CN1119636A - 抑制乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种在高温和无空气条件下抑制乙烯基芳族和乙烯基脂族化合物聚合的方法。其中，用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物单独或以与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚的混合物作为抑制剂。

Description

抑制乙烯基芳族或乙烯 基脂族化合物聚合的方法
本发明涉及一种在蒸馏时避免乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物特别是苯乙烯聚合的方法。
苯乙烯是制备聚苯乙烯和共聚物的原料。由于在制备苯乙烯时转化不完全并生成副产物，因而必须进行蒸馏分离。由于苯乙烯在蒸馏温度下很容易发生热聚合，故须向该工艺加入一种抑制剂。这些抑制剂例如硝基苯酚类、亚硝基苯酚类、对叔丁基焦儿茶酚或硫，是公知的并被用于大工业规模。由文献US-PS 4967027和EP-B-0229515还可知，也可以使用各种抑制剂的组合形式。
鉴于其热敏性，大工业上毫无例外地在真空下蒸馏苯乙烯。已知大多数抑制剂必须在氧气存在下才有效。由此产生的基本问题是，在真空下运行的塔中提供足够的氧气。
因此，需要提供新的适合于如蒸馏条件下所用高温且不具有所述缺点的乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物的聚合抑制剂。
现已令人意外地发现，在高温时，抑制剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(oxy1)(HTMPO)和4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(AA-TEMPO)单独或与对-亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚组合，即使在无氧条件下也对抑制乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物的聚合具有良好的抑制剂性能。
DE 2804 449号专利说明书一般性地指出了亚硝基化合物在真空蒸馏乙烯基芳族单体化合物时的有效性。那里保护的2，6-二硝基-对-甲酚与其它常见硝基甲酚类一样具有对这些化合物仅为阻滞剂的缺点。阻滞剂可以减缓聚合物的形成，但不能完全制止，所以总会形成少量聚合物。与阻滞剂相反，抑制剂视其有效性而异，在一定的时间内完全制止聚合物的形成，但此后即行失效。
已知HTMPO和AA-TEMPO在自由基引发的苯乙烯聚合中，是自由基受体。但出乎意外的是，在真空蒸馏苯乙烯时，有极好的抑制作用。此外，出人意料的还有，2-甲基-4-亚硝基苯酚/HTMPO、对亚硝基苯酚/HTMPO、2-甲基-4-亚硝基-苯酚/AA-TEMPO及对亚硝基苯酚/AA-TEMPO组合不仅在氧气存在下而且在无氧条件下也显示了抑制作用的协同效果，也就是说，混合物的作用比单独用HTMPO或AA-TEMPO的作用好。对亚硝基苯酚/HTMPO或对亚硝基苯酚/AA-TEMPO组合，显示了特别强的协同作用。其中50％的混合物的作用极好。
本发明的方法可以采用苯乙烯、取代的苯乙烯类(例如α-甲基苯乙烯)、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和二乙烯基苯。
本发明的抑制剂或本发明的抑制剂混合物在90至140℃，优选100至120℃温度下达到最大效力。抑制剂的加入量可随蒸馏条件而改变。通常，稳定的程度与加入的抑制剂数量成正比。
业已确证，以乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物为准计，HTMPO或AA-TEMPO单独或与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚相组合用量为50至200ppm，优选100至150ppm时可以提供最好的结果。
这特别取决于蒸馏混合物的温度和所需的抑制程度。
若HTMPO或AA-TEMPO与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚结合使用，则其混合比为90∶10至10∶90，优选50∶50。
本发明抑制剂的制备可由文献(例如DE-OS 42 19 459和Annalen 417，第120页)已知。
AA-TEMPO                          HTMPO
4-乙酰氨基-2.2.6.6.-           4-羟基-2.2.6.6.-
四甲基哌啶-                    四甲基哌啶-
N-氧化物                       N-氧化物
熔点＝143℃                    熔点＝64-67℃
白色-橙色        颜色          黄色-橙色
实施例
通过按下述规程用重量分析法测定聚合物来确定抑制剂或抑制剂混合物的有效性：
在一个500ml的三颈烧瓶中放入300ml新蒸馏的苯乙烯和待试验的抑制剂，在搅拌条件下加热到110℃并记录时间。间隔取样，通过用甲醇沉淀进行重量分析来确定聚合物含量。得到“聚合物-时间”曲线，其中选择聚合物含量达到3％时的时间作为抑制剂或抑制剂混合物有效性的量度。试验在氮气氛下(不断吹入氮气泡)进行。结果列于表1。
表1
在氮气氛下，使用各种抑制剂时，苯乙烯在110℃达到3％的聚合物含量所用的停留时间。
        抑制剂 直到形成3％聚合物时的停留时间
未抑制的苯乙烯      48分钟
HTMPO             50ppm      107分钟
HTMPO             100ppm      128分钟
对亚硝基苯酚      50ppm      122分钟
             抑制剂   直到形成3％聚合物时的停留时间
对亚硝基苯酚                 100ppm       176分钟
2-甲基-1-亚硝基苯酚           50ppm       169分钟
HTMPO/                        50ppm对亚硝基苯酚                  50ppm       184分钟
HTMPO/                        50ppm2-甲基-4-亚硝基苯酚           50ppm       197分钟
HTMPO/                        75ppm2-甲基-1-亚硝基苯酚           25ppm       174分钟
AA-TEMPO                      50ppm       102分钟
AA-TEMPO                     100ppm       123分钟
AA-TEMPO/                     50ppm2-甲基-4-亚硝基苯酚           50ppm 184分钟
AA-TEMPO/                     75ppm2-甲基-4-亚硝基苯酚           25ppm 162分钟
AA-TEMPO/                     50ppmp-亚硝基苯酚                  50ppm 169分钟
另外，与亚硝基苯酚类相比，HTMPO＋AA－TEMPO还有存放稳定性好和毒性小的优点，而且不易发生自发的分解。

Claims (6)

1.在高温和无空气的条件下通过添加一种抑制剂或抑制剂混合物来抑制乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物聚合的方法，其特征在于，用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物单独或与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚混合作抑制剂。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚的比例为90∶10至10∶90。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚的比例为50∶50。
4.按权利要求1至3所述的方法，其特征是，以乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物为准计，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或者由4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚组成的混合物的用量为50至200ppm。
5.按权利要求1至3所述的方法，其特征是，以乙烯基芳族或乙烯基脂族化合物为准计，4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或者由4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚组成的混合物的用量为50至200ppm。
6.按权利要求1至5所述的方法，其特征是，抑制剂或抑制剂混合物在90至140℃温度下是有效的。
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