DE69616742T2 - Polymere mit kristallisierbaren fluorkohlenstoffseitenketten, ihre monomere und mit diesen polymeren beschichtete substrate - Google Patents

Polymere mit kristallisierbaren fluorkohlenstoffseitenketten, ihre monomere und mit diesen polymeren beschichtete substrate

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polymere, die kristallisierbare Fluorkohlenstoff- Seitenketten enthalten, und ihre Monomere, wobei die Polymere Substraten, die mit den Polymeren beschichtet sind, dauerhaftes Wasser- und Öl- Abweisungsvermögen verleihen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Mit Wasser-Abweisungsmitteln behandelte Textilien neigen dazu, das Abweisungsvermögen zu verlieren, wenn sie flüssigem Wasser, wie Regenschauern oder Waschen, ausgesetzt werden und wenn sie beschmutzenden Substanzen wie Ölen ausgesetzt werden. Mehrere Patente beschäftigen sich mit diesen Problemen, aber ohne signifikanten Erfolg, wie die US-Patente Nr. 4,859,754, Nr. 4,716,208, Nr. 4,147,851 und Nr. 3,997,507. Diese Patente beschreiben Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten mit Perfluoralkyl- Gruppen und entweder amphipatischen Monomeren (U. S. P. 4,559,754), Chlorhydroxypropyl-acrylaten oder -methacrylaten (U. S. P. 4,716,202), Dialkylamin-alkyl-acrylaten oder-methacrylaten (U. S. P. 4,147,551) oder Alkylvinylethern (U. S. P. 3,997,507).
  • Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-estern, die angehängte Fluoralkyl-Seitengruppen haben, sind brauchbar als Wasser-/Öl- Abweisungsmittel. Die Fluoracryl-Gruppen haben die Formel -(CH&sub2;)m-(CF&sub2;)nF, das Polymer eine Kettenlängen-Verteilung haben, bei der n im Bereich liegt von 4, 6, 8, 10, 12 etc. Der Bestandteil mit der größten Konzentration in dem Polymer ist üblicherweise vorwiegend entweder n = 6 oder 8 (typische Verteilungen sind z. B., gewichtsmäßig, C&sub4;, 4%; C&sub6;, 33%; C&sub5;, 30%; C&sub1;&sub0; 15%; C&sub1;&sub2;, 8%; etc. oder C&sub6;, 2%; C8,, 51%; C&sub1;&sub0;, 31%; C&sub1;&sub2;, 11%; etc.). Siehe beispielsweise die Produkt-Literatur von DuPont "Zonyl" Huorochemical Intermediates.
  • Diese Polymere können Homopolymere sein oder können Copolymere der Fluormonomere mit anderen Monomeren, die im allgemeinen nicht die Abweisungsleistung beeinträchtigen, sondern andere Merkmale hinzufügen, wie verbesserte Filmbildung oder Emulsionsstabilität, sein. Die Verteilung der Fluoralkyl- Seitenkettenlängen hängt ab von den Herstellungstechniken und den verwendeten Telomeren von Tetrafluorethylen.
  • Das mit diesen Polymeren beschichteten Substraten verliehene Wasser- und Öl- Abweisungsvermögen liegt an dem Perflouralcyl- Bestandteil F(CF&sub2;)-n der Seitenkette mit seiner entständigen CF&sub3;-Gruppe. Von Zisman (Journal of Paint. Technology, Vol. 44, Seiten 42 bis 57 (1972)) durchgeführte Randwinkel- Messungen zeigten, daß diese Gruppen die niedrigste bekannte kritische Oberflächenspannung der Benetzung, etwa 6 dyn/cm, haben, basierend auf einer Perfluorlaurinsäure-Monoschicht. Außerdem zeigten A. Owens und R. Wendt (J. App. Poly. Sci 13, 1141 (1969)), dass langkettige Perfluoralkyl-Gruppen Oberflächenenergien von 7, 8 bis 8 dyn/ cm haben, wieder eine Messung einer sehr niedrigen Oberflächenenergie. Im Falle von Fluoracrylat-Polymeren ergibt sich die niedrige Oberflächenenergie von mit dem Polymer beschichteten Substraten daraus, dass die Perfluoralkyl-Seitenketten der Polymere normal, d. h. senkrecht zur Oberfläche des Substrats, ausgerichtet sind. Dies maximiert die Konzentration von -CF&sub3; an der Feststoff/Luft-Grenzfläche.
  • Diese Polymere neigen jedoch dazu, ihre Wirksamkeit als Abweisungsmittel in Kontakt mit Wasser im Laufe der Zeit zu verlieren. Der Verlust an Abweisungsvermögen kann erklärt werden durch die molekulare Umlagerung dieser Seitenketten, um in einer Wasserumgebung ein neues Oberflächenenergieniveau zu finden. Diese Änderung der Position der Seitenketten führt zu einer Verringerung der Konzentration der endständigen-CF&sub3;-Gruppen an der Oberfläche, weil die CF&sub3;-Gruppen sich von der vorteilhaftesten Abweisungs- Konfiguration wegbewegen. Daher war es lange ein Mangel bei existierenden Fluoralkylacrylat-Polymeren, dass wegen der Beweglichkeit der Fluoralkyl- Seitenketten, die dazu führt, daß sich die Seitenketten in eine weniger wünschenswerte Konfiguration, d. h. in eine chemisch weniger gleichförmige Konfiguration an der Oberfläche eines Substrats, bewegen oder drehen, die Beständigkeit gegen Öl und Wasser nicht so gut ist, wie sie sein könnte. Die wünschenswerteste Konfiguration ist eine, bei der die Seitenketten, wie oben angegeben, von der Substratoberfläche weg herausstehen, so dass die End-CF&sub3;- Gruppen eine chemisch gleichförmige Sperre gegen Wasser- oder Öl-Moleküle präsentieren.
  • In US 5,446,118 wird vorgeschlagen, die Wasser- und Öl- Abweisungseigenschaften fluorierter Acrylharze durch die Anwesenheit von Urethangruppen zwischen dem Acryl-Rückgrad und den perfluorierten Gruppen zu verbessern. Die Affinität der Urethangruppen zueinander würde die Seitenketten im wesentlichen in fester Ausrichtung halten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist wünschenswert, die Beweglichkeit ausgerichteter Fluoralkyl-Seitenketten zu verhindern und sie in einer Konfiguration vom "kristallinen" Typ zu halten oder zu blockieren, um bei Flüssigwasser-Exposition einen Verlust an Öl- und Wasser- Abweisungsvermögen zu verhindern. Diese Erfindung stellt solche Polymere und die Monomere, aus denen die Polymere hergestellt sind, zur Verfügung, bei denen die Fluoralkyl-Seitenketten stabilisiert sind und bei Wasser-Exposition in der Bewegung eingeschränkt sind.
  • Daher ist diese Erfindung gerichtet auf organische Monomere und auf Polymere der Monomere mit einem kristallisierbaren Fluorkohlenstoff-Endsegment, wobei das Segement die Formel -(CH&sub2;)m-(CF&sub2;)nF hat, in der m 10 ist und n 10 oder eine Mischung ganzer Zahlen von 10 und größer ist, worin die Menge des Monomers, das die Baueinheit -(CF&sub2;)-&sub1;&sub0;F enthält, mindestens etwa 50% oder mehr des Gesamtgewichts aller vorhandenen Monomere ausmacht.
  • Es ist bekannt, dass es schwierig und kostspielig ist, ein reines Monomer mit einer -(CF&sub2;)n-F-Endgruppe, worin n eine einzige Zahl ist, herzustellen. Bei der Herstellung dieser Monomere ist es gängiger, daß das Ergebnis ein Gemisch von Monomeren ist, bei denen die -(CF&sub2;)nF-Gruppe hinsichtlich n unterschiedlich ist. Vorwiegend ist in jedem Gemisch n von im Handel verfügbaren Monomeren mit irgendeinem m üblicherweise 6, 8, 10, 12 etc.
  • Zu repräsentativen Monomeren gehören Fluoralkylakrylate und -methacrylate, die dargestellt werden durch die Formel
  • in der R -H oder -CH&sub3; ist, m 10 ist und n wie oben definiert ist.
  • Die Erfindung ist auch auf Polymere der Monomere gerichtet, die als Beschichtungen auf Substraten brauchbar sind.
  • Zu repräsentativen Polymeren gehören Acrylat- oder Methacrylat- Wiederholungseinheiten enthaltende Polymere. Diese werden dargestellt durch die Formel
  • in der R, m und n wie oben definiert sind.
  • Es wurde herausgefunden, daß das Einstellen der Anzahl an -CH&sub2;-Gruppen in der Seitenkette und das Einstellen der Verteilung von n in den -(CF&sub2;)nF-Gruppen in der Seitenkette zur Ausrichtung der Seitenketten in den Polymeren und daher zur Bildung kristallartiger Bereiche führen kann. Diese Bildung führt zu eingeschränkter Bewegung der Seitenketten und verschafft dadurch Materialien, die mit den Polymeren beschichtet sind, eine verbesserte Haltbarkeit des Öl- und Wasser-Abweisungsvermögens. Wenn m 10 ist haben die -CH&sub2;-Gruppen eine optimale Länge, von der angenommen wird, dass sie die Ausrichtung in im wesentlichen parallelen Reihen der Fluoralkyl-Seitenketten erleichtert. Außerdem wurde gefunden, dass, wenn kürzere-(CF&sub2;)nF-Ketten, wie wenn n 4, 6 oder 8 ist, aus der Verteilung der Seitenketten weggelassen werden, die verbleibenden -(CF&sub2;) nF-Gruppen zu einer besseren Ausrichtung und Kristallisierung führen. Diese kristallinen Bereiche sind unter normalen Endverbrauchs-Bedingungen relativ unbeweglich, und daher bleiben die Perfluoralkyl-Seitenketten-Baueinheiten des Polymers senkrecht zur Oberfläche des Substrats. Es wurde auch gefunden, dass die -(CF&sub2;)n-Kette nicht zu lang sein kann, oder ansonsten wird das Polymer einen zu hohen Schmelzpunkt zur leichten Auftragung und Bearbeitung haben. Daher sollte der Schmelzpunkt des Polymers zwischen 80ºC und 150ºC, bevorzugt zwischen 90ºC und 110ºC, liegen.
  • Ein Anzeichen für die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen wasser- und öllabweisenden Beschichtungen kann durch Bestimmung des Rückzugsrandwinkels erhalten werden. (Siehe M. Morro, et al. "Advances in Colloid and Interfacial Sciences 32 79 bis 116 (1990)). Es ist bekannt, dass die Fluoralkyl-Seitenketten chemisch umso gleichförmiger sind, je höher der Rückzugsrandwinkel ist. Die Randwinkel-Daten können in (1 + cos θ)-Werte umgewandelt werden, und es ist bevorzugt, das zu tun, weil (1 + cos θ) zu den Energieniveaus des Polymers direkt proportional ist. Es wurde bestimmt, dass eine gute Haltbarkeit des Abweisungsvermögens in den Polymerbeschichtungen der Erfindung erhalten wird, wenn der Wert von (1 + cos θ) weniger als 0,55, bevorzugt weniger als 0,50, und besonders bevorzugt weniger als 0,0,48 oder 0,45, beträgt.
  • Ein guter Vergleich des relativen Wasser- und Öl-Abweisungsvermögens kann erhalten werden durch Bestimmen und Vergleichen des Rückzugsrandwinkels verschiedener Beschichtungen. Die Messung des Rückzugsrandwinkels ist bedeutsamer als des Ausbreitungsrandwinkels, weil der Ausbreitungsrandwinkel die Änderungen der Oberflächenenergie nicht so gut wiedergibt, wie es der Rückzugswinkel tut. Kleine Veränderungen der freien Oberflächenenergie können durch Veränderungen der Rückzugsrandwinkel-Werte leicht festgestellt werden. Wenn die Energie ansteigt, steigt der Rückzugsrandwinkel an.
  • Mit den Polymeren beschichtete Gegenstände wie Fasern, Textilien, Filtermedien, Papiere, Folien und Membranen oder dgl. sind ebenfalls ein Teil der Erfindung.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Man glaubt, das die erhöhte Kristallinität zu einem Polymer führt, bei dem die Seitenketten stabil und fixiert sind, wodurch sie einer Bewegung widerstehen, wenn sie einer wiederholten Behandlung mit Wasser unterzogen werden. Das anfängliche Wasser- Abweisungsvermögen wird nicht nur verbessert, sondern das Wasser-Abweisungsvermögen wird auch aufrechterhalten, wie es in den Beispielen 4 und 5 unten gezeigt ist.
  • Literaturstellen lehren, daß Rückzugsrandwinkel ein gutes Mittel zur Messung von Nestern hoher Energie bei einer weitgehend hydrophoben Oberfläche sind. (Practicing Polymer Surface Chemistry - A Stream of Consciousness by David Dwight, Chemtechn, März 1982). Rückzugsrandwinkel - Daten sind ein besseres Maß für die Benetzbarkeit einer hydrophoben Oberfläche als Ausbreitungsrandwinkel-Daten, weil der Ausbreitungsrandwinkel, wie oben beschrieben, Änderungen der Oberflächenenergie nicht so gut wiedergibt. Außerdem ist der 1 + cos θ-Wert des Rückzugsrandwinkels insoweit aussagekräftiger als der Wert des Winkels selbst, als er zu Energieniveaus des Polymers direkt proportional ist. Es ist auch bekannt, dass es, wenn sich der Wert des Rückzugsrandwinkels dem Wert des Ausbreitungswinkels nähert, ein Hinweis ist, dass die freie Oberflächenenergie der Substratoberfläche über die Oberfläche gleichförmig ist. Dies wird in Tabelle 2 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, dass bei erfindungsgemäßen Polymeren die Rückzugsrandwinkel-Werte höher sind und näher an den Ausbreitungsrandwinkel-Werten als bei nicht erfindungsgemäßen Polymeren.
  • So zeigen die Daten in Tabelle 2, dass die erfindungsgemäßen Polymere weniger anfällig für Naßwerden sind, da die Rückzugsrandwinkel-Werte höher sind und daher die 1 + cos θ-Werte niedriger sind als für nicht erfindungsgemäße Polymere. Wenn die Beschichtung anhängende Ketten mit -CF&sub3;-Endgruppen enthält, bedeutet dies eine gute Gleichförmigkeit niedriger Oberflächenenergie (d. h., hohes Öl- und Wasser-Abweisungsvermögen). Ein gutes Abweisungsvermögen und eine gute Dauerhaftigkeit werden erhalten, wenn die 1 + cos θ-Werte des Rückzugsrandwinkels kleiner als 0,55 sind. Ein höherer als dieser Wert ist ein Hinweis auf das Vorliegen weniger wünschenswerter Fluoralkyl-Konfigurationen und daher auf mehr Anfälligkeit für das Naßwerden der Oberfläche. Diese naß gewordenen Zonen halten Wassertropfen fest, und diese Veränderung der lokalen Umgebung verursacht schließlich eine Oberflächen- Modifikation.
  • Die Stabilität der Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymer-Beschichtungen ist in den Beispielen 4 und 5 gezeigt. In Beispiel 4 ist die langsamere Verlustrate des Rückzugsrandwinkels in Wasser im Laufe der Zeit in Vergleich zur kommerziellen Probe klar ersichtlich. Es sollte beachtet werden, dass der Rückzugsrandwinkel unterhalb 90º einem Versagen bei dem kommerziell verwendeten Sprüh- Bewertungsversuch mit kleineren Werten als 100, der beschrieben ist in AATCC Tech Manual (199) Testverfahren 42-1989, entspricht.
  • Bei dieser Erfindung ist die Länge der Fluoralkyl-Seitenkette gewählt, um die Bildung kristalliner Bereiche zu fördern, was zu einem dichten Packen durch Ausrichten der Seitenketten führt. Dadurch erhalten die -CF&sub3;-Endgruppen eine wirksame Sperre gegen Eindringen von Wasser oder Öl aufrecht.
  • Die Monomere dieser Erfindung können irgendein organisches Monomer sein, das, wenn es polymerisiert ist, zu einem polymeren Rückgrad führt, das an jeder Wiederholungseinheit des organischen Rückgrads anhängende Perfluroalkyl- Seitenketten hat. Repräsentativ für derartige Polymere sind Polyacrylat, Polymethacrylat und ihre Copolymere; Polysiloxan und seine Copolymere; · Organosiloxane mit Hydroxyl-Abschluß; Polyurethan, Polyharnstoff und ihre Copolymere; und irgendein Polymer-Rückgrad mit in seine Seitenkette eingebauten Urethan- oder Harnstoff-Gruppen; Polyamid und seine Copolymere; Polyimid und seine Copolymere; Sulfonat-Polymere; Polyetherglycole und ihre Copolymere; Polyolefin, Polyalkylen und seine Copolymere; Fluorkohlenstoff- Polymere wie Polytetrafluorethylen; Polystyrol-Derivate und ihre Copolymere; Polyvinylether und seine Copolymere; Polymethylencyclopropan; Polyacethylen und seine Copolymere; Polysaccharid und seine Copolymere; Polyvinylacetat und seine Copolymere; Butadien/Styrol-Copolymere; Polyoxazolin und seine Copolymere; Poly (N-vinylimin) und seine Copolymere; Poly (malein oder fumar) anhydrid und seine Copolymere.
  • Die Acrylat- oder Methacrylat-Momere dieser Erfindung können hergestellt werden durch zur Reaktion bringen eines Perfluoralkyliodids mit einem ungesättigten primären Alkylalkohol. Das Perfluoralkyliodid F(CF&sub2;)nI wird so gewählt, dass n = 10 die vorherrschende Seitenketten-Länge ist. Der ungesättigte primäre Alkylalkohol hat eine vorgewählte Anzahl von m Kohlenstoffatomen wie in CH&sub2;=CH(CH&sub2;)mOH. Das iodierte Additionsprodukt wird mit Zn + HCl behandelt, um das Iod zu entfernen und die ungesättigten Kohlenstoff-Bindungen zu dem gesättigten Fluroalkyl-alkohol zu reduzieren. Ein alternatives Verfahren, diesen Fluoralkyl-Alkohol zu erhalten, ist, zuerst das Additionsprodukt mit Kaliumhydroxid in Ethanol zu behandeln, um das Iodid-Ion (KI) zu entfernen, gefolgt von Reduktion des Olefins unter Verwendung von Wasserstoff und eines Platinoxid-Katalysators oder von Palladium auf Kohlenstoff. Der Acrylester wird dann aus Alkohol mit Acryloylchlorid oder Acrylsäure gebildet.
  • Die Polymerisation wird durchgeführt durch Polymerisieren des Momomers in einer radikalischen Polymerisation und Isolieren des gebildeten Polymers.
  • Die Acrylat- und Methacrylat-Monomere der Erfindung können in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Hexafluorxylol, Dimethylformamid, oder durch Emulsionspolymerisation in Wasser polymerisiert werden.
  • Das Auftragen der Polymere auf ein Substrat wird üblicherweise aus einer Lösung oder aus der wässrigen Emulsion erzielt. Die Lösung oder Emulsion kann auch in eine Matrix inkorporiert werden, was ihr erlaubt, zu der Oberfläche zu wandern.
  • Das Substrat kann ein Textil sein, wie ein Vlies, ein Gewebe, ein Gewirk oder ein Gestrick. Es wird normalerweise Zwischenräume oder Durchgänge oder Poren haben, die ein Strömen von Fluiden erlauben, und für Kleidung, Bedeckungen (z. B. Möbel oder Fußboden), oder als Filtermedien verwendet werden können. Das Substrat kann eine Faser sein. Das Substrat kann auch eine polymere Folie oder Membran sein, insbesondere solche, bei denen Poren Zwischenräume oder Durchgänge bilden. Mit "Poren" oder "porös" ist gemeint, dass die Folie oder Membran durch ihre Dicke von einer Seite zur anderen durchgehende Durchgänge hat. Das Textil, die Faser, Folie oder Membran kann aus polymeren Materialien hergestellt sein, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylidenfluorid, Polyacryl, Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, porösem Polytetrafluorethylen, insbesondere mikoporösem expandiertem Polytetrafluorethylen, und dergleichen. Zu Mustern gehören beispielsweise Fasergewebe oder Gewirke, Glas, Papier, z. B. Filterpapier, Holz, Leder, Pelz, Asbest, Ziegel, Beton, Metall, Keramken, Kunststoffe, bemalte Oberflächen und Pflaster. Zu Beispielen für verarbeitete Fasergewebe gehören Baumwolle, Flachs, Wolle, Seide und andere natürliche Pflanzen- und Tierfasern. Zu Beispielen gehören auch synthetische Stoffe, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Reyon, Acetat, halbsynthetische Fasern, Glasfasern, Asbestfasern und andere anorganische Fasern.
  • Die Wasser- und Öl-Abweisungsmittel der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als ein Fleckenschutzmittel und können bei Teppichen, Sofas, Vorhängen, Tapeten und Zelten verwendet werden.
  • Sie sind besonders brauchbar bei einem Textilaufbau mit einer wasserfesten, aber dampfdurchlässigen Sperrmembran als ein Teil des Aufbaues. Ein derartiger Aufbau ist brauchbar als Oberbekleidung, z. B. Jacken, Pullis, Hemden etc., oder als Unterbekleidung, und als Krankenhausbekleidung oder dergleichen.
  • Versuche mit den erfindungsgemäßen Polyacrylaten und Polymethacrylaten zeigen, dass die kristallisierbaren Seitenketten die Abweisungsleistung des Polymers erhöhen. Die Polymere haben niedrigere Rückzugsrandwinkel 1 + cos θ-Werte, wenn sie mit handelslüblichen Acrylatpolymer-Proben verglichen werden. Man glaubt, dass dies in Verbindung steht mit der stabilen Packung der kristallisierbaren Fluorkohlenstoff-Seitenketten der erfindungsgemäßen Polymere, die eine molekulare Umordnung in einer Wasserumgebung verhindert. Wie oben beschrieben, liefern Messungen des Rückzugsrandwinkels einen Hinweis auf die freie Oberflächenenergie, und auf diese Weise wiederum auf die Wirksamkeit der Beschichtung als ein Öl und Wasser-Abweisungsmittel.
  • Die Haltbarkeit des Abweisungsvermögens der erfindungsgemäßen Polymerbeschichtungen, wenn sie in Wasser bei erhöhten Temperaturen getestet werden, ist gut. Ein Textil wurde mit einem handelsüblichen Polymer, nämlich Milease (F-95) von Asahi Glass (von dem angenommen wird, dass es ein Copolymer mit einem Acrylat-Rückgrad und Seitenketten aus sowohl Perfluoralkyl-Gruppen als auch Alkyl-Gruppen in einem Verhältnis von etwa 80 : 20 ist) beschichtet, und in dem n vorwiegend 8 und m 2 ist, wie analysiert wurde durch Hydrolyse der Seitenketten, gefolgt von Gaschromatograpie/Massenspektrometrie (GC/MS). Das beschichtete Textil wurde in Wasser bei Raumtemperatur eingeweicht und zeigte in weniger als 24 Stunden einen signifikanten Verlust an Abweisungsvermögen. Andererseits zeigte ein mit einem erfindungsgemäßen Polymer (mit kristallinen Seitenketten) beschichtetes Textil Haltbarkeit, indem es für mindestens 50 Stunden abweisend blieb.
  • Die erfindungsgemäßen Monomere können homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Für Copolymere sind Acrylate und Methacrylate mit Alkyl-Seitenketten als das Comonomer bevorzugt, aber Olefine oder Vinylether, Vinylester, oder Vinylchlorid, Acrylamide, Acrylnitril, Acrylsäure können auch verwendet werden. Bevorzugt wird die Menge des anwesenden Comonomers das Wasser-Abweisungsvermögen oder die Haltbarkeit, die von den Seitenketten verliehen wird, nicht wesentlich verringern.
  • Die Wasser- und Öl abweisenden Polymere und Copolymere können verschiedene vernetzende Monomere enthalten. Es gibt einen breiten Bereich derartiger vernetzender Monomere, einschließlich Monomeren mit funktionellen Gruppen, die durch eine Additions- oder Kondensations-Reaktion mit dem zu behandelnden Material kovalente Bindungen ausbilden können, und Monomeren mit funktionellen Gruppen, die durch die Wirkung eines Härtungskatalysators oder dergleichen dreidimensional aushärten können. Zu Beispielen gehören N-Methylolacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N(Isobutoxymethyl)-acrylamid, Glycidylacrylat, Glycidyl-methacrylat, Aziridinyl-acrylat, Aziridinyl-methacrylat, Diacetonacrylamid, Diaceton-methacrylamid, methyloliertes Diacetonacrylamid, methyloliertes Diaceton-methacrylamid, Ethylen-diacrylat, Ethylen-dimethacrylat, Hydroxyalkyl-acrylat und Hydroxyalkyl-methacrylat.
  • Testverfahren Polymer-Schmelzpunkts-Bestimmung
  • Testproben wurden in Standard-DSC-Schalen aus Aluminium eingeschlossen. Die Schalen wurden in die DSC-Zelle eines mit Heliumgas gespülten TA-Geräts Modell DSC 2910 gebracht. Eine leere Standard-Schale wurde als Referenz verwendet. Die Probe wurde mit 10ºC/Minute von 0ºC auf 150ºC erwärmt. Die Wärmeströmung wurde in dem Speicher gegen die Probentemperatur gespeichert. Dei Wärmeströmung wurde gegen die Probentemperatur aufgetragen.
  • Das Schmelzen der Probe wird als ein endothermes Tal in der Aufheizkurve beobachtet. Der Schmelzpunkt wurde als die Temperatur des Tal-Minimums genommen.
  • Das DSC wurde nach Herstelleranweisung temperaturgeeicht.
  • Fluorkohlenstoff-Ketten-Verteilung
  • Gaschromatographie mit Massen- und Infrarot-Detektoren wurde verwendet, um die Verteilung von Fluorkohlenstoff-Kettenlängen in dem Gemisch von zu polymerisierenden Monomeren zu bestimmen, d. h., um die Menge an Monomer einer speziellen Fluorkohlenstoff-Kettenlänge in dem Genisch von Monomeren zu bestimmen. Die Fläche eines jeden der Monomer-Peaks wurde als ein Prozentsatz der gesamten mittels Chromatographie gemessenen Fläche bestimmt. Die Flächen- Prozentsätze der Monomer-Peaks wurden dann auf 100% normiert, um die relative Verteilung zwischen den Monomeren zu bestimmen.
  • Die Proben wurden als 1-%ige Ethylether-Lösungen hergestellt. Eine 1 ul-Lösung wurde in den aufspllttungslosen Injektor eines GC-Geräts, das ein Hewlett Packard-Modell 5890 war, injiziert. Das GC-Temperaturprogramm bestand aus einem Aufwärmen von einer Anfangstemperatur von 35ºC, die 5 Minuten lang gehalten wurde, gefolgt von Erhöhen der Temperatur mit einer Rate von 10º C/min. auf 265ºC., und dann Halten der Temperatur bei 265ºC für 20 Minuten.
  • Die verwendete Säule war eine HP-5 (5% Phenylsilikon, 95% Methylsilikon) von 25 Metern mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm und 0,52 mm Filmdicke.
  • Die Daten wurden verwendet, um den Prozentsatz jeder vorliegenden (CF&sub2;)nF- Einheit zu bestimmen.
  • Dynamische Randwinkel-Analyse (DCA) von Beschichtungen
  • Beschichtete Monofilament-Proben wurden mit einer Klammer an der elektronischen Waage eines dynamischen Randwinkel-Analysators, Modell DCA- 322 von Cahn, aufgehängt. Unterhalb der Probe ist ein 100 ml-Becher mit destilliertem Wasser bekannter Oberflächenspannung. Destilliertes Wasser der Marke Cloister® (Cloister Spring Water Co.) mit einer Oberflächenspannung bei Raumtemperatur von 74 mN/m wurde verwendet. Andere Wassser-Quellen können leicht unterschiedliche absolute Randwinkel-Werte ergeben. Der Becher mit Wasser wird mit einer Rate von 82,86 Mikrometer/Sekunde nach oben gebracht, wobei die Probe bis zu einer Tiefe von 10 mm eintaucht. Die Kraft auf das Monofilament an jedem Punkt entlang der Oberfläche wird gegen die Strecke des Eintauchens des Filaments gemessen. Mit der von dem Hersteller bereitgestellten Software wird die Kraft auf das beschichtete Filament in Ausbreitungs- und Rückzugs-Randwinkel umgewandelt. Diese Daten wurden, übereinstimmend mit der Young-DuPre'-Gleichung, in 1 + cos θ-Werte überführt, weil 1 + cos θ den Energie-Niveaus direkt proportional ist.
  • Beispiele Beispiel 1 Synthese von CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-(CH&sub2;)m(CF&sub2;)nF a) Herstellung von F(CF&sub2;)nCH=CH(CH&sub2;)&sub8;OH
  • Es wurde von DuPont erhaltenes Perfluoralkyliodid verwendet. Unter Verwendung des oben dargelegten Verfahrens wurde bestimmt, dass es eine C6 bis C18 enthaltende Kohlenstoffketten-Verteilung hat. Das Iodid wurde destilliert, um den Gehalt an C6 und C8 zu entfernen. Dies erzeugte eine Zusammensetzung von C8 (0,6%), C10 (64%), C12 (25%), C14 (8%), C16 (2%) und C18 (0,6%), wie durch GC/MS bestimmt wurde. Das Ausgangs-Iodid wurde auch von Hoechst erworben, bereits frei von Fraktionen, die niedriger als C10 waren. Das Iodid, 139,3 g, 0,2004 mol, wurde in ein 500 ml Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Kondensator, Magnetrührer, Stickstoff-Atmosphäre und einem temperaturgeregelten Ölbad, gefüllt. 9-Decen-1-ol (47 g, 0,3006 mol) von Penta Corp. wurde zugegeben. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 95ºC eingestellt. Zu dem geschmolzenen Gemisch wurde Azobisisobutyronitril (AIBN) (1,20 g, 0,0073 mol) in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) langsam in das Gefäß eingespritzt. Die Lösung wurde dann bei 95ºC 3 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. KOH (25,0 g, 0,4456 mol), gelöst in 120 ml Ethanol, wurde tropfenweise mit einem Tropftrichter während 30 min. in das Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde dann weitere 2 Stunden lang bei 95ºC gerührt.
  • Das Gemisch wurde in einen 2 Liter-Scheidetrichter überführt und mit Wasser gewaschen und mit HCl angesäuert, um die Lösung zu neutralisieren. Das Produkt wurde zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherportionen wurden dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Filtrat wurde verdampft, wobei 140 g Feststoff zurückblieben. Der Feststoff wurde einmal in Tulnol umkristallisiert, um 76 g blasse, weiche, nadelartige Kristalle als das gewünschte Produkt zu ergeben.
  • b) Hydrierung des Alkohols
  • Der Alkohol aus Teil a) (68,4 g) wurde in einen Autoklaven mit 1 Liter Ethanol (vergällt mit Isopropanol), 20 ml Wasser und 0,76 g Platinoxid gefüllt. Nach Spülen des Autoklaven mit Wasserstoff wurde er mit Wasserstoff auf 50 psig druckbeaufschlagt. Der Autoklav wurde auf 90ºC erwärmt und mit 1020 upm mit einem Gasdispersionsrührer gerührt. Nach 8 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in einen 2-Liter Kolben gepreßt, mit 600 ml Ether verdünnt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Nachdem der Ether aus dem Filtrat durch Verdampfen entfernt war, wurde die verbleibende ethanolische Lösung in Wasser gegossen, um das Produkt abzuscheiden. Das Produkt wurde filtriert und im Vakuum bei 60ºC getrocknet, 50 g wurden gewonnen. Die Gaschromatographie- Massenspektroskopie-Analyse (GC-MS) zeigte, daß die Hydrierung vollständig war.
  • c) Acrylierung des hydrierten Alkohols
  • Ein 1-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Stickstoff-Einlaß, Rückflußkühler, Spritzenanschluß und mechanischem Rührer, wurde mittels einer Transfernadel mit 500 ml trockenem IRE beladen. Als nächstes wurden 65 g des Fluoralkohots (0,093 mol), 14,3 ml Triethylamin (20% molarer Überschuß) und 0,6 g Hydrochinon eingebracht. Dieses Gemisch wurde mittels eines Ölbads unter Rühren auf 40ºC erwärmt, bevor eine Lösung erhalten wurde. An diesem Punkt wurden 11 ml Acryloylchlorid (20% molarer Überschuß) während 10 Minuten mit einer Spritze in das Reaktionsgemisch gespritzt. Es bildete sich nahezu sofort eine Ausfällung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 65 Grad C erhöht, und es wurde 5 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 1,5 Liter Wasser gegossen. Die leicht saure Lösung wurde mit einer 10%-igen NaCO&sub3;-Lösung neutralisiert. Nach mehreren Stunden Stehen wurde die Ausfällung abfiltriert und mit reichlichen Wassermengen gewaschen und im Vakuum getrocknet, 50 g Ausbeute. Das erhaltene weiße kristalline Pulver hatte einen Schmelzpunkt von 95,8ºC.
  • Beispiel 2 Synthese anderer Fluoracrylate und aus den Monomeren hergestellter Polymere
  • Andere Fluoracrylate, die Seitenketten spezieller Länge enthielten, wurden im wesentlichen wie oben hergestellt, wobei die entsprechenden, von PCR Corp. erworbenen Alkohole verwendet wurden.
  • Insbesondere waren andere hergestellte Flouracrylate, welche mit der Formel
  • In dieser Formel ist der Zahlenwert m für die in folgender Tabelle 1 aufgeführten Proben der dargelegte Wert, wie bestimmt in dem obigen Abschnitt mit den Titel "Fluorkohlenstoff-Ketten-Verteilung". Tabelle 1 Monomer-Verteilung
  • *Repräsentativ für erfindungsgemäße Polymere.
  • # 9 ist ein handelsübliches Fluoracrylat-Polymer, Milease F-95 von Asahi Glass. Man glaubt, dass es ein Copolymer enthält, das zusätzlich zu den aufgeführten Monomeren 20 Gewichtsprozent Einheiten enthält aus:
  • # 12 ist ein Copolymer mit 50% Dodecyl-acrylat-Einheiten.
  • Die Werte m sind angegeben auf der Basis des verwendeten Ausgangsmaterials; die Verteilung n der Seitenketten-Längen basiert auf der Monomer-Analyse durch GC-MS oder basiert auf vom Händler gelieferten Daten.
  • Zur Herstellung von Polymeren wurde eine 10%ige Lösung eines Fluoralkylacrylat-Monomers aus Tabelle 1 in Hexafluorxylol mit 0,2 mol% AIBN- Initiator in ein 100 ml Reaktionsgefäß, das getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war, gefüllt. Die Polymerisation wurde nominell 15 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Methanol gegossen, um das Polymer auszufüllen. Es wurde umgefällt, um die Entfernung des Monomers sicherzustellen. Das Molekulargewicht der Polymere wurde mittels Größenausschlußchromatographie (SEC size exclusion chromatography) unter Verwendung von Hexafluorxylol als die mobile Phase durchgeführt. Die Molekulargewichte lagen im Bereich um 500 000.
  • Beispiel 3 Proben-Herstellung für Randwinkel-Messung und Schmelzpunkt eines Polymers
  • Die Polymer-Proben wurden auf Nylon 6-Monofilamente mit einem Umfang (oder Perimeter) von 2,69 mm aufgetragen. 20 mm Abschnitte des Monofilaments wurden zuerst mit Ethanol gereinigt und bei 130ºC in einem Gebläseluftofen getrocknet. Dem folgte ein dreimaliges Eintauchen des Monofilaments in eine 2%- ige Polymer-Lösung mit Hexafluorxylol als das Lösungsmittel. Es war im allgemeinen erforderlich, die Lösung auf 35ºC zu erwärmen, um die Lösung aufrechtzuerhalten. Das Lösungsmittel wurde in einem Abzug verdampft, und das beschichtete Filament wurde mindestens 3 Minuten lang bei etwa 160ºC in einem Gebläseluftofen erhitzt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wie es notwendig war, um einen glatten kontinuierlichen Film zu haben, wie bestimmt durch dynamische Randwinkel-Messungen.
  • Dynamische Randwinkel-Analysen wurden mit einem Cahn-DCA-Gerät ausgeführt, um den Ausbreitungs- und Rückzugsrandwinkel der hergestellten Beschichtung zu messen. Wasser wurde als die Flüssigkeit verwendet, und der Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Schmelzpunkte wurden mittels DSC bestimmt.
  • Tabelle 2 liefert Schmelzpunkt-, Randwinkel- und Hysterese-Daten für die Homopolymere der Monomere von Tabelle 1. Tabelle 2
  • *Repräsentativ für die Erfindung.
  • #9 ist das handelsübliche Fluoracrylat-Polymer, Milease F-95, das in Tabelle 1 angegeben ist.
  • Es ist ersichtlich, dass die (1 + cos φ)-Werte für die Proben 10-13 recht niedrig sind, was ein Hinweis auf mehr Stabilität der Fluoralcyle-Seitenketten, d. h. weniger Seitenketten-Beweglichkeit, ist.
  • #9 ist das handelsübliche Fluoracrylat-Polymer, Milease F-95, das in Tabelle 1 angegeben ist.
  • Es ist ersichtlich, dass die (1 + cos θ)-Werte für die Proben 10-13 recht niedrig sind, was ein Hinweis auf mehr Stabilität der Fluoralkyl-Seitenketten, d. h. weniger Seitenketten-Beweglichkeit, ist.
  • Was den Schmelzpunkt betrifft, je höher der Schmelzpunkt, desto größer die Stabilität der Flurokohlenstoff-Seitenkette und daher desto geringer die Neigung zu Bewegung oder Drehung der Seitenkette. Aber wenn der Schmelzpunkt zu hoch ist, ist es schwierig, die Polymere zu verarbeiten. Ein bevorzugter Schmelzpunkts-Bereich ist zwischen 80ºC und 150ºC, und besonders bevorzugt zwischen 90ºC und 110ºC.
  • Beispiel 4
  • Beschichtete Nylon 6-Monofilamente von Beispiel 3 wurden in destilliertes Wasser bei Raumtemperatur gebracht, und Randwinkel-Messungen wurden bei 24, 48 und 64 Stunden gemacht.
  • Es wurden folgende Veränderungen der Randwinkel beobachtet:
  • Es ist ersichtlich, dass, wenn das Polymer n = 8 enthält, der Rückzugswinkel mit der Zeit steiler abfällt als für n = 10, m = 10, ein Polymer der Erfindung, was eine größere molekulare Umordnung in der Probe mit n = 8 bedeutet. So zeigt die erfindungsgemäße Probe eine größere Stabilität der Seitenketten-Konfiguration, d. h. weniger Neigung, sich in eine weniger wirksame Abweisungsmittel- Konfiguration umzuwandeln.
  • Beispiel 5 Behandlung beschichteter Filamente mit Wasser bei erhöhten Temperaturen
  • Die beschichteten Nylon-Filamente wurden bei verschiedenen Temperaturen 1 Minute lang Wasser ausgesetzt, dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur bei Umgebungsbedingungen stehen gelassen und dann hinsichtlich Rückzugsrandwinkel getestet. Veränderung des Rückzugsrandwinkels (º) bei Temperaturveränderung
  • * Ein Polymer der Erfindung
  • ** F-95
  • Die einzelnen Temperaturen basieren auf interpolierten Werten zu einer Durchschnittstemperatur.
  • Es ist ersichtlich, dass der Rückzugswinkel dazu neigt, für das erfindungsgemäße Polymer weniger abzunehmen, wenn die Wassertemperatur ansteigt. Dies bedeutet weniger molekulare Umordnung in jener Probe.

Claims (9)

1. Organische Monomere mit einem Fluorkohlenstoff-Endsegment, wobei das Segment die Formel --(CH&sub2;)m---(CF&sub2;)nF hat, in der m 10 ist und n 10 oder eine Mischung ganzer Zahlen von 10 und größer ist, wobei in der Mischung die Menge an dem Monomer, das die Baueinheit --(CF&sub2;)&sub1;&sub0;F-- enthält, 50% oder mehr des Gesamtgewichts aller vorhandenen Monomere ausmacht.
2. Monomere nach Anspruch 1, wobei die Monomere Methacrylate sind.
3. Monomere nach Anspruch 1, wobei die Monomere Acrylate sind.
4. Polymer enthaltend Wiederholungseinheiten organischer Monomere mit einem Fluorkohlenstoff-Endsegment, wobei das Segment die Formel --(CH&sub2;)m---(CF&sub2;)nF hat, in der m 10 ist und n 10 oder eine Mischung ganzer Zahlen von 10 und größer ist, wobei in der Mischung die Menge an dem Monomer, das die Baueinheit --(CF&sub2;)&sub1;&sub0;F-- enthält, 50% oder mehr des Gesamtgewichts aller vorhandenen Monomere ausmacht, wobei der Wert 1 + cos θ des Rückzugsrandwinkels des Polymers kleiner als 0,55 ist.
5. Polymer nach Anspruch 4, bei dem der Schmelzpunkt des Polymers zwischen 80ºC und 150ºC liegt.
6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Wiederholungseinheiten des Monomers nach Anspruch 1 die einzigen Wiederholungseinheiten sind.
7. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, bei dem zusätzliche Wiederholungseinheiten anderer Monomere anwesend sind.
8. Beschichteter Gegenstand, bei dem die Beschichtung ein Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 7 aufweist.
9. Beschichteter Gegenstand, nach Anspruch 8, bei dem der Gegenstand ausgewählt ist aus der aus Fasern, Textilien, Filtermedien, Papieren, Folien und Membranen bestehenden Klasse.
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