässt sie sich auf ein lösungsmittelhaltiges System zurückführen.
  • Die Silikonschicht lässt sich bevorzugt auf ein strahlungs- (UV- oder Elektronenstrahl-), kondensations- oder additionsvernetzendes System zurückführen, besonders bevorzugt auf ein additionsvernetzendes System.
  • Solche silikonbasierenden Trennmittel auf additionsvernetzender Basis lassen sich in der Regel durch Hydrosilylierung härten. Die Formulierungen zum Herstellen dieser Trennmittel umfassen üblicherweise die folgenden Bestandteile:
    • ein Alkenylgruppen enthaltendes, lineares oder verzweigtes Polydiorganosiloxan,
    • ein Polyorganowasserstoffsiloxan-Vernetzungsmittel sowie
    • einen Hydrosilylierungskatalysator.
  • Als Katalysatoren für additionsvernetzende Silikonsysteme (Hydrosilylierungs-Katalysatoren) haben sich insbesondere Platin oder Platinverbindungen, wie zum Beispiel der Karstedt-Katalysator (eine Pt(0)-Komplexverbindung) bewährt.
  • Spezieller können derartige additionsvernetzende Trennbeschichtungen folgende Komponenten umfassen:
    • ein lineares oder verzweigtes Dimethylpolysiloxan, welches aus ca. 80 bis 200 Dimethylpolysiloxan-Einheiten besteht und an den Kettenenden mit Vinyldimethylsiloxy-Einheiten abgestoppt ist. Typische Vertreter sind zum Beispiel lösungsmittelfreie, additionsvernetzende Silikonöle mit endständigen Vinylgruppen;
    • einen linearen oder verzweigten Vernetzer, welcher entweder nur Methylhydrogensiloxy-Einheiten in der Kette aufweist (Homopolymer-Vernetzer) oder aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt ist (Copolymer-Vernetzer), wobei die Kettenenden entweder mit Trimethylsiloxy-Gruppen oder Dimethylhydrogensiloxy-Gruppen abgesättigt sind; typische Vertreter dieser Produktklasse sind zum Beispiel Hydrogenpolysiloxane mit hohem Gehalt an reaktivem Si-H wie die Vernetzer V24, V90 oder V06, welche bei der Wacker-Chemie GmbH kommerziell erhältlich sind;
    • ein Silikon-MQ-Harz, welches als M-Einheit neben den üblicherweise verwendeten Trimethylsiloxy-Einheiten auch über Vinyldimethylsiloxy-Einheiten verfügt;
    • einen silikonlöslichen Platinkatalysator wie zum Beispiel einen Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplex, welcher üblicherweise als Karstedt-Komplex bezeichnet wird.
  • Eine unerwünschte Eigenschaft additionsvernetzender Silikonsysteme ist allerdings ihre Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften, wie zum Beispiel Schwermetall-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen (vgl. hierzu „Chemische Technik, Prozesse und Produkte" von R. Dittmeyer et al., Band 5, 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, Deutschland, 2005, Kapitel 6-5.3.2, Seite 1142). Allgemein gilt, dass Elektronendonatoren als Platingifte angesehen werden können (A. Colas, Silicone Chemistry Overview, Technical Paper, Dow Corning). Demnach sind auch Phosphorverbindungen wie Phosphine und Phosphite als Platingifte anzusehen. Die Präsenz von Katalysatorgiften führt dazu, dass die Vernetzungsreaktion zwischen den unterschiedlichen Bestandteilen eines Silikontrennmittels nicht mehr oder nur zu einem geringen Teil stattfindet. Daher wird bei der Herstellung von antiadhäsiven Silikonbeschichtungen die Anwesenheit von Katalysatorgiften, insbesondere von Platingiften, in der Regel streng vermieden.
  • Besondere Ausführungen von Silikon-Trennsystemen sind Polysiloxan-Blockcopolymere, zum Beispiel mit Harnstoff-Block, wie sie von der Firma Wacker unter dem Handelsnamen „Geniomer“ angeboten werden, oder Trennsysteme aus Fluorsilikonen, die insbesondere bei Klebebändern mit Silikonklebmassen eingesetzt werden.
  • Weiterhin können auch photoaktive Katalysatoren, so genannte Photoinitiatoren, in Kombination mit UV-härtbaren kationisch vernetzenden Siloxanen auf Epoxid- und/oder Vinyletherbasis beziehungsweise mit UV-härtbaren radikalisch vernetzenden Siloxanen wie etwa acrylatmodifizierten Siloxanen verwendet werden. Ebenso ist die Verwendung von elektronenstrahlhärtbaren Silikonacrylaten möglich.
  • Auch photopolymerisierbare Organopolysiloxanmassen können als Basis für die Silikon-Trennschicht verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Massen, die durch die Reaktion zwischen Organopolysiloxanen, die mit (Meth)acrylatgruppen substituierte, direkt an Siliziumatome gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, in Gegenwart eines Photosensibilisators vernetzt werden (siehe z.B. EP 0 168 713 B1 oder DE 38 20 294 C1 ). Ebenfalls verwendbar sind Massen, bei denen die Vernetzungsreaktion zwischen Organopolysiloxanen, die mit Mercaptogruppen substituierte, direkt an Siliziumatome gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, und Organopolysiloxanen mit direkt an Siliziumatome gebundenen Vinylgruppen in Gegenwart eines Photosensibilisators erfolgt. Solche Massen werden beispielsweise in der US 4,725,630 beschrieben.
  • Beim Einsatz von zum Beispiel in der DE 33 16 166 C1 beschriebenen Organopolysiloxanmassen, die mit Epoxygruppen substituierte, direkt an Siliziumatome gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wird die Vernetzungsreaktion durch Freisetzung einer katalytischen Säuremenge induziert, die durch Photozersetzung zugesetzter Oniumsalzkatalysatoren erhalten wird. Andere durch einen kationischen Mechanismus härtbare Organopolysiloxanmassen sind Materialien, welche zum Beispiel Propenyloxysiloxanendgruppen aufweisen.
  • Die Silikonschicht kann, je nach dem Charakter der zu beschichtenden Haftklebmasse, auch weitere Zusätze, zum Beispiel Stabilisatoren oder Verlaufshilfsmittel, enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die äußere Trennschicht eine Haftklebmasse Hkm, die
    • - mindestens eine Silikon-Haftklebmasse Si-Hkm, welche aus einer Zusammensetzung erhältlich ist, die
      • - mindestens ein mehrere Si-Alkenylgruppen aufweisendes Polysiloxan
      • - mindestens eine mehrere Si-H-Gruppen aufweisende Substanz
      • - mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator umfasst, sowie
      • - mindestens ein Silikonharz umfasst;
    wobei die Klebkraft der Haftklebmasse Hkm mit steigendem Flächengewicht zunimmt.
  • Besonders bevorzugt ist die äußere Trennschicht eine Haftklebmasse Hkm, die
    • - mindestens eine Silikon-Haftklebmasse Si-Hkm, welche aus einer Zusammensetzung erhältlich ist, die
      • - mindestens ein mehrere Si-Alkenylgruppen aufweisendes Polysiloxan
      • - mindestens eine mehrere Si-H-Gruppen aufweisende Substanz
      • - mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator umfasst, sowie
      • - mindestens ein Silikonharz umfasst;
    wobei die Klebkraft der Haftklebmasse Hkm mit steigendem Flächengewicht zunimmt und die Trennkraft des Releaseliners gegenüber einer beliebigen, auf der äußeren Trennschicht aufliegenden Haftklebmasse 2 bis 100 cN/cm beträgt. Insbesondere beträgt dabei die Trennkraft des Releaseliners gegenüber einem Klebeband, das eine geschäumte, Polyacrylatbasierte Schicht umfasst, zum Beispiel gegenüber dem Klebeband tesa® ACXplus 7812, 2 bis 100 cN/cm. Insgesamt hat sich gezeigt, dass, wenn die äußere Trennschicht eine Haftklebmasse Hkm ist, sehr gute, insbesondere nicht zu niedrige Trennkräfte gegenüber schwerfließenden Polyacrylat-basierten Haftklebmassen erzielt werden.
  • Das mehrere Si-Alkenylgruppen aufweisende Polysiloxan der Silikon-Haftklebmasse Si-Hkm ist bevorzugt ein mehrere Si-Vinylgruppen enthaltendes Polydiorganosiloxan, insbesondere ein mehrere Si-Vinylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan.
  • Die Si-H-Gruppen aufweisende Substanz der Silikon-Haftklebmasse Si-Hkm ist bevorzugt ein linearer oder verzweigter Vernetzer, welcher aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei die Kettenenden entweder mit Trimethylsiloxy-Gruppen oder Dimethylhydrogensiloxy-Gruppen abgesättigt sind.
  • Der Hydrosilylierungskatalysator ist bevorzugt ein üblicher, Pt-basierter Katalysator für die Addition der Si-H-Gruppen an die Alkenylgruppen. Er ist bevorzugt zu 50 ppm bis 1000 ppm in der Haftklebmasse Hkm enthalten.
  • Das Silikonharz der Haftklebmasse Hkm ist bevorzugt ein MQ-Silikonharz. Bevorzugt enthält das Silikonharz Si-gebundene Alkyl- und/oder Alkenylreste, insbesondere Methyl- und/oder Vinylreste, besonders bevorzugt Methylreste an den nicht für Si-O-Si-Brücken vergebenen Valenzen der Siliziumatome.
  • Das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen zu den Si-Alkenylgruppen des Polysiloxans der Silikon-Haftklebmasse Si-Hkm beträgt bevorzugt 1,3:1 bis 7:1.
  • Bei Verwendung der beschriebenen Haftklebmasse Hkm als äußere Trennschicht des Releaseliners des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Klebkraft und damit verbunden das Releaseverhalten der Releaseschicht vorteilhaft über die Schichtdicke der aufgetragenen Haftklebmasse Hkm sowie über den Anteil des Silikonharzes steuern. Ein steigendes Auftragsgewicht der Haftklebmasse Hkm hat eine Erhöhung der Klebkraft und damit eine Erhöhung der benötigten Trennkräfte zum Entfernen des Releaseliners von der mit ihm bedeckten Klebmasse zur Folge.
  • Das Polycarbamat der Polycarbamatschicht ist bevorzugt ein Polyvinylcarbamat, dessen N-Atome mit einem C12-C24-Alkylrest, insbesondere mit einem C12-C18-Alkylrest substituiert sind. Derartige Polycarbamate sind durch Polymerisation von Vinylacetat, nachfolgende Verseifung zu Polyvinylalkohol und dessen Umsetzung mit entsprechenden Alkylisocyanaten zugänglich. Besonders bevorzugt ist das Polycarbamat der Polycarbamatschicht ein Polyvinylstearylcarbamat. Auch die Polycarbamatschicht kann je nach Charakter der zu beschichtenden Haftklebmasse weitere Zusätze enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der Releaseliner des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Releaseliner, der
    • - eine außen liegende Silikon-Releaseschicht (SR);
    • - eine Lage (POL), die in jeder ihrer Schichten zu insgesamt mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, ein oder mehrere Polyolefine enthält, wobei die Lage (POL) zu mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lage (POL), Polypropylen enthält; und
    • - eine außen liegende Schicht (PER), die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht (PER), Polyethylen enthält,
    umfasst, wobei die Schicht (PER) durch einen Klebstoff mit der im Aufbau des Releaseliners nächstfolgenden Schicht verbunden ist. Derartige Releaseliner haben sich bei der Beschichtung mit der Haftklebmasseschmelze als thermisch besonders stabil erwiesen, so dass auch bei sehr heißen Schmelzen keine nachteiligen Formveränderungen des Releaseliners beobachtet wurden. Auf der mit der Schicht (PER) überzogenen Seite erfindungsgemäßer Liner ließen sich ein oder mehrere Anfasser-Tabs, z.B. aus einem PET/PE- oder einem Aluminium/PET/PE-Verbund, thermisch anschweißen. Der Liner ließ sich anschließend problemlos von der Haftklebmasse abziehen, ohne dass der Verbund aus Anfasser und Liner oder der Schichtverbund des Liners dadurch beeinträchtigt wurde.
  • Die Silikon-Releaseschicht (SR) kann alle Ausprägungen einer Silikon-basierten äußeren Trennschicht wie vorstehend beschrieben aufweisen.
  • Der besonders bevorzugte Releaseliner enthält eine Lage (POL), die zu mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lage (POL), Polypropylen enthält. Unter einer „Lage“ wird ein ein- oder mehrschichtiger Teil des Schichtaufbaus des erfindungsgemäßen Releaseliners verstanden, wobei im Falle einer mehrschichtigen Lage die Schichten dieser Lage unmittelbar aufeinander folgen. Die Lage (POL) enthält in jeder ihrer Schichten zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere Polyolefine. Der Ausdruck „enthaltend in jeder ihrer Schichten“ erfasst entsprechend dem Vorstehenden auch eine einschichtige Lage und ist in diesem Fall als „enthaltend in der Schicht“ zu verstehen.
  • Bevorzugt umfasst die Lage (POL) eine Schicht (PPK), die zu mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.-%, beispielsweise zu mindestens 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, Polypropylen enthält. Es hat sich gezeigt, dass sich derartige Polypropylengehalte vorteilhaft auf die thermische Stabilität der Schicht (PPK), der gesamten Lage (POL) und des erfindungsgemäßen Releaseliners auswirken. Besonders bevorzugt besteht die Schicht (PPK) aus Polypropylen, das zu maximal 15 Gew.-%, stärker bevorzugt zu maximal 12 Gew.-% mit Kautschuk und zu maximal 15 Gew.-%, stärker bevorzugt zu maximal 10 Gew.-%, mit Farbmitteln abgemischt ist.
  • Bevorzugt ist die Schicht (PPK) eine Polypropylenfolie. Die Polypropylenfolie kann mittels Pigmenten oder organischem Farbstoff, die in Form eines Farbmasterbatches zugegeben wurden, eingefärbt sein. Bevorzugt enthält die Polypropylenfolie, wie vorstehend schon beschrieben, zu maximal 15 Gew.-%, stärker bevorzugt zu maximal 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polypropylenfolie, Kautschuk. Insbesondere besteht die Polypropylenfolie aus einem heterophasic Polypropylen-Copolymer mit einem Kautschukanteil von maximal 15 Gew.-% und einem Farbmittelanteil von maximal 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mit einem Kautschukanteil von maximal 12 Gew.-% und einem Farbmittelanteil von maximal 10 Gew.-%. Der Kautschuk ist bevorzugt ein EPM-Kautschuk.
  • Besonders bevorzugt ist die Schicht (PPK) eine Polypropylenfolie mit einer Schmelztemperatur von mindestens 160 °C. Das Polypropylen der Schicht (PPK) ist bevorzugt ein sogenanntes heterophasic PP-Copolymer (HECO PP, Impact PP). Ein derartiges Copolymer weist insbesondere eine hohe Temperaturstabilität auf. Die Temperaturstabilität, die sich aus der Schmeltztemperatur ergibt, ist vergleichbar mit der von reinem Homo-PP. Ein heterophasic PP-Copolymer zeichnet sich aber durch eine bessere Flexibilität sowie geringere Festigkeit und geringere Sprödigkeit aus. Das wird durch eine Copolymerisation von Homo-PP mit einem EP-Kautschuk erreicht.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Lage (POL) eine Schicht (PPK) und eine Polyolefinschicht (POK), welche mindestens 25 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 35 Gew.-% Poylethylen sowie mindestens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Polypropylen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinschicht (POK), enthält. Ganz besonders bevorzugt enthält die Polyolefinschicht (POK) mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinschicht (POK), eines Gemischs aus Polyethylen und Polypropylen in einem Gewichtsverhältnis PP / PE von 40 / 60 bis 80/20, insbesondere von 50 / 50 bis 70 / 30, beispielsweise von 55 /45 bis 65 / 35. Besonders bevorzugt besteht die Polyolefinschicht (POK) aus einem solchen Gemisch aus Polypropylen und Polyethylen.
  • Die Begriffe „Polyolefinschicht (POK)“ und „Schicht (POK)“ bezeichnen im vorliegenden Text dieselbe Schicht.
  • Besonders bevorzugt ist das Polypropylen der Polyolefinschicht (POK) ein heterophasic PP-Copolymer, z.B. ein Impact Polypropylen. Das Polyethylen der Polyolefinschicht(POK) ist bevorzugt ein mPE, insbesondere ein LLDPE. Über das Blendverhältnis können vorteilhaft die mechanischen Eigenschaften eines Verbundes aus jeweils einer oder mehreren Schichten (PPK) und (POK), insbesondere dessen Festigkeit, feinjustiert werden. Die mechanischen Eigenschaften dieses Verbundes wirken sich insbesondere bei einer Beschichtung des Verbundes mit der zur Ausbildung der Schicht (SR) vorgesehenen Silikonreleasemasse und/oder der zur Ausbildung der Schicht (PER) vorgesehenen Masse aus. Besonders positiv kommt dies bei der Applikation des erfindungsgemäßen Releaseliners zur Geltung, insbesondere bei dessen maschineller Verarbeitung und bei dessen Anwendung, wenn ein damit abgedecktes Klebeband um Kurven verklebt wird. Besonders vorteilhaft weist der Releaseliner bzw. zumindest der beschriebene Verbund eine gute Dehnfestigkeit auf und wirkt auf diese Weise einer Verstreckung bzw. Überdehnung des Klebebands bei dessen Applikation und Verarbeitung entgegen. Bemerkenswert ist, dass ein Verbund aus den Schichten (PPK) und (POK) insofern eine besonders gute Balance zwischen den beiden gegensätzlichen Eigenschaften Dehnfähigkeit und Dehnfestigkeit erreicht.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Lage (POL) eine Schicht (PPK), auf deren Ober- und Unterseite jeweils eine Schicht (POK) in unmittelbarem Kontakt zu der Schicht (PPK) angeordnet ist. Die beiden Schichten (POK) bestehen dabei bevorzugt aus identischem Material. Bevorzugt liegen also die beiden Schichten (POK) und die Schicht (PPK) als Schichtverbund derart vor, dass die Schicht (PPK) eine zentrale Schicht bildet, auf deren Ober- und Unterseite jeweils eine Schicht (POK) angeordnet ist, wobei sich die Schichten (POK) jeweils in unmittelbarem Kontakt mit der Schicht (PPK) befinden. Dieser Dreischichtverbund liegt besonders bevorzugt als coextrudierte Folie vor. Insbesondere wird der Verbund als Blasfolie hergestellt, kann aber auch im Flachfolienprozess als Flachfolie hergestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lage (POL) eine Schicht (POK), auf deren Ober- und Unterseite jeweils eine Schicht (PPK) in unmittelbarem Kontakt zu der Schicht (POK) angeordnet ist. Die beiden Schichten (PPK) bestehen dabei bevorzugt aus identischem Material. Auch dieser Dreischichtverbund liegt besonders bevorzugt als coextrudierte Folie vor. Insbesondere wird der Verbund als Blasfolie hergestellt, kann aber auch im Flachfolienprozess als Flachfolie hergestellt werden.
  • Insbesondere haben in beiden Ausführungsformen, also sowohl im Aufbau (POK)-(PPK)-(POK) als auch im Aufbau (PPK)-(POK)-(PPK) die jeweils äußeren Schichten eine identische Schichtdicke, wobei herstellungs- bzw. verfahrensbedingte Abweichungen unbeachtlich sind. Derartige symmetrische Aufbauten zeigen im Gegensatz zu asymmetrischen Aufbauten keine Rollneigung, wie sie bei letzteren gerade unter Temperaturbelastung häufig beobachtet wird.
  • Bevorzugt weisen die Rohstoffe für die Herstellung der Schichten (PPK) und (POK) und damit insbesondere die Schicht (PPK) bzw. die Schichten (PPK) und (POK) gewichtsbezogen weniger als 1000 ppm an Katalysatorgiften bezüglich des Hydrosilylierungskatalysators der Schicht (SR) auf. Andernfalls kann es zu Störungen der Silikonvernetzung kommen, wodurch die Releaseeigenschaften der äußeren Trennschicht gestört werden können. Als Katalysatorgifte kommen insbesondere Phosphor- und Stickstoff-haltige Verbindungen, z.B. Phosphit-Stabilisatoren wie Irgafos 168 oder Irgafos TNPP, Gleitmittel oder Antistatika mit Amid- oder Amin-Funktionalitäten, z.B. Erucamid, in Frage. Besonders bevorzugt sind die Rohstoffe für die Herstellung der Schicht (PPK) bzw. der Schichten (PPK) und (POK) und damit insbesondere die Schicht (PPK) bzw. die Schichten (PPK) und (POK) frei von Katalysatorgiften bezüglich des Hydrosilylierungskatalysators der Schicht (SR).
  • Die Dicke der jeweils zentralen Schicht im Aufbau (POK)-(PPK)-(POK) oder (PPK)-(POK)-(PPK) beträgt bevorzugt jeweils 40 bis 80 µm, stärker bevorzugt 50 bis 70 µm, insbesondere 55 bis 65 µm, ganz besonders bevorzugt 57 bis 63 µm. Die Dicke der jeweils äußeren Schichten im Aufbau (POK)-(PPK)-(POK) oder (PPK)-(POK)-(PPK) beträgt jeweils unabhängig bevorzugt 10 bis 30 µm, insbesondere 15 bis 25 µm, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 µm. Das Verhältnis der Schichtdicken der jeweils zentralen Schicht und einer der äußeren Schichten im Aufbau (POK)-(PPK)-(POK) oder (PPK)-(POK)-(PPK) beträgt bevorzugt 10:3 bis 10:1.
  • Der besonders bevorzugte Liner umfasst ferner mindestens eine außen liegende Schicht (PER), die zu mindestens 80 Gew.-% Polyethylen enthält. Bevorzugt enthält die Schicht (PER) zu mindestens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 98 Gew.-%, beispielsweise zu mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht (PER), Polyethylen. Ganz besonders bevorzugt besteht die Schicht (PER) aus Polyethylen. Insbesondere ist die Schicht (PER) eine Polyethylenfolie. Die Schicht (PER) kann dabei auch aus einem Blend bzw. einer Mischung aus unterschiedlichen Polymeren bestehen.
  • Bevorzugt ist das Polyethylen der Schicht (PER) ein low-density-PE (LDPE). Besonders bevorzugt besteht die außen liegende Schicht (PER) aus LDPE, insbesondere ist die Schicht (PER) eine LDPE-Folie. Insbesondere ist die Schicht (PER) eine LDPE-Folie mit einer Dicke von 10 bis 45 µm, ganz besonders bevorzugt mit einer Dicke von 20 bis 40 µm, beispielsweise von 24 bis 33 µm.
  • Bevorzugt ist die Polyethylenfolie der Schicht (PER) eine Blasfolie. Die Polyethylenfolie (PER) kann auch eine Mehrschichtfolie, z.B. eine Dreischichtfolie sein. Im letzteren Fall besteht die Folie aus drei PE-Schichten.
  • Das LDPE der Schicht (PER) hat bevorzugt eine Dichte von weniger als 0,925 g/cm3, insbesondere von weniger als 0,92 g/cm3. Eine derart ausgestattete Schicht (PER) weist besonders geringe Trennkräfte bzw. Abrollkräfte gegenüber Haftklebmassen auf; daher kann auf eine zusätzliche Silikon-Releasebeschichtung verzichtet werden. Die Schicht (PER) weist daher auch eine besonders hohe Hitzebeständigkeit auf. Daraus wiederum ergibt sich vorteilhaft die Möglichkeit, eine Anfasshilfe durch einen effizienten Heißsiegelprozess auf die Schicht (PER) aufzubringen. Bevorzugt ist daher auf zumindest einem Teil der Schicht (PER) eine Anfasshilfe aufgebracht.
  • Die Schicht (PER) des besonders bevorzugten Releaseliners ist durch einen Klebstoff mit der im Aufbau des Releaseliners nächstfolgenden Schicht verbunden. Es hat sich gezeigt, dass damit eine im Vergleich zu alternativen Methoden zur Einbeziehung der Schicht (PER) in den Schichtverbund des Releaseliners wesentlich verbesserte Verbundhaftung erzielt wird. Alternative Methoden zur Einbeziehung der Schicht (PER) in den Schichtverbund des Releaseliners sind beispielsweise Coextrusion der Schicht (PER) mit der bzw. den benachbarten Schicht(en) oder eine Extrusionsbeschichtung.
  • Der Klebstoff lässt sich als Kaschier- oder Laminierklebstoff ansehen und ist grundsätzlich in der Bandbreite einsetzbarer Klebstoffe nicht eingeschränkt, solange sich die Schicht (PER) und die im Aufbau des Liners nächstfolgende Schicht damit anforderungsgerecht verbinden lassen. Die Schicht (PER) ist bevorzugt mit einer Schicht (PPK) oder (POK) durch einen Klebstoff verbunden. Insbesondere ist die Schicht (PER) mit einer der jeweils äußeren Schichten im vorstehend beschriebenen Aufbau (POK)-(PPK)-(POK) oder (PPK)-(POK)-(PPK) der Lage (POL) durch einen Klebstoff verbunden.
  • Als Klebstoff kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik bekannten lösemittelhaltigen, lösemittelfreien und wässrigen Klebstoffe mit unterschiedlicher Polymerbasis, z.B. Polyurethan, Polyester, Polyethylen oder Ethylenvinylacetat, in Frage. Bevorzugt ist der Klebstoff ein Polyurethan-basierter Klebstoff. „Polyurethan-basiert“ bedeutet hier, dass ein Polyurethan oder die Gesamtheit mehrerer Polyurethane den Hauptbestandteil der Polymerzusammensetzung dieses Klebstoffs bilden, also den größten Anteil an der Polymerzusammensetzung haben.
  • Lösemittelfreie Polyurethan-Klebstoffe können als Ein- oder Zwei-Komponentensysteme vorliegen. Weitere Unterschiede können sich aus der Struktur des Polyurethans und der Art der Vernetzung ergeben. Häufig werden folgende Polymere bevorzugt:
    • 1-K System: Prepolymere mit geringem Molekulargewicht, NCO-terminiert, feuchtigkeitsvernetzend;
    • 2-K System: Prepolymere mit NCO Endgruppen + Polyole.
  • Häufig werden aromatische Isocyanate verwendet, diese sind aber problematisch im Lebensmittelkontakt, da es dabei zur Bildung von primären aromatischen Aminen kommen kann. Gelegentlich kommen daher - insbesondere auch, wenn UV-Stabilität verlangt ist - aliphatische Isocyanate zum Einsatz. Grundsätzlich lassen sich mit aromatischen Isocyanaten bessere Haftung und schnellere Aushärtung erzielen.
  • Polyether-Polyurethane haben meistens eine höhere Temperaturstabilität als Polyester-Polyurethane. Oft besteht aber die Polyolkomponente aus einem Gemisch aus Polyester- und Polyether-Polyolen. Häufig werden auch tri- und höher funktionalisierte Polyole eingesetzt, um zusätzliche Vernetzungseffekte zu generieren, was sich wiederum häufig in höherer Temperaturstabilität auswirkt.
  • Der Klebstoff der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt ein Polyether-Polyurethan-basierter Klebstoff, der auf einem lösemittelfreien 2-K System beruht. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, einen mittels Klebstoff hergestellten Verbund aus den Schichten (PER) und (PPK) bzw. (PER) und (POK) mehrere Tage ruhen zu lassen, um das Erreichen der vollen Verbundfestigkeit abzuwarten. Ebenso hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die miteinander zu verklebenden Flächen vor dem Verkleben einer Corona-Vorbehandlung zu unterziehen.
  • Ein besonderer Vorteil einer Verklebung der Schicht (PPK) bzw. (POK) mit der Schicht (PER) besteht in der deutlich höheren Verbundfestigkeit gegenüber einer Coextrusion beider Schichten. Eine Coextrusion dieser Schichten hat sich als möglich erwiesen, führte jedoch zu geringeren Verbundfestigkeiten. Eine gewisse Verbesserung der Verbundfestigkeit kann durch Modifikation einer oder beider Schichten mit sogenannten Haftvermittlern, z.B. Maleinsäure-modifizierten Polymeren, oder durch Verwendung einer zusätzlichen Haftvermittlerschicht, des sogenannten Tie-Layers, erzielt werden. Trotz dieser Maßnahmen ist die Verbundhaftung für die Anwendung zu gering, so dass ein Delaminieren der Schicht (PER) beim Versuch, den Liner mittels eines Tabs vom Klebeband abzuziehen, beobachtet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Erhitzen der Haftklebmasse. Bevorzugt erfolgt das Erhitzen zusammen mit der Herstellung beziehungsweise dem Compoundieren der Haftklebmasse. Das Verfahren zur Herstellung der Haftklebmasse ist bevorzugt ein Heißschmelzverfahren, das heißt die Masse wird in den Zustand der Schmelze überführt und in diesem verarbeitet.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Haftklebmasse kann zunächst eine Aufkonzentration der aus der Polymerherstellung resultierenden Lösung oder Dispersion umfassen. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, maximal eine dieser Substanzen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt. Bevorzugt erfolgt die Aufkonzentration in einem dafür ausgelegten Extruder.
  • Auch die weitere Herstellung der Haftklebmasse erfolgt bevorzugt in einem oder mehreren Extrudern. Diese können über spezielle Dosierstationen, z.B. über Feststoffdosierer zum Einbringen von Feststoffen oder über Sidefeeder zum Einbringen von aufkonzentriertem und gegebenenfalls schon aufgeschmolzenem Polymerisat. In besonderen Ausführungen des Verfahrens ist es auch möglich, dass Aufkonzentration und Compoundierung im selben Reaktor stattfinden.
  • Die Polymere liegen während der Verarbeitung im Compounder, insbesondere im Extruder, bevorzugt in der Schmelze vor, entweder weil sie bereits im Schmelzezustand eingegeben werden oder indem sie im Compounder bis zur Schmelze erhitzt werden. Vorteilhafterweise werden die Polymerisate im Compounder durch Beheizung in der Schmelze gehalten.
  • Sofern Beschleunigersubstanzen für die Vernetzung von Poly(meth)acrylat eingesetzt werden, werden diese den Polymerisaten bevorzugt erst kurz vor der Weiterverarbeitung, insbesondere einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden.
  • Die Vernetzer, beispielsweise Epoxide, und die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn Vernetzer und Beschleuniger an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, gegebenenfalls als Epoxid-Beschleuniger-Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen für Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den Vernetzersubstanzen zugesetzt werden kann.
  • Spätestens in dem Zeitpunkt, in dem die Haftklebmasse in den Walzenspalt eingebracht wird, liegt sie als Schmelze vor. Bevorzugt liegt die Haftklebmasse bereits am Ende ihres Herstellungsprozesses als Schmelze vor. Bevorzugt wird die Haftklebmasse über eine Düse in den Walzenspalt eingebracht.
  • Die Heißschmelzklebeschicht wird erfindungsgemäß so geführt, dass sie auf einer der Walzen aufliegt, so dass eine ihrer Seiten von der Walzenoberfläche wegweist und somit beim Einbringen der Haftklebmasseschmelze in den Walzenspalt mit dieser in Kontakt kommt.
  • Bevorzugt wird die von der Walzenoberfläche wegweisende - und somit für den Kontakt mit der Haftklebmasse vorgesehene - Oberfläche der Heißschmelzklebeschicht vor dem Inkontaktbringen mit der Haftklebmasse einer Behandlung zur Erhöhung der Haftung auf dieser unterzogen. Insbesondere wird die von der Walzenoberfläche wegweisende Oberfläche der Heißschmelzklebeschicht vor dem Inkontaktbringen mit der Haftklebmasse mit einer Corona, besonders bevorzugt mit einer Inertgas-Corona, oder einem Plasma behandelt, oder es wird ein Primer auf die Oberfläche aufgetragen.
  • Über die zweite Walze wird der Releaseliner geführt, und zwar so, dass seine äußere Trennschicht von der Walzenoberfläche wegweist.
  • Nach dem Einbringen der Haftklebmasseschmelze in den Walzenspalt und somit zwischen die äußere Trennschicht des Releaseliners und die Heißschmelzklebeschicht wird durch die Rotation der Walzen, das schon geschilderte Inkontaktbringen der beteiligten Schichten und - nach dem Durchlaufen des Walzenspalts - das anschließende Abkühlen der Schichten der Verbund Heißschmelzklebeschicht - Haftklebmasse - Releaseliner erhalten. Der Releaseliner ist ein permanenter Liner („Kundenliner“), er kann also bis zur Applikation des Siegelklebebandes auf der Haftklebmasse verbleiben. Im Gegensatz dazu würde ein temporärer Träger in dem weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel bei der Konfektionierung des Klebebandes, von der Klebmasseschicht entfernt und gegebenenfalls durch einen anderen Liner ersetzt.
  • Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen des den Walzenspalt bildenden Walzenauftragswerks mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche versehen. Bevorzugt sind alle Walzen des Walzenauftragswerks, die mit der Haftklebmasse in Berührung kommen, antiadhäsiv ausgerüstet. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird bevorzugt ein Stahl-Keramik-Silikon-Verbundwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn Walzenoberflächen eingesetzt werden, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, insbesondere in der Art, dass die Fläche keinen vollständigen Kontakt zur zu verarbeitenden Masseschicht herstellt, sondern dass die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall-Rasterwalzen, beispielsweise Stahlrasterwalzen.
  • Das resultierende Siegelklebeband wird bevorzugt zur Verarbeitung im Fahrzeugbau verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siegelklebebandes zur Herstellung einer Dichtung in einem Fahrzeug. Dabei wird bevorzugt mit der Heißschmelzklebeschicht auf ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), insbesondere auf ein thermoplastisches Olefin (TPO) oder ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) gesiegelt. Bevorzugt werden mittels Heißluft oder IR-Strahlern die Oberflächen des TPO beziehungsweise TPV und der Heißschmelzkleberseite des Siegelklebebandes erhitzt, bis deren Schmelzbereiche erreicht sind; anschließend werden beide Teile mittels Kaschierwalzen miteinander versiegelt. Ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Siegelklebeband wird besonders bevorzugt zur Herstellung einer Dichtung im Tür- oder Heckklappenbereich oder zur Herstellung einer Dichtung oder eines Profils im Bereich der Windschutzscheibe eines Automobils verwendet.
  • Ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Siegelklebeband kann auch zur Herstellung einer Dichtung im Fensterbereich von Gebäuden verwendet werden.
  • Beispiel
  • Herstellung der Haftklebmasse
  • Herstellung Polyacrylat-Basispolymer:
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 72,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20,0 kg Methylacrylat, 8,0 kg Acrylsäure und 66,6 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben, und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
  • Nach 5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 58,9, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 748.000 g/mol, eine Polydispersität von D (Mw/Mn) = 8,9 und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 35,2 °C.
  • Herstellung der Haftklebmasse:
  • In einem Planetwalzenextruder wurde über einen Feststoffdosierer der Synthesekautschuk Kraton D1118 als Granulat aufgeschmolzen. Es folgte die Zugabe einer Mikroballonpaste (50 % Expancel 051DU40 in Ethomeen C25). Über einen Sidefeeder wurde das Polyacrylat-Basispolymer zugeführt, das in einem Einschneckenextruder vorgeschmolzen wurde, und ein Terpenphenolharz (Dertophen DT105) zudosiert. Der Mischung wurden Vernetzer- (Polypox R16 15 % in Rheofos RDP) und Beschleuniger- (15 % Epicure 925 in Rheofos RDP) Lösung zugegeben. Die Schmelze wurde durchmischt, wobei es zur Expansion der Mikroballons kam. Es resultierte eine geschäumte Haftklebmasse mit einer Dichte von 550 kg/m3. Die Zusammensetzung lag bei 48 % Polyacrylat, 25 % Kraton D1118, 18 % Dertophen DT105, 4 % Vernetzer-/Beschleuniger-Lösung (Vernetzer:Beschleuniger = 1:1), 5 % Mikroballonpaste (Angaben in Gew.-%).
  • Herstellung des Siegelklebebandes
  • Eingesetzter Releaseliner
  • Als Releaseliner wurde eine beidseitig silikonisierte (lösemittelfreies, additionsvernetztes Silikonsystem mit Platin-Katalysator), 75 µm dicke PET-Folie eingesetzt.
  • Eingesetzte Heißschmelzklebmasse
  • Es wurde eine 40 µm dicke Polypropylen-Blasfolie „Borealis BA110CF“ (heterophasisches Copolymer mit einem MFI von 0,85 g/10 min) eingesetzt, die vom Hersteller offline Coronavorbehandelt war.
  • Laminierprozess
  • Die Haftklebmasse wurde über eine Düse in einen Kalanderspalt geführt, wobei ihre Temperatur 140 - 150 °C betrug. Im Kalanderspalt wurde die Haftklebmasse zwischen dem von oben zugeführten Releaseliner und der von unten zugeführten Heißschmelzklebeschicht ausgestrichen. Die Breite des Kalanderspalts betrug 800 µm. Die beiden Kalanderwalzen waren auf jeweils 90 °C temperiert, die Bahngeschwindigkeit betrug 5 m/min.
  • Die ausgeformte Bahn mit der Schichtabfolge Heißschmelzsiegelfolie - Haftklebmasseschicht - Releaseliner wurde anschließend über eine Kühlwalze (Temperatur 8 ° C) und weiter durch einen Kühlkanal (Raumtemperatur) geführt und dann als fertiges Siegelklebeband aufgewickelt. Die Temperatur des Produkts beim Aufwickeln entsprach der Umgebungstemperatur.
  • Test/Ergebnisse
  • Das zu testende Siegelklebeband wurde auf eine Breite von 8,5 mm zugeschnitten.
  • Die Heißschmelzklebeschicht des Siegelklebeandes und ein EPDM-Profil wurden mittels IR-Strahlung oberflächlich aufgeschmolzen und in diesem Zustand in einem Laminierspalt mittels Kaschierwalzen zusammengefügt. Der entstandene Verbund wurde einige Minuten bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Anschließend wurde der Releaseliner von der Haftklebmasseschicht des Siegelklebebandes entfernt, wobei er sich mit für diesen Vorgang üblichem Kraftaufwand von der Haftklebmasse abziehen ließ. Auf die Haftklebmasseschicht wurde unmittelbar danach eine geätzte Aluminiumfolie (Dicke 127 µm) aufgebracht, indem die Folie mit einer 2 kg-Rolle fünfmal hin und her angedrückt wurde.
  • Der so entstandene Klebeverbund wurde nach einer Ruhezeit von 24 h per Hand senkrecht zur Verklebungsebene auseinandergerissen, wobei ausnahmslos ein Kohäsionsbruch innerhalb der geschäumten Haftklebmasseschicht beobachtet wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0384598 A1 [0005]
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    • EP 1262532 A1 [0007]
    • EP 0168713 B1 [0075]
    • DE 3820294 C1 [0075]
    • US 4725630 [0075]
    • DE 3316166 C1 [0076]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Chemische Technik, Prozesse und Produkte“ von R. Dittmeyer et al., Band 5, 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, Deutschland, 2005, Kapitel 6-5.3.2, Seite 1142 [0072]

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Releaseliner bedeckten Siegelklebebandes, umfassend a) das Erhitzen einer Haftklebmasse derart, dass die Haftklebmasse als Schmelze vorliegt; b) das Herstellen eines Verbundes in einem Walzenspalt derart, dass - auf einer Walze eine Heißschmelzklebeschicht aufliegt, - auf der anderen Walze ein Releaseliner aufliegt, wobei der Releaseliner eine äußere Trennschicht aufweist und diese äußere Trennschicht von der Walzenoberfläche weg weist, - die Haftklebmasseschmelze in den Walzenspalt eingebracht wird und - durch Rotation der Walzen, Inkontaktbringen der Schichten und Abkühlen ein Verbund mit der Abfolge Heißschmelzklebeschicht - Haftklebmasse - Releaseliner erhalten wird, wobei der Releaseliner bis zur Applikation des Klebebandes auf der Haftklebmasse verbleibt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heißschmelzklebeschicht eine Polyolefinschicht ist.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse zumindest in Schritt b) eine geschäumte Haftklebmasse ist.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, Poly(meth)acrylat enthält.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Trennschicht des Releaseliners eine Silikonschicht oder eine Polycarbamatschicht ist.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Releaseliner eine Polyolefin-Trägerschicht umfasst.
  7. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Siegelklebebandes zur Herstellung einer Dichtung in einem Fahrzeug.
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