SU562092A1 - Способ ингибировани полимеризации винилароматических мономеров - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЖ-'

Description

(Л

с

. - - . Q1

..,«« - л дх

,CD

iNd

о Ф ю

Изобретение относитс  к ингибированию полимеризации винилароматических мономеров в процессе их вьщелени .

Известен способ ингибировани  полимеризации винилароматич.еских мономеров с применением в качестве ингибитора полимеризации N-нитрозодифениламина J. Этот продукт хорошо раствор етс  в углеводородах, однако он сравнительно дорог и недостаточно активен.

Ближайшим по технической сущности к изобретению  вл етс  способ ингибировани  полимеризации винилароматических мономеров путем введени  ингибиторов 2. В качестве ингибитора используют смесь диоксим-п-хинона и п-нитрофенола.

С целью повышени  эффективности в качестве ингибитора используют смесь 4-меТилен-Н-диметш1амино-2,6ди-трет-бутилфенола и п-нитрофенола, вз тых в мольном соотношении 1:1010:1 соответственно. Предпочтительное соотношение компонентов ингибирующей смеси 3:6-3:1 соответственно. Суммарна  концентраци  ингибитора 0,008-0,1 мол.%.

В последние годы на Стерлитамакском опытном заводе разработан спосо получени  основани  Манниха-А-метилeн-N-димeтилaминo-2 ,6-ди-трет-бутилфенола (промежуточный продукт при синтезе ионола). Указанный продукт очень хорошо раствор етс  в углеводородах (до 20%) при комнатной температуре в этилбензоле, цена его при сравнительно небольшом объеме производства может быть снижена. В насто щее врем  он используетс  как ингибитор на Омском заводе СК при производстве 2-метил-5-винилпиридина .

Однако при ингибировании полимеризации стирола это соединение в малых концентраци х (0,1-0,5 вес.%) недостаточно активно. При использовании его в больших концентраци х (пор дка 2-3 вес.%) образование высокомолекул рного полимера подавл етс  в течение длительного времени, но при этом образуетс  большое количество олигомеров, что также приводит к потер м ценного мономера. Олигомеры особенно интенсивно образуютс  при повьш1енных температурах, что не позвол ет использовать основание Манниха в индивидуальном состо нии

дл  ингибировани  полимеризации стирола в современных ректификационных колоннах, где температура в кубе может достигать 120С и более (одноколонна  система отделени  этклбензола от стирола).

Применение смеси предлагаемых слабых ингибиторов, растворимых в углеводородах и доступных дл  промьштенного использовани , позвол ет за счет синергического эффекта значительно повысить ингибирующую активность , достигнуть более равномерного распределени  ингибиторов в системе ректификации, избежать забивок оборудовани  и снизить затраты на ингибиторы.

Пример 1. Дл  определени  активности ингибиторов используют стирол с содержанием основного вещества 99,6-99,8%, непосредственно перед опытом перегнанный в вакууме в токе азота.

Изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии различных ингибиторов и их смесей провод т по дилатометрической методике. Дилатометр (объем ампулы 50 мл, объем градуированной трубки 5 мл, цена делени  0,02 мл), содержащий навеску ингибитора , заполн ют стиролом и помещают в термостат, поддерживающий заданную температуру с точностью до 0,. Начало полимеризации определ ют по уменьшению объема стирола в калиброванной трубке дилатометра.

Процент полимера рассчитывают по формуле:

d V;d 1400

% полимера

P.k . где 4V - уменьшение объема стирола,

мл;,

dli - плотность стирола при температуре опыта, г/см, Р - вес стирола в дилатометре , г;

к - коэффициент контракции при температуре опыта.

Полимеризацию провод т до тех пор, пока после окончани  индукционного периода скорость не становитс  равной скорости полимеризации в отсутствии ингибитора.

После окончани  полимеризации графически определ ют величину индук1ЩОННОГО периода, как точку пересечени  касательной к кривой конверси врем  с осью абсцисс. Полученные данные представлены в табл. 1-2. Данные табл. 1 и 2 показывают, что слабые в индивидуальном состо нии вещества - основание Манниха и н-нитрофенол при совместном присут ствии дают ингибирующий эффект, в несколько раз превосход щий их аддитивное действие. Синергическа  смесь при оптимальных соотнощени х компонентов активнее подавл ет полимеризацию стирола, -чем наиболее эффективные из известных ингибиторов диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом, и N-нитрозодифениламин даже при 120ISO C . Следует отметить также, что приме нение данной синергической системы в промьшшенности может дать положительный эффект не только за счет улучшени  условий ингибировани  при ректификации, уменьшени  образовани  полимера, но и за счет снижени  стои мости ингибиторов. При равных концентраци х (0,033 мол.%) стоимость ингибитора составит дл  N-нитрозодифениламина 13 руб., дл  смеси диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом (1:1) 5 руб., дл  смеси основание Манниха с п-нитрофенолом 1,84 руб на 1 т стирола. При 100°С, что показано в табл.3 смесь предлагаемых ингибиторов достаточно активна уже в концентрации 0,006 мол.% основани  Манниха и 0,002 мол.% п-нитрофенола, причем полимеризаци  стирола подавл етс  значительно эффективнее, чем индиви дуальными продуктами, вз тыми в бол щих концентраци х. При этом затраты на ингибитор снижаютс  вдвое.

Ингибирование полимеризации стирола при 120 С

0,033

- . 4,4 - 1:10 0,39 5,98 - - +0 ,030 +0,025

1:3 О . 1,65 5,25 10,200 ,5.

2,1 В табл. 4 привод тс  данные по растворимости ингибиторов в этилбензоле , из которых видно, что замена малорастворимого диоксима п-хинона хорошо растворимым основанием Манниха ликвидирует технические трудности, св занные с введением ингибиторов f систему ректификации, а также забивки трубопровода насосов и пленочных кип тильников. П р и м е р 2. Дл  определени  активности ингибиторов примен ют дивинилбензол, содержащий 52% изомеров дивинилбензола, 40% этштстирола , 8% диэтилбензола. Перед применением дивинилбензол перегон ют в вакууме в токе азота. Полимеризацию провод т при 110°С в дилатометрах аналогично примеру 1. Ингибитор ввод т в количестве О,1 мол.% на давинилбензол . Начало полимеризации определ ют по уменьшению объема мономера в градуированной трубке дилатометра. Количество полимера определ ют после окончани  полимеризации весовым методом . Полученные результаты представлены в табл. 5. Данные табл. 5 показывают, что и в -случае дивинилбензола применение смеси значительно увеличивает эффективность ингибировани . Таким образом, применение в качестве ингибитора смеси основани  Манниха и п-нитрофенола позвол ет повысить эффективность ингибировани , снизить стоимость ингибитора и ликвидировать технические трудности, св занные с введением ингибиторов в систему ректификации. Т а б л и ц а 1

N-Нитрозо-дифенил- 0,033 амин (0,065 вес.%)

Диоксим п-хинона п-нитрофенил 0,0165+0,0165 (0,023 вес.%+ +0,023 вес.%)

Ингибирование полимеризации стирола при

.Продолжение табл.

2,5

0,12 0,24 1,44 4,08 3 ,8

0,12 0,72 2,88 Таблица2

0,030

0,003 0,033

Диоксим п-кинона+ нитрофенол .0,0165 + 0,0165

N-Нитрозодифениламин0 ,033 Ингибирование полимеризации стирола при

Ингибитор

Концентраци 

ингибитора,

вес.%

0,05 0,01

+ 0,016+ ,004

(0,006+ 0,002 мол.%)

0,004+ +0,01

Продолжение табЛ. 2

0,26 0,65 2,73

10:1

33 7,56

1,76 6,16 1АО 4,10 12 120

Содержание полимера,

врем , ч

шш 112 13 14

0,200,86-2,142,76

0,561,762,700 ,46

О0,140,280,42

0,95

0,120,240,360,60 ТаблицаЗ температуре

Claims (1)

1. СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ путем введения ингибитора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве ингибитора используют смесь 4-метилен-И-диметиламино-2,6-ди-трет-бутилфенола и п-нитрофенола, взятых в мольном соотношении 1:10-10:1 соответственно.

   сл Од ьо о со ю

   1 562092 2