DE1694762C - Stabilisieren von 1 Olefin Poly merisaten - Google Patents

Description

RO-P

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OR"

in der R ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Axalkyl, mit '? 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' und R" den ReU R oder Wasserstoff bedeuten,

20

b) einem Thioester der allgemeinen Formel
C_nH_2n-COOR"

C_mH_2l„-COOR""

in der R'" und R"" Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η und m Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,

c) 2,6-Di-tert.-butyi-4-me_lnylphenol und

d) l,l,3-Tris-(2-methy!-4-hvdroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und/oder I'etrakis-[3-(3,5-ditert. - butyl -4 - hydroxyphenyl) - propiony loxymethyl]-methan zum Stabilisieren eines Polymerisats aus einem 1-Olefin gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften beim Ausgesetztsein gegen Licht oder Hitze.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Phosphit und dem Thioester jeweils Mengen im Bereich von 0,05 bis 1,25 php, von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Mengen im Bereich von 0,025 bis 0,5 php, an zugesetztem l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan oder Tetrakis-[3-(3,5-ditert. - butyl - 4 - hydroxy - phenyl; - propionyloxymethyl]-methan Mengen im Bereich von 0,025 bis 0,5 php, und an allen diesen zuges-czten Bestandteilen eine Gesamtmenge im Bereich von 0,15 bis 3,50 php verwendet.

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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Stabilisatorkombination zur Stabilisierung von Polymerisaten von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gegen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, die auf das Ausgesetztsein gegen Licht und Luft, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und über lange Zeiträume, zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorzusammensetzungen sind insbesondere zum Stabilisieren von Polypropylenmassen brauchbar.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Polymerisate von 1-Olefinen« umfaßt Mischpolymerisate, Terpolymerisate und quarternäre Polymerisate dieser 1-Olefine. Diese PoIv-

⁷⁶²O merisate können auch nicht mehr als 8 bis 10% anderer mischpolymerisierbarer Monomere enthalten.

Polypiopylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material, in verschiedener Hinsicht läßt seine Stabilität jedoch viele Wünsche offen. Das Polymerisat tendiert dazu, seine Fchmelzviskosität schnell zu vermindern und dann spröde zu werden, wenn es bei erhöhter Temperatur für die zum Vermählen und Kalandrieren erforderliche Zeit, oder in Sirangpreß-, Spritzguß- oJer faserbildenden Anlagen gehalten wird. Diese Verschlechterung ist besonders ernsthaft, wenn das Polymerisat in geschmolzenem Zustand in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, bearbeitet wird. Geformte Polymerisate, die in einer derartigen Apparatur hergestellt werden, zeigen eine Neigung zürn Verfärben, Aufspringen und zum Abstauben an den Ecken, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Wenn das Polymerisat oder verformte Polymerisat bei erhöhten Temperaturen erhitzt wird, also bei einem beschleunigten Alterungsprozeü ist das Problem besonders ausgeprägt.

Um den Bedürfnissen des Handels zu entsprechen, ist es selbstverständlich sehr wichtig, daß das Polymerisat seine physikalischen Eigenschaften wahrend des Verarbeiten und auch danach beibehält.

Es wurde jedoch die Erfahrung gemacht, daß es große Schwierigkeiten bereitet, die nötige Stabilisierung zi erreichen. Höchstwahrscheinlich sind die Änderungen, die zu dieser Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen, auf chemische Veränderungen des Polymerisats zurückzuführen. Ob diese Veränderung auf Oxydation oder auf irgendwelche andere Effekte zurückzuführen ist, ist nocn nicht bekannt. Der Mangel solcher Kenntnisse hat natürlich die Entwicklung zufriedenstellender Stabilisatoren behindert.

Beträchtliche Forschungsarbeit, die in den vergangenen Jahren zur Lösung dieser Probleme der Verschlechterung unternommen wurde, hat dazu geführt, daß eine Vielzahl von Stabilisatoren bekannt wurde, die eines oder mehrere dieser Schwierigkeiten beheben sollten. Das meiste heute auf dem Markt befindliche Polypropylen enthält einen dieser Stabilisatoren. Es wurde jedoch noch kein Stabilisator und keine Stabilisatorenkombination gefunden, die imstande wäre, allen diesen Stabilisierungsproblemen Herr zu werden. Während es bisher möglich ist, Polypropylen lecht gut gegen Verschlechterung der Schmelzviskosität zu stabilisieren, wird diese Stabilisierung noch nicht immer auch von einer Beendigung der Verschlechterung in anderer Hinsicht begleitet, se z. B. der Sprödigkeit und Verfärbung bei erhöhten Temperaturen. Stabilisatoren, die mit der Sprödigkeit fertig werden, sind nicht imstande, Verfärbung oder eine Verminderung der Schmelzviskosität zu vei hüten. Außerdem ist die Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats über eine lange Zeitperiode besonders schwierig zu erreiche"

Es wäre daher zu erwarten, daß, wenn ein Stabilisator nicht die gesamten Probleme zu lösen vermag, eine Kombination derselben dazu ims'ande sein sollte. Es wurden Gruppen von Stabilisatoren, sogenannte »Stabilisatorsysteme«, vorgeschlagen; der Einfluß einer Vielzahl von Stabilisatoren ist jedoch unmöglich aus deren einzelnen Wirkungen vorauszusagen, da sich die möglichen Effekte mit der Zahl der im System vorhandenen Stabilisatoren vervielfachen. Ein Stabilisator, der überhaupt wirksam sein soll, muß

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I 694^762

eine reaktive Substanz sein, und Stabilisatoren können ebensogut miteinander als auch mit Polypropylen und mit dem die Verschlechterung herbeiführenden Material reagieren. Die verschiedenen Stabilisatoren können also — und tun es auch — unvorhersehbare und unerwünschte Nebenwirkungen durch Umsatz miteinander hervorrufen, und Stabilisatoren, 3ie zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung befähigt sind, können tatsächlich,

Die vorliegende Erfindung betrifft die Ve eines Stabilisatorsystems aus

a) einem organischen Phosphit der allgemeinen Formel

überraschenderweise wurde nun gefunden daß, wenn ein Stabilisatorsystem^e ?^rS^ff ^ phitverbindung, einen Thioester, ein speaeUes phe Solisches Material und ein zweites spezielles phenolisches Material enthält, dieses System eine Stabih satorwirkung entfaltet, die wesentlich hoher hegt ate diejenige, dfeaus der Summe der Wirkungen der vex schiedenen für sich allein genommenen komponenten

Verschlechterung MUogt smd, Rönnen tatsacnncn, erwartet werden kormte^Die An^gg^S-wenn sie kombicien sind, auf irgendeine Weise diesen .o phenohschen Verbindungen in JfJ"¹?"^ bestimmten Effekt beeinflussen und die Verschlech- ander ruft dieses unerwartete Ergebnis hervor, terungsgeschwindigkeit in dieser oder anderer Hinsicht erhöhen. Das kann darauf zurückzuführen sein,
daß mit einem Stabilisator, der die gewünschte Verbesserung bewirkt, ein anderer Stabilisator reagiert 15
und den ersten entfernt und die Reaktionsprodukte
die Verschlechterung beschleunigen. Unter diesen
Umranden ist die Entwicklung eines Stabilisatorsystems, das die Herstellung ein™ Polypropylens
gestattet, das eine gute Gesamtwiderstandsfähigkeit 20
gegenüber allen zerstörerischen Tendenzen zeigt, offensichtlich ein recht komplexes Problem.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Stabilisatoi system ges- aaffen, das nicht nur die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber Verfärbung. sondern auch die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber Versprödung verbessert beim Ausg?;,eutsein gegen Luft und Licht bei normalen atmosphärischen und bei erhöhten Temperatuien. insbesondere über lange Zeitperioden.

hin früher gefundenes Stabilisatorsystem umfaßt eine Kombination aus drei Stabilisatoren, einem phenolischem Material, einem organischen Phosphit und einem Thioester. Dieses Stabilisatorsystem · erhindert die Bildung von Bläschen in Filmen oder Fase-η aus einem Polymerisat eines Monoolefins.

RO-P

OR

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in der R ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' und R" den Rest R oder Wasserstoff bedeuten,
b) einem Thioester der allgemeinen Formel

C_nH_2n-COOR'"

Nach der französischen Patentschrift 1 366 533 sind Stabilisat^isysteme für «-Olefin-Polymere bekannt, die

a) ei organisches Diphospb't,

P) einen Thioester der allgemeinen Formel

S[(CH₂ LCOOR]₂

in der η 2 oder 3 bedeutet und R ein Alkylrest mit »rindtnens 4 Kohlenstoffatomen ist,

c) ein 2,6-Di-alkyl-substituiertes 4-Methylphenol und

d) als weitere Komponente einen Salicylsäurephenylester enthalten.

40

45

C_mH_2m-COOR""

in der κ'" und R"" Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η und m Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,

c) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und

d) 1,1,3 - Tris - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - butan und/oder Tetrakis - [3 - (3,5 - ditert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionyloxymethyl]-methan zum Stabilisieren eines Polymerisats aus einem 1-Olefin gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften beim Ausgesetztsein gegen Licht oder Hit2e.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften stabilisierten Polymerisats aus einem 1-Olefin mit 2 bis P. Kohlenstoffatomen durch Einarbeken des erfin-

¹ t"-i.:l.·.... ,„_loml.

Von diesen Stabilisatorsystemen unterscheiden sich
die erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme grundlegend durch die Komponente d, die bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystemen dis ο jvuuiciiaiw·.^^.«^—

kein Ester, sondern ein zweites spezielles Phenol wie 55 dungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems.

l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydröxy-5-tert.-butylphenyl)- Dieses kann Dioctylphosphit, Dilaurylthiodipro-

butan und/oder Tetrakis - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl- pionat, 2,6-di-lert.-Butyl-4-methylphenol und eine

4-hydroxyphenyl)-propionyloxy-methyl]-methan ist. zweite spezielle phenolische Verbindung, wie 1,1,3-tris-

Durch Vergleichsversuche konnte nachgewiesen (2 - Methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - butan werden, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatorzu- 60 oder Tetrakis - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy-

sammensetzungen denen der obengenannten fran- phenyl)-propionyloxymethyl]-methan enthalten. Thio-

zösischen Patentschrift überlegen sind. Demgemäß ester, bei denen m und η 2 bedeuten, sind bevorzugt, können Polyolefine mit den erfindungsgemäßen Sta- F i g. 1 zeigt graphisch den synergistischen Effekt,

bilisatorzusamraensetzungen wesentlich wirksamer der in der Stabilisierung eines 1-Olefinpolymerisats

bröckeln oder Fleckigwerden, stabilisiert we mit einem nach der obigen französischen Patentschrift bekannten Stabilisatorsystem.

4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, das durch "den Buchstaben B gekennzeichnet ist, verwendet wird.

'5

20

F i g. 2 zeigt graphisch den synergistischen Effekt, der bei der Stabilisierung eines 1-Olefinpolymerisats gegen Versprödung durch Verwendung von Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- oxymethyl]-methan, das durch den Buchstaben C bezeichnet ist, als zweite spezielle phenolische Verbindung erzielt wird.

Als Beispiele für organische Phosphitester können genannt werden:

Monomethylphosphit,

Trimethylphosphit,

Trieicosylphosphit,

Di-2-äthylhexylphosphit,

Diphenyl-2-äthylhexylphosphit, Dibutylphosphit,

Diisooctyltolylphosphit,

Tri-2-äthylhexylphosphit,

Phenyldicyclohexylphosphit,

Phenyldiäthylphosphit,

Triphenylphosphit,

Octylphosphit,

Isobutylphosphit.

Tricresylphosphit,

Tri-(2,3-dimethylphenyl)-phosphit, Trioctadecylphosphit,

Phenylphosphit,

Dioctylphosphit (DOPI),

Triisoctylphosphit,

Tridodecylphosphit,

Isooctyldiphenylphosphit,

Diisooctylphenylphosphit,

Tri-(2-octylphenyl)-phosphit,

Tri-(3-nonylphenyl)-phosphit, Dicyclohexylphosphit,

Benzylmethylisopropylphosphit, Butyldicresylphosphit,

Isooctyldi-(2-octylphenyl)-phosphit, Di-(2-äthylhexyl)-3-isooctylphenylphosphit, Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tri-a-naphthylphosphit,

Tri-(3-phenylphenyI)-phosphit, Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit,

Tridodecylphosphit,

Tri-4-tert.-butylphenylphosphit, Dodecyldiphenylphosphit und ^tert.-Butylphenyl-di^-äthylhexylphosphit.

Als Beispiele für Thioesterverbindungen können genannt werden:

Laurylhexylthiodipropionat,

Dilaurylthiodipropionat (DLTDP), Butylstearylthiodipropionat,

2-Äthylhexyllaurylthiodipropionat, Di-2-äthylhexylthiodipropionat, Diisodecylthiodipropionat,

Isodecyltetradecylthiodiheptanoat, Laurylstearylthiodipropionat,

Distearylthiodipropionat,

Hexyltetracosylthiodiacetat,

Octyltetradecylthiodibutyrat,

Heptylheptadecylthiodiheptanoat,

der l-Lauryl-8-stearyl-diester von

4-Thiaoctandisäure oder
l-Hexyl-10-tetracosyldiester von 3-Thiadecandisäure.

Es wird eine ausreichende Menge der Stabilisator-'- ombination verwendet, um die Stabilität des Poly

35

40

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55

60 merisats gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zu vei bessern, einschließlich Verfärbung und Versprödung, unter den Bedingungen, denen das Polymerisat, z. B. Polypropylen, unterworfen wird. Üblicherweise sind sehr geringe Mengen angebracht. Mengen im Bereich von etwa 0,15 bis 3,50 und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen der Stabilisatorzusammensetzung pro 100 Teile Polymerisat (php) werden zur optimalen Stabilisierung angewandt.

Vorzugsweise enthält das Stabilisatorsystem von etwa 0,025 bis etwa 0,5 php jeweils von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und entweder von 1,13-tris-(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan oder Tetrakis - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-methan, von etwa 0,05 bis etwa 1,25 php des Phosphitesters und von etwa 0,05 bis etwa 1,25 php des Thioesters.

Das Stabilisatorsystem gemäß vorliegender Erfindung kann als einfaches Gemisch zum Einarbeiten in das Polymerisat formuliert werden. Es kann ein inertes organisches Lösungsmittel zur leichteren Handhabung verwendet werden, wenn die Bestandteile keine homogene Mischung oder Lösung bilden. Das Einarbeiten in das Polymerisat kann durch einfaches Vermischen, Versprühen einer Lösung der Stabilisatoren auf das Polymerisat mit anschließender Trocknung oder durch andere in der Industrie bekannte Mittel geschehen.

Bei den Poly-1-olefinen, mit denen das erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisatorsystem angewandt werden kann, handelt es sich um irgendein in der Industrie bekanntes Produkt, und sie können beispielsweise nach dem sogenannten Hochdruckverfahren, nach dem Niederdruckverfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 825 721, oder durch Verwendung irgendeines der bekannten metallorganischen Katalysatorsysteme hergestellt werden. Beispiele für andere mischpolymerisierbare Monomere, die in dem Mischpolymerisat vorhanden sein können, sind Butadien, Vinylacetat oder Isopren. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere übliche Materialien zu dem Gemisch aus Polyolefin und Stabilisator zuzusetzen, z. B. Plastifiziermittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente oder antistatische Mittel.

Der Stabilisierungseffekt dieses Stabilisierungssystems auf Polypropylen wurde in den folgenden Beispielen nachgewiesen und ist graphisch in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben, wobei Fig. 1 auf den Ergebnissen des Beispiels 1 und Fig. 2 auf den Ergebnissen des Beispiels 2 basiert

Eine Prüfung der geradlinigen Verbindung der Versprödungszeiten für die Versuchsansätze 1 und 5 in F i g. 1 läßt erkennen, daß für jede Konzentration eine synergistische Verbesserung erhalten wird, durch Verwendung von 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol (A) und l,l_vJ-tris-(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyI-phenyi)-butan (B) in Verbindung mit einem Phosphitester und einem Thioester. Ähnlich läßt eine Betrachtung der geradlinigen Verbindung der Versprödungszeiten für die Versuchsansätze 6 und 10 in F i g. 2 erkennen, daß für jede Konzentration eine synergistische Verbesserung erhalten wird durch die Verwendung von 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenoi (A) undTetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyplienyI>propionyloxymethyl]-tnethan (C) in Verbindung mit einem Phosphitester und einem Thioester. Die Be-

Zeichnungen A, B und C werden gewählt, weil es die Länge der Namen der phenolischen Komponenten schwierig macht, diese auf der Zeichnung anzugeben.

Beispiel 1

Polypropylen, das durch Massenpolymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das Diäthylaluminiumchlorid und das Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Aluminium der ungefähren Formel

TiCl₃ · 1/3AlCl₃

enthält, wurden mit dem Vier-Komponenten-Stabilisatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung und mit Drei-Komponenten-Systemen unter Verwendung nur eines der phenolischen Antioxydantien behandelt. Die Stabilisatorkomponenten wurden in Aceton ge- ϊο löst, und diese Lösung wurde mit Polypropylenflocken unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung vermischt. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und das Polypropylen wurde in Filme von 0,5 mm Dicke komprcssionsverformt.

Versuch Nr.	php zugesetzt zu Poly propylen")	(A)	Versprödungszeit*), Stunden	erwartet
	(B)	0,00	gefunden	.
1	0,45	0,05	510	455
2	0,40	0,22	540	258
3	0,22	475

") Alle Proben enthielten außerdem 0,9 php Dilaurylthiodipropionat und 0,1 php Dioctylphosphit. php = Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerisat

^h) Fünf Proben wurden aus einem kompressionsverformten Film von 0,5 mm Dicke geschnitten und in einem luftzirkulierten Ofen bei 150°C gealtert. Diese Proben wurden periodisch auf Verfall geprüft, wie er sich durch das Auftreten von Fleckgranulierung, üblicherweise begleitet von Verfärbung, erkennen HeD. Die durchschnittliche Verfallzeit für die fünf Proben wurde als Versprödungszeit angegeben.

Versuch

php zugesetzt zu Polypropylen")

(B)

0,05
0,00

(A)

Versprödungszeit''), Stunden gefunden erwartet

0,40 0,45

440 6

62

") Alle Proben enthielten außerdem 0.9 php Dilaurylthiodipropionat und 0.1 php Dioctylphosphil. php = Gcwichtstcilc pro 100 Teile Polymerisat

^h) Fünf Proben wurden aus ciiem kompressioiisvcrformtcn Film -von 0.5 mm Dicke geschnitten und in einem lufizirktilicrtcn Ofen bei 150 C gealtert. Diese Proben wurden periodisch auf Verfall geprüft, wie er sich durch das Auftreten von Fkckgranulicrung. üblicherweise begleitet von Verfärbung, erkennen ließ. Die durchschnittliche Vcrfallzcil für die fünf Proben wurde als Versprödungszeit angegeben.

Beispiel 2

Eine weitere Probe von Polypropylen, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit einem Stabilisierungssystem getestet, das als phenolische Bestandteile 2,6 - di - tert. - Butyl - 4 - methylphenol (A) und Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-mcthan (C) enthielt.

Versprödungszeit*), Stunden gefunden erwartet

35

40

Versuch Nr.	php zugesel/l /u Poly propylen"!	(Al
	(Cl	0,20
6	0,00	0,15
7	0,05	0,10
8	0,10	0,05
9	0,15	0,00
10	0,20

24

960

1344

1416

1344

360

684

1032

") Alle Proben enthielten außerdem 0,4 php Dilaurylthiodipropionat und 0,05 php Dioctylphosphit (php = Gewichtstcile pro 100 Teile Polymerisat).

*) Fünf Proben wurden aus einem kompressionsverformten Film von 0,5 mm Dicke geschnitten und in einem luftzirkulierteti Ofen bei 150° C gealtert. Diese Proben wurden periodisch auh Verfall geprüft, wie er sich durch das Auftreten von Fleckgranulierung, üblicherweise begleitet von Verfärbung, erkennen ließ. Die durchschnittliche Verfallzeit für die fünf Proben wurde als Versprödungszeit angegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309610/247

Claims (1)

1 ι Patentansprüche:

1. Verwendung eines. Stabilisatorsystems aus

a) einem organischen Phosphit der allgemeinen Formel