FR2796862A1 - Composition de polymere et son utilisation pour l'elaboration d'une membrane permselective - Google Patents

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Amedee Ratsimihety
Bernard Jean Leon Boutevin
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Abstract

L'invention concerne une composition de polymère et son utilisation pour l'élaboration d'une membrane permsélective. matériau constitué de particules ultrafines.La composition comprend un polymère capable de réticuler, un amorceur de réticulation, un solvant et/ ou un diluant réactif. Le polymère comprend des groupements limitateurs de chaîne du type silane, des unités siloxane portant deux substituants alkyle, des unités siloxane portant un substituant alkyle et un substituant portant un groupe réactif réticulant ou constitué par un tel groupe, des unités siloxane portant un substituant alkyle et soit un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluorooxaalkyle, soit un segment silalkylène siloxane.Utilisation pour la récupération de composés organique volatils.

Description

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La présente invention a pour objet des compositions de copolymères utiles pour l'élaboration de membranes permsélectives.
Les composés organiques volatils (COV) sont des substances organiques qui présentent une tension de vapeur à 20 C supérieure à 0,1 mmHg et une réactivité chimique susceptible d'intervenir dans les processus de pollution atmosphérique. Diverses techniques ont été développées pour traiter les émissions dues aux moyens de transport ou celles dues à l'industrie. Dans l'industrie, l'utilisation de solvants constitue la principale source d'émission de COV, sous forme d'hydrocarbures halogènes ou non, d'éthers, d'esters, d'aldéhydes, de cétones ou d'alcools. L'un des procédés pour la récupération des COV est la perméation de vapeur, technique dans laquelle on utilise des membranes présentant une permsélectivité aux vapeurs de solvants. Cette technique est mise en #uvre de préférence pour des concentrations en volume de COV dans l'air supérieures à 0,01%. Les membranes utilisées pour la perméation de vapeurs sont en général constituées par un élastomère pour lequel les coefficients de solubilité des solvants sont très importants par rapport à ceux des gaz non condensables. Comme exemples d'élastomères utilisés jusqu'à présent, on peut citer les caoutchoucs silicone, les caoutchoucs néoprène et chloroprène, les caoutchoucs nitrile et acrylonitrile-butadiène, les polyéthylènes chlorosulfonés, le polychlorure de vinyle plastifié, les polycarbonates siliconés, les élastomères fluorés. M.V. Chandak, Y.S. Lin, W. Ji, R. J. Higgins, (Journal of Applied Polymer Science, vol.
67,165-175 (1998) ) décrivent l'utilisation de membranes de polydiméthylsiloxane (PDMS). Ce type de membrane a été le plus largement utilisé dans l'industrie, par exemple pour le recyclage du chlorure de vinyle au cours de la production du PVC, pour la récupération d'hexane lors de la polymérisation du polyéthylène ou du polypropylène, pour la récupération d'hydrocarbures lors de leur transvasement et de leur stockage. Toutefois, le PDMS ne répond pas totalement aux exigences requises pour toutes les applications potentielles,
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notamment sur le plan de la sélectivité, du flux au solvant et de la résistance chimique et mécanique.
Par EP-520,608, on connaît des copolymères de siloxane comprenant des unités diméthylsiloxane, des unités méthylsiloxane portant un groupe latéral fluoroalkyle, et des unités méthylsiloxane portant un groupe latéral réticulable en présence d'un photoinitiateur cationique, lesdits copolymères étant obtenus par copolycondensation de chlorosilane ou d'alcoxysilanes porteurs des groupes désirés, avec un [alpha],#- diol polydiméthylsiloxane. Les films obtenus par réticulation de ces copolymères présentent des propriétés hydrophobesoléophobes, des propriétés anti-adhésives, et une bonne résistance à la chaleur. Ils sont utiles comme revêtements protecteurs isolants et comme produits anti-adhésifs pour le papier.
Le but de la présente invention est de fournir des membranes permsélectives améliorées, utilisables pour la récupération de composés organiques volatiles (COV), lesdites membranes présentant une bonne tenue mécanique, une sélectivité élevée et un flux important des COV à travers la membrane.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet une composition pour l'élaboration de membranes permsélectives, les membranes permsélectives obtenues, et un procédé pour la préparation des copolymères utilisables dans les compositions.
Une composition pour l'élaboration d'une membrane permsélective selon la présente invention comprend un terpolymère capable de réticuler, un amorceur de réticulation, un solvant et/ou un diluant réactif. Elle est caractérisée en ce que : le polymère est représenté par la formule générale (I) :
Figure img00020001

dans laquelle :
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# le groupement SiR1R2R3 est un groupement limitateur de chaîne, # R1 est un radical alkyle, un radical aryle ou un radical vinyle ; # R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle linéaire ou ramifié ; # R8 représente un substituant portant un groupe réactif réticulant ou constitué par un tel groupe, # R9 représente un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluorooxaalkyle ; # W représente un segment silalkylène siloxane répondant à la formule
Figure img00030001

dans laquelle R'F est un alkylène fluoré ou et chacun des substituants R et R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical fluoroalkyle ;
Figure img00030002

x + y + z + w = 1 ; 0,10 y 0,20 ; 0,20 zig 0,30 si w = 0 ; 0,2 # w # 0, 3 si z = 0 ; 2 # p < 10 ; le solvant est un solvant organique volatil dans lequel la silicone fluorée est soluble ; l'amorceur de réticulation est choisi en fonction du groupe réactif réticulant du substituant R8.
La formule (I) est une notation conventionnelle. Elle signifie que le terpolymère comprend les différentes catégories d'unités récurrentes dans les proportions indiquées, lesdites unités étant réparties de manière statistique.
Le substituant R1 est de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical aryle, ou un radical vinyle.
Les substituants R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont choisis de préférence parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 8 atomes de carbone. Les radicaux méthyle et éthyle sont particulièrement préférés.
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Le groupe fluoré R9peut être choisi parmi les radicaux -CnH2nRF et les radicaux -(CH2)aO(CH2)bRF ou -(CH2)aS(CH2)bRF dans lesquels RF est CfF2f+i. 1 # n # 20, 2 # a # 12, 2 # b # 12,1 # f # 20. De préférence, n est 2 ou 3, a est 2 ou 4, b est 2 ou 4, et f est 6 ou 8.
Le segment W représente de préférence un segment silalkylène siloxane répondant à l'une des formules
Figure img00040001

dans lesquelles t = 2 ou 3 et R'F est une chaîne perfluoroalkyle linéaire ou ramifiée.
Le substituant R8 est un groupe réactif ou porte un groupe réactif choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène, un groupement vinyle, un groupement acrylique ou méthacrylique, un groupement uréthane acrylique, un groupement furylacrylique, un groupe cinnamique, un groupe styrényle, un groupe époxy, un groupement vinyléther ou un groupement isopropényléther.
Lorsque le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un hydrogène, la composition contient en outre un siloxane qui comprend au moins trois groupements vinyles et qui agit comme diluant réactif, et l'amorceur de réticulation est un catalyseur d'hydrosilylation.
Lorsque le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un groupe vinyle, la composition contient en outre un hydrogénosiloxane qui comprend au moins trois groupements SiH et qui agit comme diluant réactif, et l'amorceur de réticulation est un catalyseur d'hydrosilylation.
Dans les deux cas, le catalyseur d'hydrosilylation peut être un complexe de métaux de transition tels que le platine, le rhodium ou le ruthénium. H2PtCl6 est particulièrement préféré. Le catalyseur d'hydrosilylation peut également être un peroxyde, par exemple le peroxyde de t-butyle.
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Lorsque le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un groupement vinyle, la composition peut contenir en outre un siloxane qui porte au moins trois fonctions-RSH et qui agit comme diluant réactif, et l'amorceur de réticulation est un amorceur radicalaire, par exemple l'azo-bis isobutyronitrile (AIBN).
Lorsque le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un groupement acrylique ou méthacrylique, un groupement uréthane acrylique, un groupement furylacrylique ou un groupe cinnamique, l'amorceur de réticulation est un photoamorceur radicalaire, par exemple la benzophénone, les dérivés de benzophénone, de la benzoïne ou de la thioxanthone.
Lorsque le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un groupe vinyléther ou un groupe isopropényléther, un groupe styrényle ou un groupe époxy, on peut également utiliser comme amorceur de réticulation, un photoamorceur cationique, par exemple un sel d'onium A+Z- dans lequel A+ est un aryl diazonium ArN2+, un sulfonium ou un phosphonium, et Z- est par exemple BF4-, PF6- ou SbF6-.
Le solvant utilisé pour une composition selon la présente invention est un solvant volatil ayant de préférence une température d'ébullition inférieure à 70 C, de manière à s'évaporer rapidement. A titre d'exemple, on peut citer l'éther éthylique, le THF et CFC13.
Divers procédés peuvent être mis en #uvre pour la synthèse des polymères réticulables utilisés dans les compositions de la présente invention.
Un terpolymère correspondant à la formule (I) dans laquelle w = 0 est représenté par la formule (I') cidessous :
Figure img00050001
Un polymère correspondant à la formule (I) dans laquelle w 0 est désigné ci-après par polymère (I").
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Figure img00060001
Un terpolymère thermoréticulable portant comme groupe réactif réticulant un hydrogène ou un groupe vinyle et correspondant à la formule (I') ci-dessus peut être obtenu par un premier procédé, au cours duquel on effectue une cohydrolyse d'un alkyldichlorosilane portant un groupe R8 qui est un hydrogène ou un vinyle, d'un alkyldichlorosilane portant un groupe fluoré R9 et de dialkyldichlorosilane, en présence d'un chlorosilane répondant à la formule R3R2R1SiCl (dans laquelle les substituants Ri ont la signification donnée précédemment) comme limitateur de chaîne et d'hydrogénocarbonate de sodium en milieu aqueux, conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure img00060002
Selon un autre procédé, un terpolymère répondant à la formule (I') est obtenu par modification chimique d'un copoly(alkylhydrogénosiloxane - dialkylsiloxane) par greffage partiel d'une chaîne latérale fluorée en présence d'un limitateur de chaîne et d'un catalyseur d'hydrosilylation, conformément au schéma réactionnel suivant, R9' désignant un radical alkyle ou un radical fluoroalkyle :
Figure img00060003
Un terpolymère (I") peut être obtenu par un procédé consistant à effectuer une cohydrolyse d'un alkylhydrogénodichlorosilane (ou d'un alkylvinyldichlorosilane) et d'un
Figure img00060004

cc,o)-dichlorosilane hybride fluoré, en présence d'un limita- teur de chaîne, pour obtenir un siloxane hybride selon le
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schéma réactionnel suivant, Vi désignant un radical vinyle, et R9' un radical alkyle ou un radical fluoroalkyle :
Figure img00070001
Selon un autre procédé, un terpolymère (I") peut être obtenu par un procédé consistant à effectuer une réaction d'addition entre un vinyldialkylchlorosilane et un alkyl dihydrogénosilane portant un substituant fluoré R9, puis une cohydrolyse du dichlorosilane obtenu avec un alkylhydrogénodichlorosilane R5(H)SiCl2 (ou un alkylvinyldichlorosilane R5 (Vi)SiCl2),en présence d'un limitateur de chaîne (R3R2R1SiCl), conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure img00070002
Un terpolymère dans lequel le groupe réactif réticulant porté par le substituant R8 est un groupe photoréticulable peut être obtenu par un premier procédé, dans lequel on prépare un terpolymère répondant à la formule (I'H) par modification chimique de copoly(alkylhydrogénosiloxane-dialkylsiloxane) par greffage partiel d'une chaîne latérale fluorée en présence d'un limitateur de chaîne et d'un catalyseur d'hydrosilylation, conformément au schéma réactionnel précédemment décrit, puis on modifie le terpolymère (I'H) obtenu par greffage sur les unités hydrogénosiloxane restantes, d'une chaîne latérale portant un groupe R8 photoréticulable tel qu'un groupe acrylique, un groupe vinyle, un groupe styrényle ou un groupe époxy, selon le schéma réactionnel suivant, le groupe R8' étant un groupe photoréticulable :
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Figure img00080001
Selon un deuxième procédé, on prépare un terpolymère photoréticulable (I') en effectuant une cohydrolyse d'un alkyl dichlorosilane portant un groupe R8 photoréticulable (acrylique, vinylique, styrénique ou époxy), d'un (alkyl)(fluoroalkyl)dichlorosilane et d'un dialkylchlorosilane en présente d'un trialkylchlorosilane comme limitateur de chaîne, conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure img00080002
Selon un autre procédé, un terpolymère photoréticulable est obtenu par copolycondensation d'un [alpha],#-dihydroxypoly- diméthylsiloxane, d'un fluoroalkyltriéthoxy-silane et d'un triéthoxysilane portant un substituant R8 photoréticulable (acrylique, vinylique, styrénique ou époxy), en présence d'un trialkylchlorosilane comme limitateur de chaîne, conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure img00080003
Selon un autre procédé, un terpolymère photoréticulable est obtenu par cohydrolyse d'un alkyldichlorosilane portant un groupe R8 photoréticulable (acrylique, vinylique, styré-
Figure img00080004

nique ou époxy), et d'un (x, co-dichlorosilane hybride fluoré en présence d'un trialkylchlorosilane comme limitateur de
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chaîne, pour obtenir un siloxane hybride conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure img00090001
La présente invention a également pour objet un procédé pour la préparation des terpolymères (I) comprenant des unités portant des groupes acryliques réticulables. Ledit procédé consiste à effectuer : a) l'hydrosilylation d'un composé allylique fluoré comprenant un groupe allyle et un groupement perfluoroalkyle par un copoly(dialkyl)(alkylhydrogéno)siloxane en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, la proportion de composé allylique fluoré étant inférieure à la quantité stcechio- métrique par rapport au groupe SiH, de manière à obtenir un terpolymère contenant des unités dialkylsiloxane, des unités alkylhydrogénosiloxane et des unités (alkyl)(fluoroalkyl)siloxane ; b) l'hydrosilylation d'un composé allylique ou d'un composé vinylique portant un groupement photoréticulable par le terpolymère obtenu à l'étape a) en présence du même catalyseur d'hydrosilylation, pour obtenir un terpolymère portant des groupes photoréticulables.
Parmi les composés allyliques fluorés qui peuvent être hydrosilylés dans l'étape a), on peut citer les perfluoroalcènes, par exemple les composés H2C=CH-CH2-Rf ou les perfluoroalkyléthers H2C=CH-CH2-OR-Rf dans lesquels Rf représente un radical perfluoroalkyle.
Parmi les composés allyliques comprenant une fonction réticulable qui peuvent être hydrosilylés dans l'étape b), on peut citer l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'allylglycidyléther, le cinnamate d'allyle et le furyl
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acrylate d'allyle. Parmi les composés vinyliques, on peut citer l'époxy-1,2-vinyl-4-cyclohexane ou les vinyléthers tels que par exemple les éthers du type cinnamique.
Comme catalyseur d'hydrosilylation, on peut utiliser dans les étapes a) et b) un composé de Pt, par exemple le catalyseur de Speier constitué par H2PtCl6 dans l'isopropanol. On peut également utiliser le catalyseur de Karstedt, c'est-à-dire le complexe platine/ divinyltétraméthyldisiloxane (Pt/DVTMDS)
Comme copoly(dialkyl)(alkylhydrogéno)siloxane utilisé dans l'étape a) pour effectuer l'hydrosilylation du composé allylique fluoré, on peut utiliser avantageusement les copolymères disponibles dans le commerce, par exemple un copoly(diméthyl)(méthylhydrogéno)siloxane.
Une membrane selon l'invention est obtenue en appliquant une couche de composition sur un support approprié et en soumettant la composition à une réticulation thermique ou photochimique suivant sa nature.
Dans un mode de réalisation, la couche de composition est déposée sur le support, puis étalée au moyen d'un applicateur de couches minces chromatographique.
Dans un autre mode de réalisation, l'application de la couche est effectué au moyen d'une tournette.
Les supports sont choisis en fonction de la composition de polymère et de la nature des composés organiques volatils à séparer.
Lorsqu'une composition selon l'invention est appliquée sur un support approprié, on effectue une réticulation dans des conditions qui dépendent du groupe réactif réticulant présent dans le terpolymère.
Lorsque le terpolymère de la composition utilisée pour l'élaboration de la membrane porte, comme groupe réactif réticulant, un atome d'hydrogène ou un groupe vinyle, la réticulation de la membrane est obtenue en chauffant la composition appliquée sur le support, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation (par exemple H2PtCl6) et d'un vinylsiloxane (par exemple le tétravinyl tétraméthyl cyclotétrasiloxane) lorsque R8 est H, ou d'un hydrogénosiloxane
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(par exemple le tétrahydro tétraméthyl cyclotétrasiloxane) lorsque R8 est un groupe vinyle ou comprend un groupe vinyle.
Lorsque le terpolymère de la composition utilisée pour l'élaboration de la membrane porte un groupe acrylique comme groupe réactif réticulant, la réticulation de la membrane s'effectuera par traitement photochimique (sous UV) en présence d'un photoamorceur radicalaire. Lorsque le groupe réactif réticulant est un groupe vinylique, un groupe styrénique ou un groupe époxy, la réticulation de la membrane s'effectuera par traitement photochimique en présence d'un photoamorceur cationique.
Une membrane selon la présente invention est un film mince ayant une épaisseur entre 0,1 et 100 um de copolymère réticulé comprenant des unités dialkylsiloxane (de 40 à 60 % en nombre, de préférence 60%), des unités alkylsiloxane portant un groupement fluoré (de 20 à 30 % en nombre, de préférence 25 %), des groupes terminaux et des groupes alkylsiloxane portant des groupes résultant de la réticulation des groupes réactifs réticulants présents dans la composition de départ.
Les membranes obtenues sont utilisées avantageusement pour séparer et/ou récupérer des vapeurs de composés organiques volatiles, par exemple les solvants utilisés de manière classique dans l'industrie, tels que l'hexane, l'éthanol, le dichloroéthane, l'acétate d'éthyle.
La présente invention est décrite plus en détails à l'aide des exemples de mise en #uvre suivants.
Exemple 1 Préparation d'un terpolymère thermoréticulable
Un terpolymère selon l'invention a été préparé par hydrosilylation du 1H,lH,2H,3H,3H-perfluoroundécane (ou allylperfluorooctane) par un copoly(diméthyl)(méthylhydrogéno)siloxane commercial.
On a au préalable préparé l'allylperfluorooctane par un procédé connu, consistant à faire réagir l'iodure de perfluorooctyle avec l'acétate d'allyle, puis en déiodoacétalisant le produit obtenu.
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On a ensuite effectué l'hydrosilylation de l'allylperfluorooctane dans les conditions suivantes. 18,3 g (3,97.10-2 mol) d'allylperfluorooctane ont été introduits dans un flacon bicol en même temps que 10 ul d'une solution de H2PtCl6 dans l'isopropanol. Le flacon a été maintenu sous un courant d'argon. On a ajouté goutte à goutte, 13,2 g (1,47.10-2 mol) d'un copoly(diméthyl)(méthylhydrogéno)silo- xane, commercialisé par la société ABCR sous la dénomination PS 122. 5. Le mélange réactionnel a été agité à 90 C pendant une dizaine d'heures. Après refroidissement, un volume équivalent de pentane a été ajouté, le mélange a été filtré sur sulfate de sodium et le solvant a été éliminé par évaporation. Le produit obtenu correspond à la formule suivante, dans laquelle Me représente un radical méthyle :
Figure img00120001
Il a été caractérisé par RMN. Les résultats sont les suivants.
RMN 1H : 0,1 (m, SiCH3) ; 0, 6 (m, SiCH2, 2H) ; 1,7 (m, SiCH2CH2, 2H) ; 2,1 (m, SiCH2CH2CH2, 2H) ; 4,7 (s, SiH, 1H) RMN 19F :-126 (m, CF3CF2, 2F) ; -123,4 (m, CF3CF2CF2. 2F) ;
Figure img00120002

-123,0 (m, CF3CF2CF2CF2, 2F) ; -122, 2 (m, CF3CF2CFZCFZCFZCF2, 4F) ; -122,l(m,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2,2F) ; -113, 0 (m, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2, 2F) ; -81,0(t, JF-F = 10 Hz, CF3, 3F) RMN 29Si : -36,9 (d sans irradiation 1H, 1JSi-H = 252 Hz, OSi-H) ; -23,2 (m, OSiC3H6RF) ; -21,0 à-20,0 (m, OSiMe2 interne) ; 8 (mm, fin de chaînes Me3SiOMe2-) .
Exemple 2 Préparation d'un terpolymère photoréticulable
Un terpolymère selon l'invention a été préparé par un procédé mettant en #uvre deux hydrosilylations successives.
Au cours d'une première étape, un terpolymère a été obtenu par hydrosilylation d'allylperfluorooctane selon le procédé de l'exemple 1.
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Au cours d'une deuxième étape, le terpolymère obtenu lors de la première étape a été utilisé pour effectuer l'hydrosilylation de méthacrylate d'allyle. On a introduit dans un flacon bicol 5,4 g (4,25.10-2 mole, c'est-à-dire deux équivalents) de méthacrylate d'allyle, une faible quantité d'hydroquinone et 20 l d'une solution de H2PtCl6 dans l'isopropanol. Le mélange a été agité et maintenu sous un courant d'argon. On a introduit goutte à goutte 26,8 g (1,26.10- 2 mol) du terpolymère obtenu dans l'étape précédente, dilué dans 50 ml d'hexane. Le mélange a été agité à 90 C pendant une dizaine d'heures. Le produit a été extrait du milieu réactionnel de la même manière que dans l'étape précédente.
Le produit obtenu correspond à la formule suivante :
Figure img00130001
L'analyse IR montre l'absence de raie v(Si-H). L'analyse RMN a donné les résultats suivants.
RMN 1H (D8 THF) : 0,1 (m, SiCH3) ; 0,7 (m, SiCH2) ; 1,8 (m, SiCH2CH2) ; 1, 9 (s, CH3C=CH2) ; 2,1 (m, SiCH2CH2CH2CF2) ; 4,1 (t, SiCH2CH2CH2O) ; 5,5 et 6,1 (deux s,CH3C=CH2) RMN 19F (D8 THF) : -124 (m, CF3CF2, 2F) ; -121 (m, CF3CF2CF2, 2F) ; -120 (m, CF3CF2CF2CF2, 2F) ; -119 (m, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2
Figure img00130002

CF2,6F) ; -112 (m, CF3CFZCFZCF2CF2CFZCF2CFz, 2F) ; -79,0(t, JF-F = 10 Hz,CF3, 3F) RMN 29 Si (CDC13 / THF) : faible signal à-60 pour un Si lié à 3 atomes d'oxygène ; -23,3 (m, 02SiC3H6RF et 02SiC3H60) ; -21,0 à-20,0 (m, 02SiC3H6 interne) ; +8 (m, fin de chaînes Me3SiOC3H6) .
Exemple 3 Elaboration d'une membrane thermoréticulable
On a préparé une composition contenant le terpolymère obtenu dans l'exemple 1, le tétravinyl tétraméthyl cyclo-
<Desc/Clms Page number 14>
tétrasiloxane (désigné ci-après par D4Vi) en tant que diluant réactif et le catalyseur de Speier (H2PtCl6 dans l'isopropanol). La quantité de catalyseur utilisé est de 200 ppm par rapport au poids de D4V1. On a étalé cette composition sur un support mésoporeux à base de fluorure de polyvinylidène (PVDF) commercialisé par la société Rhodia-Orelis sous la dénomination IRIS 3065. Le dépôt a été effectué manuellement par la technique de coulée continue en déposant une quantité de composition sur le support et en l'étalant au moyen d'un applicateur de couches minces chromatographique. La réticulation a ensuite été effectuée en plaçant le support enduit de composition dans une étuve à 100 C pendant une nuit.
Dans une variante, on peut diluer la composition par quelques ml d'un solvant tel que CFC13 par exemple. On peut également étaler la composition sur le support en utilisant une tournette (spin-coater) et en faisant varier l'épaisseur de la couche par le choix de la vitesse de rotation du support. On peut en outre utiliser un support à base de polyéthersulfone (PES), par exemple le support IRIS 3028 commercialisé par la société Rhodia-Orelis
Exemple 4 Elaboration d'une membrane photoréticulable
On a reproduit le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant une composition contenant le terpolymère de l'exemple 2, l'hexanedioldiacrylate (HDDA) en tant que diluant réactif et la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (commercialisée par la société Ciba-Geigy sous la dénomination DAROCUR 1173) en tant que photoamorceur. La réticulation a été effectuée en exposant pendant 3 minutes le support enduit au rayonnement UV produit par une lampe à vapeur de mercure.
Exemple 5 Utilisation d'une membrane pour récupérer des COV
Des essais ont été menés avec diverses compositions selon le mode opératoire suivant.
Le dispositif utilisé comprend une cellule de mesure contenant la membrane, l'ensemble étant placé dans une étuve
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thermostatée. En amont de cette cellule sont disposés un régulateur de débit massique, un régulateur de température, un saturateur et une pompe pour introduire le solvant dans la cellule, ainsi qu'un régulateur de pressions. En aval de la cellule est placée une pompe à vide avec un condensateur à azote liquide pour récupérer le solvant.
Un débit régulé d'air sec est envoyé dans le saturateur contenant le solvant à étudier. Par bullage, l'air se charge en solvant dont le pourcentage varie en fonction de la température et de la pression.
L'air chargé en solvant est ensuite envoyé sous une pression de 5.104 Pa et à une température de 40 C dans la cellule de mesure dans laquelle une membrane a été placée.
L'air épuré recueilli à la sortie de la cellule est envoyé sur un régulateur de pression afin de contrôler la pression dans tout le circuit. La pression sur la membrane peut varier entre 5.104 et 3.105 Pa.
Le solvant traverse la membrane et il est soutiré à l'aide d'une pompe à vide sur le circuit perméat. Le degré de vide varie entre 10 et 104 Pa.
La composition du gaz en amont et en aval de la membrane, ainsi que dans le circuit perméat, est déterminée à l'aide d'un système de vanne d'injection de chromatographie.
Le bilan de matière est réalisé à l'aide de débitmètres et par chromatographie en phase vapeur.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. La perméance est exprimée en 1010. Ncm3.cm-2s-1.cmHg, Ncm3 est le volume de solvant dans les conditions normales de température et de pression, s est le temps en secondes, cm-2 est l'unité de surface de membrane, cmHg est la pression de perméat. % amont et % aval signifient la proportion de vapeur de solvant dans l'air respectivement en amont et en aval de la membrane.
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Tableau 1
Figure img00160001
<tb> n <SEP> membrane <SEP> composition <SEP> support <SEP> solvant <SEP> pression <SEP> perméat <SEP> (102 <SEP> Pa) <SEP> % <SEP> amont <SEP> %aval <SEP> perméance
<tb> FST,1-1 <SEP> EX.3 <SEP> PVDF <SEP> hexane <SEP> 0,19 <SEP> 20,5 <SEP> 16,5 <SEP> 160000
<tb> FST1I-1 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PVDF <SEP> dichloro-1,2-éthane <SEP> 0,10 <SEP> 9,6 <SEP> 7,0 <SEP> 82140
<tb> FST1I-1 <SEP> EX.3 <SEP> PVDF <SEP> éthanol <SEP> 0,10 <SEP> 11,1 <SEP> 10,0 <SEP> 35865
<tb> FST31-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PVDF <SEP> hexane <SEP> 0,10 <SEP> 26,4 <SEP> 13,2 <SEP> 549840
<tb> FST311-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PES <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,20 <SEP> 16,6 <SEP> 5,7 <SEP> 368940
<tb> FST31-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PVDF <SEP> dichloro-1,2-éthane <SEP> 0,10 <SEP> 10,5 <SEP> 3,4 <SEP> 217206
<tb> FST31-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PVDF <SEP> éthanol <SEP> 0,10 <SEP> 14,7 <SEP> 8,9 <SEP> 198660
<tb> FST311-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PES <SEP> acétate <SEP> 0,19 <SEP> 10,8 <SEP> 4,0 <SEP> 247592
<tb> d'éthyle/éthanol <SEP> 50/50 <SEP> 11,1 <SEP> 6,1 <SEP> 195152
<tb> FST1II-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PES <SEP> hexane <SEP> / <SEP> acétate <SEP> 0,32 <SEP> 19,6 <SEP> 11,7 <SEP> 372764
<tb> d'éthyle <SEP> 50/50 <SEP> 10,4 <SEP> 4,2 <SEP> 264246
<tb> FST411-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PES <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,10 <SEP> 11,8 <SEP> 4,5 <SEP> 230625
<tb> FST411-3 <SEP> EX. <SEP> 3 <SEP> PES <SEP> éthanol <SEP> 0,10 <SEP> 9,4 <SEP> 5,5 <SEP> 121400
<tb> FSPI-1 <SEP> EX.4 <SEP> PVDF <SEP> hexane <SEP> 0,53 <SEP> 26,0 <SEP> 23,2 <SEP> 127837
<tb> FSPII-1 <SEP> EX.4 <SEP> PES <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 1,1 <SEP> 11,5 <SEP> 8,4 <SEP> 102004
<tb>

Claims (16)

Revendications
1. Composition pour l'élaboration d'une membrane permsélective comprenant un polymère capable de réticuler, un amorceur de réticulation, un solvant et/ou un diluant réactif, caractérisée en ce que : - le polymère est représenté par la formule générale (I) :
Figure img00170001
dans laquelle : # le groupement SiR1R2R3 est un groupement limitateur de chaîne, # R1 est un radical alkyle, un radical aryle ou un radical vinyle ; # R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle linéaire ou ramifié ; # R8 représente un substituant portant un groupe réactif réticulant ou constitué par un tel groupe, # R9 représente un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluorooxaalkyle ; # W représente un segment silalkylène siloxane répondant à la formule
Figure img00170002
dans laquelle R'F est un alkylène fluoré ou et chacun des substituants R et R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical fluoroalkyle ; # x + y + z + w = 1, 0,10 y < 0,20, 0,20 < z # 0,30 si w = 0 0,2 w # 0, 3 si z = 0, 2 # p # 10 ; le solvant est un solvant organique volatil dans lequel la silicone fluorée est soluble ;
<Desc/Clms Page number 18>
l'amorceur de réticulation est choisi en fonction du groupe réactif réticulant du substituant R8.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substituant R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical vinyle.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les substituants R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe fluoré R9 est choisi parmi les radicaux -CnH2nRF et les radicaux -(CH2)aO(CH2)bRF ou -(CH2)aS(CH2)bRF dans lesquels RF est CfF2f+i, 1 < n < 20, 2 # a # 12, 2 # b < 12, 1 # f # 20.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substituant R8 est un groupe réactif ou porte un groupe réactif choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène, un groupement vinyle, un groupement acrylique ou méthacrylique, un groupement uréthane acrylique, un groupement furylacrylique, un groupe cinnamique, un groupe styrényle, un groupe époxy, un groupement vinyléther ou un groupement isopropényléther.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un hydrogène, et en ce que la composition contient en outre un siloxane qui comprend au moins trois groupements vinyles et qui agit comme diluant réactif, et un catalyseur d'hydrosilylation en tant qu'amorceur de réticulation.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un groupe vinyle, et en ce que la composition contient en outre un hydrogénosiloxane qui comprend au moins trois groupements Si-H et qui agit comme diluant réactif, et un catalyseur d'hydrosilylation en tant qu'amorceur de réticulation.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe réactif réticulant du substituant R8 est
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un groupe vinyle, et en ce que la composition contient en outre un siloxane qui porte au moins trois fonctions-RSH et qui agit comme diluant réactif, et un amorceur de réticulation radicalaire.
9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe réactif réticulant du substituant R8 un groupement acrylique ou méthacrylique, un groupement uréthane acrylique, un groupement furylacrylique ou un groupe cinnamique, et en ce que l'amorceur de réticulation est un photoamorceur radicalaire.
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe réactif réticulant du substituant R8 est un groupe vinyléther ou isopropényléther, un groupe styrényle ou un groupe époxy, et en ce que l'amorceur de réticulation est un photoamorceur cationique.
11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi l'éther éthylique, le THF et CFC13.
12. Procédé pour l'élaboration d'une membrane permsélective, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une couche d'une composition selon la revendication 1, sur un support et à la soumettre à une réticulation.
13. Membrane permsélective pour la séparation et/ou la récupération de composés organiques volatils, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film mince ayant une épaisseur entre 0,1 et 100 um de copolymère réticulé comprenant de 40 à 60 % en nombre d'unités dialkylsiloxane -(R4) (R7)SiO-, de 20 à 30 % en nombre d'unités alkylsiloxane portant un groupement fluoré - (R6) (R9) SiO, de 20 à 30 % en nombre d'unités alkylsiloxane - (R5) (R8')SiO-, ou éventuellement de 20 à 30 % en nombre d'unités-W-, dans lesquelles : - R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle linéaire ou ramifié ;
R8' représente un groupe résultant de la réticulation d'un groupe réactif ;
R9 représente un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluorooxaalkyle ;
<Desc/Clms Page number 20>
dans laquelle R'F est un alkylène fluoré ou et chacun des substituants R et R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical fluoroalkyle ;
Figure img00200001
W représente un segment silalkylène siloxane répondant à la formule
14. Membrane permsélective selon la revendication 13, caractérisée en ce que les substituants R3, F4, R5, R6 et R7 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
15. Membrane permsélective selon la revendication 13, caractérisée en ce que le groupe fluoré R9 est choisi parmi les radicaux -CnH2nRF et les radicaux -(CH2)aO(CH2)bRF dans
Figure img00200002
lesquels RF est CfF2f+1, 1 S nu 20, z au 12, 2 < bu 12, 1 # f # 20.
16. Membrane permsélective selon la revendication 13, caractérisée en ce que le substituant R8' est issu de la réaction d'un groupe réactif choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement vinyle, un groupement acrylique ou méthacrylique, un groupement uréthane acrylique, un groupement furylacrylique, un groupe cinnamique, un groupe styrényle ou un groupe époxy.
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