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Diese Erfindung betrifft Polymere, die kristallisierbare Fluorkohlenstoff-
Seitenketten enthalten, und ihre Monomere, wobei die Polymere Substraten, die
mit den Polymeren beschichtet sind, dauerhaftes Wasser- und Öl-
Abweisungsvermögen verleihen.
Hintergrund der Erfindung
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Mit Wasser-Abweisungsmitteln behandelte Textilien neigen dazu, das
Abweisungsvermögen zu verlieren, wenn sie flüssigem Wasser, wie
Regenschauern oder Waschen, ausgesetzt werden und wenn sie beschmutzenden
Substanzen wie Ölen ausgesetzt werden. Mehrere Patente beschäftigen sich mit
diesen Problemen, aber ohne signifikanten Erfolg, wie die US-Patente Nr.
4,859,754, Nr. 4,716,208, Nr. 4,147,851 und Nr. 3,997,507. Diese Patente
beschreiben Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten mit Perfluoralkyl-
Gruppen und entweder amphipatischen Monomeren (U. S. P. 4,559,754),
Chlorhydroxypropyl-acrylaten oder -methacrylaten (U. S. P. 4,716,202),
Dialkylamin-alkyl-acrylaten oder-methacrylaten (U. S. P. 4,147,551) oder
Alkylvinylethern (U. S. P. 3,997,507).
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Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-estern, die angehängte
Fluoralkyl-Seitengruppen haben, sind brauchbar als Wasser-/Öl-
Abweisungsmittel. Die Fluoracryl-Gruppen haben die Formel -(CH&sub2;)m-(CF&sub2;)nF,
das Polymer eine Kettenlängen-Verteilung haben, bei der n im Bereich liegt von 4,
6, 8, 10, 12 etc. Der Bestandteil mit der größten Konzentration in dem Polymer ist
üblicherweise vorwiegend entweder n = 6 oder 8 (typische Verteilungen sind z. B.,
gewichtsmäßig, C&sub4;, 4%; C&sub6;, 33%; C&sub5;, 30%; C&sub1;&sub0; 15%; C&sub1;&sub2;, 8%; etc. oder C&sub6;, 2%;
C8,, 51%; C&sub1;&sub0;, 31%; C&sub1;&sub2;, 11%; etc.). Siehe beispielsweise die Produkt-Literatur
von DuPont "Zonyl" Huorochemical Intermediates.
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Diese Polymere können Homopolymere sein oder können Copolymere der
Fluormonomere mit anderen Monomeren, die im allgemeinen nicht die
Abweisungsleistung beeinträchtigen, sondern andere Merkmale hinzufügen, wie
verbesserte Filmbildung oder Emulsionsstabilität, sein. Die Verteilung der
Fluoralkyl- Seitenkettenlängen hängt ab von den Herstellungstechniken und den
verwendeten Telomeren von Tetrafluorethylen.
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Das mit diesen Polymeren beschichteten Substraten verliehene Wasser- und Öl-
Abweisungsvermögen liegt an dem Perflouralcyl- Bestandteil F(CF&sub2;)-n der
Seitenkette mit seiner entständigen CF&sub3;-Gruppe. Von Zisman (Journal of Paint.
Technology, Vol. 44, Seiten 42 bis 57 (1972)) durchgeführte Randwinkel-
Messungen zeigten, daß diese Gruppen die niedrigste bekannte kritische
Oberflächenspannung der Benetzung, etwa 6 dyn/cm, haben, basierend auf einer
Perfluorlaurinsäure-Monoschicht. Außerdem zeigten A. Owens und R. Wendt (J.
App. Poly. Sci 13, 1141 (1969)), dass langkettige Perfluoralkyl-Gruppen
Oberflächenenergien von 7, 8 bis 8 dyn/ cm haben, wieder eine Messung einer sehr
niedrigen Oberflächenenergie. Im Falle von Fluoracrylat-Polymeren ergibt sich die
niedrige Oberflächenenergie von mit dem Polymer beschichteten Substraten
daraus, dass die Perfluoralkyl-Seitenketten der Polymere normal, d. h. senkrecht
zur Oberfläche des Substrats, ausgerichtet sind. Dies maximiert die Konzentration
von -CF&sub3; an der Feststoff/Luft-Grenzfläche.
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Diese Polymere neigen jedoch dazu, ihre Wirksamkeit als Abweisungsmittel in
Kontakt mit Wasser im Laufe der Zeit zu verlieren. Der Verlust an
Abweisungsvermögen kann erklärt werden durch die molekulare Umlagerung
dieser Seitenketten, um in einer Wasserumgebung ein neues
Oberflächenenergieniveau zu finden. Diese Änderung der Position der Seitenketten
führt zu einer Verringerung der Konzentration der endständigen-CF&sub3;-Gruppen an
der Oberfläche, weil die CF&sub3;-Gruppen sich von der vorteilhaftesten Abweisungs-
Konfiguration wegbewegen. Daher war es lange ein Mangel bei existierenden
Fluoralkylacrylat-Polymeren, dass wegen der Beweglichkeit der Fluoralkyl-
Seitenketten, die dazu führt, daß sich die Seitenketten in eine weniger
wünschenswerte Konfiguration, d. h. in eine chemisch weniger gleichförmige
Konfiguration an der Oberfläche eines Substrats, bewegen oder drehen, die
Beständigkeit gegen Öl und Wasser nicht so gut ist, wie sie sein könnte. Die
wünschenswerteste Konfiguration ist eine, bei der die Seitenketten, wie oben
angegeben, von der Substratoberfläche weg herausstehen, so dass die End-CF&sub3;-
Gruppen eine chemisch gleichförmige Sperre gegen Wasser- oder Öl-Moleküle
präsentieren.
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In US 5,446,118 wird vorgeschlagen, die Wasser- und Öl-
Abweisungseigenschaften fluorierter Acrylharze durch die Anwesenheit von
Urethangruppen zwischen dem Acryl-Rückgrad und den perfluorierten
Gruppen zu verbessern. Die Affinität der Urethangruppen zueinander würde die
Seitenketten im wesentlichen in fester Ausrichtung halten.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist wünschenswert, die Beweglichkeit ausgerichteter Fluoralkyl-Seitenketten zu
verhindern und sie in einer Konfiguration vom "kristallinen" Typ zu halten oder zu
blockieren, um bei Flüssigwasser-Exposition einen Verlust an Öl- und Wasser-
Abweisungsvermögen zu verhindern. Diese Erfindung stellt solche Polymere und
die Monomere, aus denen die Polymere hergestellt sind, zur Verfügung, bei denen
die Fluoralkyl-Seitenketten stabilisiert sind und bei Wasser-Exposition in der
Bewegung eingeschränkt sind.
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Daher ist diese Erfindung gerichtet auf organische Monomere und auf Polymere
der Monomere mit einem kristallisierbaren Fluorkohlenstoff-Endsegment, wobei
das Segement die Formel -(CH&sub2;)m-(CF&sub2;)nF hat, in der m 10 ist und n 10 oder eine
Mischung ganzer Zahlen von 10 und größer ist, worin die Menge des Monomers,
das die Baueinheit -(CF&sub2;)-&sub1;&sub0;F enthält, mindestens etwa 50% oder mehr des
Gesamtgewichts aller vorhandenen Monomere ausmacht.
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Es ist bekannt, dass es schwierig und kostspielig ist, ein reines Monomer mit einer
-(CF&sub2;)n-F-Endgruppe, worin n eine einzige Zahl ist, herzustellen. Bei der
Herstellung dieser Monomere ist es gängiger, daß das Ergebnis ein Gemisch von
Monomeren ist, bei denen die -(CF&sub2;)nF-Gruppe hinsichtlich n unterschiedlich ist.
Vorwiegend ist in jedem Gemisch n von im Handel verfügbaren Monomeren mit
irgendeinem m üblicherweise 6, 8, 10, 12 etc.
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Zu repräsentativen Monomeren gehören Fluoralkylakrylate und -methacrylate, die
dargestellt werden durch die Formel
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in der R -H oder -CH&sub3; ist, m 10 ist und n wie oben definiert ist.
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Die Erfindung ist auch auf Polymere der Monomere gerichtet, die als
Beschichtungen auf Substraten brauchbar sind.
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Zu repräsentativen Polymeren gehören Acrylat- oder Methacrylat-
Wiederholungseinheiten enthaltende Polymere. Diese werden dargestellt durch die
Formel
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in der R, m und n wie oben definiert sind.
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Es wurde herausgefunden, daß das Einstellen der Anzahl an -CH&sub2;-Gruppen in der
Seitenkette und das Einstellen der Verteilung von n in den -(CF&sub2;)nF-Gruppen in
der Seitenkette zur Ausrichtung der Seitenketten in den Polymeren und daher zur
Bildung kristallartiger Bereiche führen kann. Diese Bildung führt zu
eingeschränkter Bewegung der Seitenketten und verschafft dadurch Materialien,
die mit den Polymeren beschichtet sind, eine verbesserte Haltbarkeit des Öl- und
Wasser-Abweisungsvermögens. Wenn m 10 ist haben die -CH&sub2;-Gruppen eine
optimale Länge, von der angenommen wird, dass sie die Ausrichtung in im
wesentlichen parallelen Reihen der Fluoralkyl-Seitenketten erleichtert. Außerdem
wurde gefunden, dass, wenn kürzere-(CF&sub2;)nF-Ketten, wie wenn n 4, 6 oder 8 ist,
aus der Verteilung der Seitenketten weggelassen werden, die verbleibenden -(CF&sub2;)
nF-Gruppen zu einer besseren Ausrichtung und Kristallisierung führen. Diese
kristallinen Bereiche sind unter normalen Endverbrauchs-Bedingungen relativ
unbeweglich, und daher bleiben die Perfluoralkyl-Seitenketten-Baueinheiten des
Polymers senkrecht zur Oberfläche des Substrats. Es wurde auch gefunden, dass
die -(CF&sub2;)n-Kette nicht zu lang sein kann, oder ansonsten wird das Polymer einen
zu hohen Schmelzpunkt zur leichten Auftragung und Bearbeitung haben. Daher
sollte der Schmelzpunkt des Polymers zwischen
80ºC und 150ºC, bevorzugt
zwischen 90ºC und 110ºC, liegen.
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Ein Anzeichen für die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen wasser- und
öllabweisenden Beschichtungen kann durch Bestimmung des
Rückzugsrandwinkels erhalten werden. (Siehe M. Morro, et al. "Advances in
Colloid and Interfacial Sciences 32 79 bis 116 (1990)). Es ist bekannt, dass die
Fluoralkyl-Seitenketten chemisch umso gleichförmiger sind, je höher der
Rückzugsrandwinkel ist. Die Randwinkel-Daten können in (1 + cos θ)-Werte
umgewandelt werden, und es ist bevorzugt, das zu tun, weil (1 + cos θ) zu den
Energieniveaus des Polymers direkt proportional ist. Es wurde bestimmt, dass eine
gute Haltbarkeit des Abweisungsvermögens in den Polymerbeschichtungen der
Erfindung erhalten wird, wenn der Wert von (1 + cos θ) weniger als 0,55,
bevorzugt weniger als 0,50, und besonders bevorzugt weniger als 0,0,48 oder
0,45, beträgt.
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Ein guter Vergleich des relativen Wasser- und Öl-Abweisungsvermögens kann
erhalten werden durch Bestimmen und Vergleichen des Rückzugsrandwinkels
verschiedener Beschichtungen. Die Messung des Rückzugsrandwinkels ist
bedeutsamer als des Ausbreitungsrandwinkels, weil der Ausbreitungsrandwinkel
die Änderungen der Oberflächenenergie nicht so gut wiedergibt, wie es der
Rückzugswinkel tut. Kleine Veränderungen der freien Oberflächenenergie können
durch Veränderungen der Rückzugsrandwinkel-Werte leicht festgestellt werden.
Wenn die Energie ansteigt, steigt der Rückzugsrandwinkel an.
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Mit den Polymeren beschichtete Gegenstände wie Fasern, Textilien, Filtermedien,
Papiere, Folien und Membranen oder dgl. sind ebenfalls ein Teil der Erfindung.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Man glaubt, das die erhöhte Kristallinität zu einem Polymer führt, bei dem die
Seitenketten stabil und fixiert sind, wodurch sie einer Bewegung widerstehen,
wenn sie einer wiederholten Behandlung mit Wasser unterzogen werden. Das
anfängliche Wasser- Abweisungsvermögen wird nicht nur verbessert, sondern das
Wasser-Abweisungsvermögen wird auch aufrechterhalten, wie es in den Beispielen
4 und 5 unten gezeigt ist.
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Literaturstellen lehren, daß Rückzugsrandwinkel ein gutes Mittel zur Messung von
Nestern hoher Energie bei einer weitgehend hydrophoben Oberfläche sind.
(Practicing Polymer Surface Chemistry - A Stream of Consciousness by David
Dwight, Chemtechn, März 1982). Rückzugsrandwinkel - Daten sind ein besseres
Maß für die Benetzbarkeit einer hydrophoben Oberfläche als
Ausbreitungsrandwinkel-Daten, weil der Ausbreitungsrandwinkel, wie oben
beschrieben, Änderungen der Oberflächenenergie nicht so gut wiedergibt.
Außerdem ist der 1 + cos θ-Wert des Rückzugsrandwinkels insoweit
aussagekräftiger als der Wert des Winkels selbst, als er zu Energieniveaus des
Polymers direkt proportional ist. Es ist auch bekannt, dass es, wenn sich der Wert
des Rückzugsrandwinkels dem Wert des Ausbreitungswinkels nähert, ein Hinweis
ist, dass die freie Oberflächenenergie der Substratoberfläche über die Oberfläche
gleichförmig ist. Dies wird in Tabelle 2 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, dass
bei erfindungsgemäßen Polymeren die Rückzugsrandwinkel-Werte höher sind und
näher an den Ausbreitungsrandwinkel-Werten als bei nicht erfindungsgemäßen
Polymeren.
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So zeigen die Daten in Tabelle 2, dass die erfindungsgemäßen Polymere weniger
anfällig für Naßwerden sind, da die Rückzugsrandwinkel-Werte höher sind und
daher die 1 + cos θ-Werte niedriger sind als für nicht erfindungsgemäße Polymere.
Wenn die Beschichtung anhängende Ketten mit -CF&sub3;-Endgruppen enthält, bedeutet
dies eine gute Gleichförmigkeit niedriger Oberflächenenergie (d. h., hohes Öl- und
Wasser-Abweisungsvermögen). Ein gutes Abweisungsvermögen und eine gute
Dauerhaftigkeit werden erhalten, wenn die 1 + cos θ-Werte des
Rückzugsrandwinkels kleiner als 0,55 sind. Ein höherer als dieser Wert ist ein
Hinweis auf das Vorliegen weniger wünschenswerter
Fluoralkyl-Konfigurationen und daher auf mehr Anfälligkeit für das Naßwerden
der Oberfläche. Diese naß gewordenen Zonen halten Wassertropfen fest, und diese
Veränderung der lokalen Umgebung verursacht schließlich eine Oberflächen-
Modifikation.
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Die Stabilität der Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymer-Beschichtungen ist
in den Beispielen 4 und 5 gezeigt. In Beispiel 4 ist die langsamere Verlustrate des
Rückzugsrandwinkels in Wasser im Laufe der Zeit in Vergleich zur kommerziellen
Probe klar ersichtlich. Es sollte beachtet werden, dass der Rückzugsrandwinkel
unterhalb 90º einem Versagen bei dem kommerziell verwendeten Sprüh-
Bewertungsversuch mit kleineren Werten als 100, der beschrieben ist in AATCC
Tech Manual (199) Testverfahren 42-1989, entspricht.
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Bei dieser Erfindung ist die Länge der Fluoralkyl-Seitenkette gewählt, um die
Bildung kristalliner Bereiche zu fördern, was zu einem dichten Packen durch
Ausrichten der Seitenketten führt. Dadurch erhalten die -CF&sub3;-Endgruppen eine
wirksame Sperre gegen Eindringen von Wasser oder Öl aufrecht.
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Die Monomere dieser Erfindung können irgendein organisches Monomer sein, das,
wenn es polymerisiert ist, zu einem polymeren Rückgrad führt, das an jeder
Wiederholungseinheit des organischen Rückgrads anhängende Perfluroalkyl-
Seitenketten hat. Repräsentativ für derartige Polymere sind Polyacrylat,
Polymethacrylat und ihre Copolymere; Polysiloxan und seine Copolymere; ·
Organosiloxane mit Hydroxyl-Abschluß; Polyurethan, Polyharnstoff und ihre
Copolymere; und irgendein Polymer-Rückgrad mit in seine Seitenkette
eingebauten Urethan- oder Harnstoff-Gruppen; Polyamid und seine Copolymere;
Polyimid und seine Copolymere; Sulfonat-Polymere; Polyetherglycole und ihre
Copolymere; Polyolefin, Polyalkylen und seine Copolymere; Fluorkohlenstoff-
Polymere wie Polytetrafluorethylen; Polystyrol-Derivate und ihre Copolymere;
Polyvinylether und seine Copolymere; Polymethylencyclopropan; Polyacethylen
und seine Copolymere; Polysaccharid und seine Copolymere; Polyvinylacetat und
seine Copolymere; Butadien/Styrol-Copolymere; Polyoxazolin und seine
Copolymere; Poly (N-vinylimin) und seine Copolymere; Poly (malein oder fumar)
anhydrid und seine Copolymere.
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Die Acrylat- oder Methacrylat-Momere dieser Erfindung können hergestellt
werden durch zur Reaktion bringen eines Perfluoralkyliodids mit einem
ungesättigten primären Alkylalkohol. Das Perfluoralkyliodid F(CF&sub2;)nI wird so
gewählt, dass n = 10 die vorherrschende Seitenketten-Länge ist. Der ungesättigte
primäre Alkylalkohol hat eine vorgewählte Anzahl von m Kohlenstoffatomen wie
in CH&sub2;=CH(CH&sub2;)mOH. Das iodierte Additionsprodukt wird mit Zn + HCl
behandelt, um das Iod zu entfernen und die ungesättigten Kohlenstoff-Bindungen
zu dem gesättigten Fluroalkyl-alkohol zu reduzieren. Ein alternatives Verfahren,
diesen Fluoralkyl-Alkohol zu erhalten, ist, zuerst das Additionsprodukt mit
Kaliumhydroxid in Ethanol zu behandeln, um das Iodid-Ion (KI) zu entfernen,
gefolgt von Reduktion des Olefins unter Verwendung von Wasserstoff und eines
Platinoxid-Katalysators oder von Palladium auf Kohlenstoff. Der Acrylester wird
dann aus Alkohol mit Acryloylchlorid oder Acrylsäure gebildet.
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Die Polymerisation wird durchgeführt durch Polymerisieren des Momomers in
einer radikalischen Polymerisation und Isolieren des gebildeten Polymers.
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Die Acrylat- und Methacrylat-Monomere der Erfindung können in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Hexafluorxylol, Dimethylformamid,
oder durch Emulsionspolymerisation in Wasser polymerisiert werden.
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Das Auftragen der Polymere auf ein Substrat wird üblicherweise aus einer Lösung
oder aus der wässrigen Emulsion erzielt. Die Lösung oder Emulsion kann auch in
eine Matrix inkorporiert werden, was ihr erlaubt, zu der Oberfläche zu wandern.
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Das Substrat kann ein Textil sein, wie ein Vlies, ein Gewebe, ein Gewirk oder ein
Gestrick. Es wird normalerweise Zwischenräume oder Durchgänge oder Poren
haben, die ein Strömen von Fluiden erlauben, und für Kleidung, Bedeckungen
(z. B. Möbel oder Fußboden), oder als Filtermedien verwendet werden können.
Das Substrat kann eine Faser sein. Das Substrat kann auch eine polymere Folie
oder Membran sein, insbesondere solche, bei denen Poren Zwischenräume oder
Durchgänge bilden. Mit "Poren" oder "porös" ist gemeint, dass die Folie oder
Membran durch ihre Dicke von einer Seite zur anderen durchgehende Durchgänge
hat. Das Textil, die Faser, Folie oder Membran kann aus polymeren Materialien
hergestellt sein, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylidenfluorid, Polyacryl,
Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, porösem Polytetrafluorethylen,
insbesondere mikoporösem expandiertem Polytetrafluorethylen, und dergleichen.
Zu Mustern gehören beispielsweise Fasergewebe oder Gewirke, Glas, Papier, z. B.
Filterpapier, Holz, Leder, Pelz, Asbest, Ziegel, Beton, Metall, Keramken,
Kunststoffe, bemalte Oberflächen und Pflaster. Zu Beispielen für verarbeitete
Fasergewebe gehören Baumwolle, Flachs, Wolle, Seide und andere natürliche
Pflanzen- und Tierfasern. Zu Beispielen gehören auch synthetische Stoffe, wie
Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid,
Polypropylen, Reyon, Acetat, halbsynthetische Fasern, Glasfasern, Asbestfasern
und andere anorganische Fasern.
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Die Wasser- und Öl-Abweisungsmittel der vorliegenden Erfindung sind brauchbar
als ein Fleckenschutzmittel und können bei Teppichen, Sofas, Vorhängen, Tapeten
und Zelten verwendet werden.
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Sie sind besonders brauchbar bei einem Textilaufbau mit einer wasserfesten, aber
dampfdurchlässigen Sperrmembran als ein Teil des Aufbaues. Ein derartiger
Aufbau ist brauchbar als Oberbekleidung, z. B. Jacken, Pullis, Hemden etc., oder
als Unterbekleidung, und als Krankenhausbekleidung oder dergleichen.
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Versuche mit den erfindungsgemäßen Polyacrylaten und Polymethacrylaten zeigen,
dass die kristallisierbaren Seitenketten die Abweisungsleistung des Polymers
erhöhen. Die Polymere haben niedrigere Rückzugsrandwinkel
1 + cos θ-Werte, wenn sie mit handelslüblichen Acrylatpolymer-Proben verglichen
werden. Man glaubt, dass dies in Verbindung steht mit der stabilen Packung der
kristallisierbaren Fluorkohlenstoff-Seitenketten der erfindungsgemäßen Polymere,
die eine molekulare Umordnung in einer Wasserumgebung verhindert. Wie oben
beschrieben, liefern Messungen des Rückzugsrandwinkels einen Hinweis auf die
freie Oberflächenenergie, und auf diese Weise wiederum auf die Wirksamkeit der
Beschichtung als ein Öl und Wasser-Abweisungsmittel.
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Die Haltbarkeit des Abweisungsvermögens der erfindungsgemäßen
Polymerbeschichtungen, wenn sie in Wasser bei erhöhten Temperaturen getestet
werden, ist gut. Ein Textil wurde mit einem handelsüblichen Polymer, nämlich
Milease (F-95) von Asahi Glass (von dem angenommen wird, dass es ein
Copolymer mit einem Acrylat-Rückgrad und Seitenketten aus sowohl
Perfluoralkyl-Gruppen als auch Alkyl-Gruppen in einem Verhältnis von etwa 80 : 20
ist) beschichtet, und in dem n vorwiegend 8 und m 2 ist, wie analysiert wurde
durch Hydrolyse der Seitenketten, gefolgt von
Gaschromatograpie/Massenspektrometrie (GC/MS). Das beschichtete Textil
wurde in Wasser bei Raumtemperatur eingeweicht und zeigte in weniger als 24
Stunden einen signifikanten Verlust an Abweisungsvermögen. Andererseits zeigte
ein mit einem erfindungsgemäßen Polymer (mit kristallinen Seitenketten)
beschichtetes Textil Haltbarkeit, indem es für mindestens 50 Stunden abweisend
blieb.
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Die erfindungsgemäßen Monomere können homopolymerisiert oder
copolymerisiert werden. Für Copolymere sind Acrylate und Methacrylate mit
Alkyl-Seitenketten als das Comonomer bevorzugt, aber Olefine oder Vinylether,
Vinylester, oder Vinylchlorid, Acrylamide, Acrylnitril, Acrylsäure können auch
verwendet werden. Bevorzugt wird die Menge des anwesenden Comonomers das
Wasser-Abweisungsvermögen oder die Haltbarkeit, die von den Seitenketten
verliehen wird, nicht wesentlich verringern.
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Die Wasser- und Öl abweisenden Polymere und Copolymere können verschiedene
vernetzende Monomere enthalten. Es gibt einen breiten Bereich derartiger
vernetzender Monomere, einschließlich Monomeren mit funktionellen Gruppen,
die durch eine Additions- oder Kondensations-Reaktion mit dem zu behandelnden
Material kovalente Bindungen ausbilden können, und Monomeren mit
funktionellen Gruppen, die durch die Wirkung eines Härtungskatalysators oder
dergleichen dreidimensional aushärten können. Zu Beispielen gehören
N-Methylolacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N(Isobutoxymethyl)-acrylamid,
Glycidylacrylat, Glycidyl-methacrylat, Aziridinyl-acrylat, Aziridinyl-methacrylat,
Diacetonacrylamid, Diaceton-methacrylamid, methyloliertes Diacetonacrylamid,
methyloliertes Diaceton-methacrylamid, Ethylen-diacrylat, Ethylen-dimethacrylat,
Hydroxyalkyl-acrylat und Hydroxyalkyl-methacrylat.
Testverfahren
Polymer-Schmelzpunkts-Bestimmung
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Testproben wurden in Standard-DSC-Schalen aus Aluminium eingeschlossen. Die
Schalen wurden in die DSC-Zelle eines mit Heliumgas gespülten TA-Geräts
Modell DSC 2910 gebracht. Eine leere Standard-Schale wurde als Referenz
verwendet. Die Probe wurde mit 10ºC/Minute von 0ºC auf 150ºC erwärmt. Die
Wärmeströmung wurde in dem Speicher gegen die Probentemperatur gespeichert.
Dei Wärmeströmung wurde gegen die Probentemperatur aufgetragen.
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Das Schmelzen der Probe wird als ein endothermes Tal in der Aufheizkurve
beobachtet. Der Schmelzpunkt wurde als die Temperatur des Tal-Minimums
genommen.
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Das DSC wurde nach Herstelleranweisung temperaturgeeicht.
Fluorkohlenstoff-Ketten-Verteilung
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Gaschromatographie mit Massen- und Infrarot-Detektoren wurde verwendet, um
die Verteilung von Fluorkohlenstoff-Kettenlängen in dem Gemisch von zu
polymerisierenden Monomeren zu bestimmen, d. h., um die Menge an Monomer
einer speziellen Fluorkohlenstoff-Kettenlänge in dem Genisch von Monomeren zu
bestimmen. Die Fläche eines jeden der Monomer-Peaks wurde als ein Prozentsatz
der gesamten mittels Chromatographie gemessenen Fläche bestimmt. Die Flächen-
Prozentsätze der Monomer-Peaks wurden dann auf 100% normiert, um die
relative Verteilung zwischen den Monomeren zu bestimmen.
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Die Proben wurden als 1-%ige Ethylether-Lösungen hergestellt. Eine 1 ul-Lösung
wurde in den aufspllttungslosen Injektor eines GC-Geräts, das ein Hewlett
Packard-Modell 5890 war, injiziert. Das GC-Temperaturprogramm bestand aus
einem Aufwärmen von einer Anfangstemperatur von 35ºC, die 5 Minuten lang
gehalten wurde, gefolgt von Erhöhen der Temperatur mit einer Rate von 10º
C/min. auf 265ºC., und dann Halten der Temperatur bei 265ºC für 20 Minuten.
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Die verwendete Säule war eine HP-5 (5% Phenylsilikon, 95% Methylsilikon) von
25 Metern mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm und 0,52 mm Filmdicke.
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Die Daten wurden verwendet, um den Prozentsatz jeder vorliegenden (CF&sub2;)nF-
Einheit zu bestimmen.
Dynamische Randwinkel-Analyse (DCA) von Beschichtungen
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Beschichtete Monofilament-Proben wurden mit einer Klammer an der
elektronischen Waage eines dynamischen Randwinkel-Analysators, Modell DCA-
322 von Cahn, aufgehängt. Unterhalb der Probe ist ein 100 ml-Becher mit
destilliertem Wasser bekannter Oberflächenspannung. Destilliertes Wasser der
Marke Cloister® (Cloister Spring Water Co.) mit einer Oberflächenspannung bei
Raumtemperatur von 74 mN/m wurde verwendet. Andere Wassser-Quellen
können leicht unterschiedliche absolute Randwinkel-Werte ergeben. Der Becher
mit Wasser wird mit einer Rate von 82,86 Mikrometer/Sekunde nach oben
gebracht, wobei die Probe bis zu einer Tiefe von 10 mm eintaucht. Die Kraft auf
das Monofilament an jedem Punkt entlang der Oberfläche wird gegen die Strecke
des Eintauchens des Filaments gemessen. Mit der von dem Hersteller
bereitgestellten Software wird die Kraft auf das beschichtete Filament in
Ausbreitungs- und Rückzugs-Randwinkel umgewandelt. Diese Daten wurden,
übereinstimmend mit der Young-DuPre'-Gleichung, in 1 + cos θ-Werte überführt,
weil 1 + cos θ den Energie-Niveaus direkt proportional ist.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese von CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-(CH&sub2;)m(CF&sub2;)nF
a) Herstellung von F(CF&sub2;)nCH=CH(CH&sub2;)&sub8;OH
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Es wurde von DuPont erhaltenes Perfluoralkyliodid verwendet. Unter
Verwendung des oben dargelegten Verfahrens wurde bestimmt, dass es eine C6
bis C18 enthaltende Kohlenstoffketten-Verteilung hat. Das Iodid wurde destilliert,
um den Gehalt an C6 und C8 zu entfernen. Dies erzeugte eine Zusammensetzung
von C8 (0,6%), C10 (64%), C12 (25%), C14 (8%), C16
(2%) und C18 (0,6%), wie durch GC/MS bestimmt wurde. Das Ausgangs-Iodid
wurde auch von Hoechst erworben, bereits frei von Fraktionen, die niedriger als
C10 waren. Das Iodid, 139,3 g, 0,2004 mol, wurde in ein 500 ml Reaktionsgefäß,
ausgestattet mit einem Kondensator, Magnetrührer, Stickstoff-Atmosphäre und
einem temperaturgeregelten Ölbad, gefüllt. 9-Decen-1-ol (47 g, 0,3006 mol) von
Penta Corp. wurde zugegeben. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 95ºC
eingestellt. Zu dem geschmolzenen Gemisch wurde Azobisisobutyronitril (AIBN)
(1,20 g, 0,0073 mol) in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) langsam in das Gefäß
eingespritzt. Die Lösung wurde dann bei 95ºC 3 Stunden lang unter Stickstoff
gerührt. KOH (25,0 g, 0,4456 mol), gelöst in 120 ml Ethanol, wurde tropfenweise
mit einem Tropftrichter während 30 min. in das Gefäß gegeben. Das Gemisch
wurde dann weitere 2 Stunden lang bei 95ºC gerührt.
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Das Gemisch wurde in einen 2 Liter-Scheidetrichter überführt und mit Wasser
gewaschen und mit HCl angesäuert, um die Lösung zu neutralisieren. Das Produkt
wurde zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherportionen wurden
dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Filtrat
wurde verdampft, wobei 140 g Feststoff zurückblieben. Der Feststoff wurde
einmal in Tulnol umkristallisiert, um 76 g blasse, weiche, nadelartige Kristalle als
das gewünschte Produkt zu ergeben.
b) Hydrierung des Alkohols
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Der Alkohol aus Teil a) (68,4 g) wurde in einen Autoklaven mit 1 Liter Ethanol
(vergällt mit Isopropanol), 20 ml Wasser und 0,76 g Platinoxid gefüllt. Nach
Spülen des Autoklaven mit Wasserstoff wurde er mit Wasserstoff auf 50 psig
druckbeaufschlagt. Der Autoklav wurde auf 90ºC erwärmt und mit 1020 upm mit
einem Gasdispersionsrührer gerührt. Nach 8 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
in einen 2-Liter Kolben gepreßt, mit 600 ml Ether verdünnt und filtriert, um den
Katalysator zu entfernen. Nachdem der Ether aus dem Filtrat durch Verdampfen
entfernt war, wurde die verbleibende ethanolische Lösung in Wasser gegossen, um
das Produkt abzuscheiden. Das Produkt wurde filtriert und im Vakuum bei 60ºC
getrocknet, 50 g wurden gewonnen. Die Gaschromatographie-
Massenspektroskopie-Analyse (GC-MS) zeigte, daß die Hydrierung vollständig
war.
c) Acrylierung des hydrierten Alkohols
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Ein 1-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Stickstoff-Einlaß,
Rückflußkühler, Spritzenanschluß und mechanischem Rührer, wurde mittels einer
Transfernadel mit 500 ml trockenem IRE beladen. Als nächstes wurden 65 g des
Fluoralkohots (0,093 mol), 14,3 ml Triethylamin (20% molarer Überschuß) und
0,6 g Hydrochinon eingebracht. Dieses Gemisch wurde mittels eines Ölbads unter
Rühren auf 40ºC erwärmt, bevor eine Lösung erhalten wurde. An diesem Punkt
wurden 11 ml Acryloylchlorid (20% molarer Überschuß) während 10 Minuten mit
einer Spritze in das Reaktionsgemisch gespritzt. Es bildete sich nahezu sofort eine
Ausfällung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 65 Grad C erhöht,
und es wurde 5 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in
1,5 Liter Wasser gegossen. Die leicht saure Lösung wurde mit einer 10%-igen
NaCO&sub3;-Lösung neutralisiert. Nach mehreren Stunden Stehen wurde die Ausfällung
abfiltriert und mit reichlichen Wassermengen gewaschen und im Vakuum
getrocknet, 50 g Ausbeute. Das erhaltene weiße kristalline Pulver hatte einen
Schmelzpunkt von 95,8ºC.
Beispiel 2
Synthese anderer Fluoracrylate und aus den Monomeren hergestellter Polymere
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Andere Fluoracrylate, die Seitenketten spezieller Länge enthielten, wurden im
wesentlichen wie oben hergestellt, wobei die entsprechenden, von PCR Corp.
erworbenen Alkohole verwendet wurden.
Insbesondere waren andere hergestellte Flouracrylate, welche mit der Formel
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In dieser Formel ist der Zahlenwert m für die in folgender Tabelle 1 aufgeführten
Proben der dargelegte Wert, wie bestimmt in dem obigen Abschnitt mit den Titel
"Fluorkohlenstoff-Ketten-Verteilung".
Tabelle 1 Monomer-Verteilung
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*Repräsentativ für erfindungsgemäße Polymere.
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# 9 ist ein handelsübliches Fluoracrylat-Polymer, Milease F-95 von Asahi Glass.
Man glaubt, dass es ein Copolymer enthält, das zusätzlich zu den aufgeführten
Monomeren 20 Gewichtsprozent Einheiten enthält aus:
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# 12 ist ein Copolymer mit 50% Dodecyl-acrylat-Einheiten.
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Die Werte m sind angegeben auf der Basis des verwendeten Ausgangsmaterials;
die Verteilung n der Seitenketten-Längen basiert auf der Monomer-Analyse durch
GC-MS oder basiert auf vom Händler gelieferten Daten.
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Zur Herstellung von Polymeren wurde eine 10%ige Lösung eines
Fluoralkylacrylat-Monomers aus Tabelle 1 in Hexafluorxylol mit 0,2 mol% AIBN-
Initiator in ein 100 ml Reaktionsgefäß, das getrocknet und mit Stickstoff
ausgespült worden war, gefüllt. Die Polymerisation wurde nominell 15 Stunden
lang bei 60ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Methanol
gegossen, um das Polymer auszufüllen. Es wurde umgefällt, um die Entfernung des
Monomers sicherzustellen. Das Molekulargewicht der Polymere wurde mittels
Größenausschlußchromatographie (SEC size exclusion chromatography) unter
Verwendung von Hexafluorxylol als die mobile Phase durchgeführt. Die
Molekulargewichte lagen im Bereich um 500 000.
Beispiel 3
Proben-Herstellung für Randwinkel-Messung und Schmelzpunkt eines Polymers
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Die Polymer-Proben wurden auf Nylon 6-Monofilamente mit einem Umfang (oder
Perimeter) von 2,69 mm aufgetragen. 20 mm Abschnitte des Monofilaments
wurden zuerst mit Ethanol gereinigt und bei 130ºC in einem Gebläseluftofen
getrocknet. Dem folgte ein dreimaliges Eintauchen des Monofilaments in eine 2%-
ige Polymer-Lösung mit Hexafluorxylol als das Lösungsmittel. Es war im
allgemeinen erforderlich, die Lösung auf 35ºC zu erwärmen, um die Lösung
aufrechtzuerhalten. Das Lösungsmittel wurde in einem Abzug verdampft, und das
beschichtete Filament wurde mindestens 3 Minuten lang bei etwa 160ºC in einem
Gebläseluftofen erhitzt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wie es notwendig
war, um einen glatten kontinuierlichen Film zu haben, wie bestimmt durch
dynamische Randwinkel-Messungen.
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Dynamische Randwinkel-Analysen wurden mit einem Cahn-DCA-Gerät
ausgeführt, um den Ausbreitungs- und Rückzugsrandwinkel der hergestellten
Beschichtung zu messen. Wasser wurde als die Flüssigkeit verwendet, und der
Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
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Schmelzpunkte wurden mittels DSC bestimmt.
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Tabelle 2 liefert Schmelzpunkt-, Randwinkel- und Hysterese-Daten für die
Homopolymere der Monomere von Tabelle 1.
Tabelle 2
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*Repräsentativ für die Erfindung.
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#9 ist das handelsübliche Fluoracrylat-Polymer, Milease F-95, das in Tabelle 1
angegeben ist.
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Es ist ersichtlich, dass die (1 + cos φ)-Werte für die Proben 10-13 recht niedrig
sind, was ein Hinweis auf mehr Stabilität der Fluoralcyle-Seitenketten, d. h.
weniger Seitenketten-Beweglichkeit, ist.
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#9 ist das handelsübliche Fluoracrylat-Polymer, Milease F-95, das in Tabelle 1
angegeben ist.
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Es ist ersichtlich, dass die (1 + cos θ)-Werte für die Proben 10-13 recht niedrig
sind, was ein Hinweis auf mehr Stabilität der Fluoralkyl-Seitenketten, d. h. weniger
Seitenketten-Beweglichkeit, ist.
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Was den Schmelzpunkt betrifft, je höher der Schmelzpunkt, desto größer die
Stabilität der Flurokohlenstoff-Seitenkette und daher desto geringer die Neigung
zu Bewegung oder Drehung der Seitenkette. Aber wenn der Schmelzpunkt zu
hoch ist, ist es schwierig, die Polymere zu verarbeiten. Ein bevorzugter
Schmelzpunkts-Bereich ist zwischen 80ºC und 150ºC, und besonders bevorzugt
zwischen 90ºC und 110ºC.
Beispiel 4
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Beschichtete Nylon 6-Monofilamente von Beispiel 3 wurden in destilliertes Wasser
bei Raumtemperatur gebracht, und Randwinkel-Messungen wurden bei 24, 48 und
64 Stunden gemacht.
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Es wurden folgende Veränderungen der Randwinkel beobachtet:
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Es ist ersichtlich, dass, wenn das Polymer n = 8 enthält, der Rückzugswinkel mit
der Zeit steiler abfällt als für n = 10, m = 10, ein Polymer der Erfindung, was eine
größere molekulare Umordnung in der Probe mit n = 8 bedeutet. So zeigt die
erfindungsgemäße Probe eine größere Stabilität der Seitenketten-Konfiguration,
d. h. weniger Neigung, sich in eine weniger wirksame Abweisungsmittel-
Konfiguration umzuwandeln.
Beispiel 5
Behandlung beschichteter Filamente mit Wasser bei erhöhten Temperaturen
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Die beschichteten Nylon-Filamente wurden bei verschiedenen Temperaturen 1
Minute lang Wasser ausgesetzt, dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur bei
Umgebungsbedingungen stehen gelassen und dann hinsichtlich
Rückzugsrandwinkel getestet.
Veränderung des Rückzugsrandwinkels (º) bei Temperaturveränderung
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* Ein Polymer der Erfindung
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** F-95
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Die einzelnen Temperaturen basieren auf interpolierten Werten zu einer
Durchschnittstemperatur.
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Es ist ersichtlich, dass der Rückzugswinkel dazu neigt, für das erfindungsgemäße
Polymer weniger abzunehmen, wenn die Wassertemperatur ansteigt. Dies bedeutet
weniger molekulare Umordnung in jener Probe.