JP2001039925A

JP2001039925A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001039925A
Application number: JP11217329A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sonobe; 寛園部
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換
法により製造する方法において、入手が容易な触媒を利
用し、高い反応率で実施しても重合することなく、高純
度の（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造する方
法を提供する。【解決手段】メチル（メタ）アクリレートと炭素数３
〜２０のアルコールとのエステル交換反応により（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する方法において、触媒
としてテトラメチルチタネートを用い、かつ重合防止剤
として特定のＮ−オキシル化合物を用いることを特徴と
する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
エステルをエステル交換反応により製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エステル交換反応により（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造する際に用いられる触媒としては、
チタン系触媒やスズ系触媒等が知られている。また、同
時に使用される重合防止剤として、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダー
ドフェノール類、Ｎ、Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等のジアミン類および各種のＮ−オキ
シル類等が知られている。

【０００３】例えば、特開平１−２５８６４２号公報に
は触媒としてテトラアルキルチタネートを用い、かつ重
合防止剤として立体障害フェノールを用いる（メタ）ア
クリル酸エステルの製造方法が記載されており、特開平
４−６６５５５号公報には触媒としてアルコールのアル
キル基と同一のアルキル基を持つテトラアルキルチタネ
ートを用いる方法が記載されており、特開平５−３２０
２０５号公報および特開平５−３２０２１７号公報で
は、重合防止剤として特定のＮ−オキシル化合物を単独
あるいはその他の重合防止剤と併せて用いる方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２５８６４２号記載の方法は高い反応率で反応を行
うと、触媒由来のアルコールまたはそのエステルが反応
系に混入するという問題がある。また、従来の重合防止
剤では、エステル交換を高い反応率で実施すると重合し
易いという問題がある。

【０００５】さらに、特開平４−６６５５５号記載の方
法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要があ
り、アルコールのアルキル基の種類によっては触媒とな
る市販のチタネートが存在しないために、その都度触媒
から製造しなければならないという問題がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、（メタ）アクリ
ル酸エステルをエステル交換法により製造する方法にお
いて、入手が容易な触媒を利用し、高い反応率で実施し
ても重合することなく、高純度の（メタ）アクリル酸エ
ステルを高収率で製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、メ
チル（メタ）アクリレートと炭素数３〜２０のアルコー
ルとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エス
テルを製造する方法において、触媒としてテトラメチル
チタネートを用い、かつ重合防止剤として式（１）で示
されるＮ−オキシル化合物および／または式（２）で示
されるシクロヘキサン−１―スピロ−２'−（４'−オキ
ソイミダゾリジン−１'−オキシル）−５'−スピロ−
１"−シクロヘキサンを用いることを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法である。

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル
基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ¹とＲ²
および／またはＲ³とＲ⁴は互いに環を形成していてもよ
い。Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直
鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアル
キル基で置換されたものでもよい。）

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、エステル交換反
応の原料エステルはメチル（メタ）アクリレートであ
り、原料アルコールは炭素数３〜２０のアルコールであ
る。メチル（メタ）アクリレートとは、慣用されるよう
にメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを指
す。

【００１１】従来、原料エステルとしてエチル（メタ）
アクリレート等の低級アルコールの（メタ）アクリレー
トが使用されることもあったが、本発明においてはメチ
ル（メタ）アクリレートを用いることが必須である。こ
れは、後述するメトキサイドを有する触媒と組み合わせ
て使用することにより、不純物を低減するという効果を
有する。

【００１２】原料アルコールとして使用する炭素数３〜
２０のアルコールの種類は、例えば、アルカノール類、
アルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール
類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シク
ロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シ
クロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール
類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノー
ル類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類等
が挙げられるが、アルカノール類、アルケノール類、ア
ミノアルケノール類が好ましく、特にアルカノール類が
好ましい。

【００１３】具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャ
リーブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、トリデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノ−ル、シクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャ
リーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジル
アルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェ
ニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げら
れる。

【００１４】本発明において、エステル交換反応の原料
エステルと原料アルコールの仕込み比率は、原料アルコ
ール１モルに対して、通常原料エステルであるメチル
（メタ）アクリレート０．８〜４．０モルであり、好ま
しくは１．０〜３．０モルである。

【００１５】本発明において、エステル交換反応の触媒
としては、テトラメチルチタネートを使用する必要があ
る。テトラメチルチタネート以外のテトラアルキルチタ
ネートを使用した場合、触媒に由来するアルコールまた
はそのエステルが不純物として混入する。しかし、テト
ラメチルチタネートを使用した場合、触媒に由来するメ
タノールはエステル交換反応の副生物でもあり、メタノ
ールはメチル（メタ）アクリレートとの共沸により系外
に取り除くことができるため、不純物が少なくなるとい
う利点を有している。

【００１６】また、テトラメチルチタネート（分子量１
７２）は、他のテトラアルキルチタネートと比較して分
子量が最も小さいため、同一モルの触媒を反応に用いた
場合、最も少ない質量で済むという利点を有する。例え
ば、特開平４−６６５５５号公報記載の方法でステアリ
ルメタクリレートを製造する場合、テトラステアリルチ
タネート（分子量１１２６）を用いて反応させる必要が
あり、テトラメチルチタネートの約６．５倍量という多
量の触媒量が必要となる。

【００１７】触媒として用いるテトラメチルチタネート
は市販品として容易に入手することができる。テトラメ
チルチタネートの使用量は、原料アルコール１モルに対
して、通常０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．
０００４〜０．０３モル、より好ましくは０．０００５
〜０．０１モルである。テトラメチルチタネートの使用
量が多くなると、エステル交換反応の反応率が大きくな
り、未反応物が減少すると共に、反応時間が短くなって
生産性が向上する傾向がある。またテトラメチルチタネ
ートの使用量が少なくなると、反応後の釜残（主として
使用後の触媒）が少なくなる。ただし、チタン系触媒は
ビニルエステル等の重合触媒としても用いられることか
ら、本発明のようにモノマーの製造が目的で、重合を避
けたい場合には使用量を少なくすることが好ましい。

【００１８】次に、本発明において重合防止剤として用
いる前記式（１）で示されるＮ−オキシル化合物および
前記式（２）で示されるシクロヘキサン−１―スピロ−
２'−（４'−オキソイミダゾリジン−１'−オキシル）
−５'−スピロ−１"−シクロヘキサン（以下、これらの
化合物を式（１）および（２）のＮ−オキシル化合物と
いう。）について説明する。式（１）および（２）のＮ
−オキシル化合物は、特公昭４６-３９１１１号公報お
よび特公昭４６−３９１０５号公報に記載の方法で製造
することができる。

【００１９】これら特定のＮ−オキシル化合物は、系内
に過剰に存在するメチル（メタ）アクリレートと反応し
ても、重合防止効果が損なわれることがないため、特開
平１−２５８６４２号公報のようにバルキーな基を導入
して反応性を少なくした立体障害フェノールを用いる必
要がない。また、これらのＮ−オキシル化合物は高温で
も十分な重合防止性能を有しており、重合防止剤として
用いることにより反応温度を高く保つことができ、反応
上有利である。すなわち、高い反応温度でも製品（生成
物である（メタ）アクリル酸エステル）の重合を効果的
に抑制できることから、反応時間の短縮だけでなく、原
料アルコールに対するメチル（メタ）アクリレートの仕
込みモル比を下げることが可能になり、原料アルコール
仕込量の増加により生産性が著しく向上する。また、反
応温度を高めることにより使用する触媒量を減らすこと
が可能になることから、従来のヒンダードフェノール等
の他の重合防止剤を用いた場合より触媒コストが低減さ
れる。

【００２０】式（１）および（２）のＮ−オキシル化合
物は、重合防止剤として用いられている従来の多くのＮ
−オキシル化合物と比較して沸点が高く、沸点の高い原
料アルコールを使用する反応に用いても、反応後の蒸留
工程で製品中に混入することが少ないという利点があ
る。

【００２１】本発明で重合防止剤として使用する前記式
（１）で表わされるＮ−オキシル化合物としては、例え
ば、次の化合物Ａや化合物Ｂ等が挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】式（１）および（２）のＮ−オキシル化合物は、単独で
も使用できるが、２種類以上の併用も可能であり、さら
に、他の重合防止剤を併用することによって、相乗効果
でより優れた重合防止効果が得られることもある。

【００２４】式（１）および（２）のＮ−オキシル化合
物の使用量は、メチル（メタ）アクリレートに対して通
常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。

【００２５】本発明において、エステル交換反応の反応
温度は特に限定されないが、通常８０〜１５０℃であ
る。原料エステルとしてメチル（メタ）アクリレートを
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に取り出される。

【００２６】反応は必ずしも完結させる必要はないが、
反応の完結は共沸混合物が留出しなくなることによって
知ることができる。また、反応系内の原料エステルまた
は原料アルコールの一方が完全に消費されたことによっ
ても反応の完結を知ることもできる。

【００２７】上記反応で得られた反応生成物中には、
（メタ）アクリル酸エステルと未反応のメチル（メタ）
アクリレートまたは原料アルコール、触媒および重合防
止剤が含まれ、蒸留精製および／または水洗することに
より（メタ）アクリル酸エステルを高純度および高品質
で得ることができる。製品が高温に晒されることを避け
ることができることから、蒸留精製は減圧下で行うこと
が好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。なお、メチルメタクリレートはＭＭＡ、メチ
ルアクリレートはＭＡ、メチルチタネート触媒はＴＭ
Ｔ、ｎ−ブチルチタネートはＴＢＴと略記した。

【００２９】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００．５ｇ（４モル）、ｎ−ブチルア
ルコール１４８．２ｇ（２モル）、ＴＭＴ０．１７ｇ
（０．００１モル）および前記の化合物Ａ０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）を仕込み、空気気流下に攪拌
して３時間エステル交換反応を行った。この間、反応で
副生するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外に除去し
た。このとき反応液の温度は１０２℃から１２５℃まで
上昇した。次にこの反応液を減圧下で３時間蒸留し、純
度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のｎ
−ブチルメタクリレート２８３．０ｇが得られた。ま
た、得られたｎ−ブチルメタクリレート中の重金属およ
び窒素化合物を分析した結果、これらの物質は全く含ま
れなかった。また、釜および塔の重合も認められなかっ
た。

【００３０】［実施例２］ｎ−ブチルアルコールに代え
てシクロヘキサノールを２００．３ｇ（２モル）用い、
反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして
エステル交換反応を行った。このとき反応液の温度は１
０２℃から最終温度が１３０℃になるように反応させ
た。次にこの反応液を減圧下で３時間蒸留し純度９９．
９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のシクロヘキ
シルメタクリレート３３２．４ｇを得た。また、得られ
たシクロヘキシルメタクリレート中の重金属および窒素
化合物を分析した結果、これらの物質は全く含まれなか
った。釜および塔の重合も全く認められなかった。

【００３１】［実施例３］ＭＭＡに代えてＭＡを３４
４．４ｇ（４モル）を用い、化合物Ａに代えて前記式
（２）の化合物すなわちシクロヘキサン−１―スピロ−
２'−（４'−オキソイミダゾリジン−１'−オキシル）
−５'−スピロ−１"−シクロヘキサンを０．１０ｇ（３
００ｐｐｍ対ＭＡ）用い、反応時間を６時間とした以外
は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。
このとき反応液の温度は９５℃から最終温度が１２６℃
になるように反応させた。次にこの反応液を減圧下で蒸
留し純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結
果）のシクロヘキシルアクリレート３０７．５ｇを得
た。また、得られたシクロヘキシルアクリレート中の重
金属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は
全く含まれなかった。釜および塔の重合も全く認められ
なかった。

【００３２】［比較例１］ＴＭＴに代えてＴＢＴを０．
３４ｇ（０．００１モル）用いた他は、実施例２と同様
にして空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行っ
た。反応で生成するメタノールをＭＭＡとの共沸で系外
に除去した反応液から、蒸留でシクロヘキシルメタクリ
レート（沸点２１０℃）をとりだそうとした。しかし、
触媒ＴＢＴから副生するｎ−ブチルメタクリレート（沸
点１６３．５℃）を分離するために蒸留操作に６時間要
した。最終的に純度９９．９％のシクロヘキシルメタク
リレート３０４．５ｇを得た。収率９０．５％であっ
た。得られたシクロヘキシルアクリレート中の重金属お
よび窒素化合物を分析した結果、これらの物質は全く含
まれなかった。釜および塔の重合も全く認められなかっ
た。

【００３３】［実施例４］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００．５ｇ（４モル）、ベンジルアル
コール２１６．３ｇ（２モル）、ＴＭＴ０．１７ｇ
（０．００１モル）および前記化合物Ｂ０．０８ｇ（２
００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気気流
下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。この
間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去した。このとき反応液の温度は１０２℃から１３
５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留し、
純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）の
ベンジルメタクリレート３５１．４ｇが得られた。ま
た、得られたベンジルメタクリレート中の重金属および
窒素化合物を分析した結果、これらの物質は全く含まれ
なかった。また、釜および塔の重合も認められなかっ
た。

【００３４】［比較例２］化合物Ｂに代えて２，６−ジ
ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを０．０８ｇ（２
００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた以外は、実施例４と同様に
してエステル交換反応を行った。反応開始０．５時間で
釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継続するこ
とができなくなった。

【００３５】［実施例５］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００．５ｇ（４モル）、ステアリルア
ルコール２７０．５ｇ（１モル）、ＴＭＴ０．１７ｇ
（０．００１モル）およびシクロヘキサン−１―スピロ
−２'−（４'−オキソイミダゾリジン−１'−オキシ
ル）−５'−スピロ−１"−シクロヘキサン０．０８ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）をフラスコ内に仕込み、空気
気流下に攪拌して３時間エステル交換反応を行った。こ
の間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系
外に除去した。このとき反応液の温度は１０８℃から１
３５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で３時間
蒸留し、純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分析
結果）のステアリルメタクリレート３３７．６ｇが得ら
れた。また、得られたステアリルメタクリレート中の重
金属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は
全く含まれなかった。また、釜および塔の重合も認めら
れなかった。

【００３６】［比較例３］ＴＭＴに代えてＴＢＴを０．
３４ｇ（０．００１モル）用いた以外は、実施例５と同
様にしてエステル交換反応を行った。反応で生成するメ
タノールをＭＭＡとの共沸で系外に除去した反応液か
ら、蒸留によりステアリルメタクリレート（沸点２０５
℃／６．７ｈＰａ）を取り出す際、触媒ＴＢＴから副生
したｎ−ブチルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を
分離するために蒸留操作に６時間要した。最終的にステ
アリルメタクリレート３１３．２ｇを得た。収率９２．
５％であった。

【００３７】［実施例６］ＭＭＡ３００．４ｇ（３モ
ル）用いた以外は、実施例５と同様にしてエステル交換
反応を行った。このとき反応液の温度は１１０℃から最
終温度が１４５℃まで上昇した。次にこの反応液を減圧
下で蒸留し純度９９．９％（ガスクロマトグラフでの分
析結果）のステアリルメタクリレート３３７．６ｇを得
た。また、得られたステアリルメタクリレート中の重金
属および窒素化合物を分析した結果、これらの物質は全
く含まれなかった。釜および塔の重合も全く認められな
かった。

【００３８】［実施例７］ＴＭＴを０．０８５ｇ（０．
０００５モル）用い、反応時間を３．５時間とした以外
は、実施例６と同様にしてエステル交換反応を行った。
反応液の温度は１１０℃から最終温度が１４５℃であっ
た。次にこの反応液を減圧下で蒸留し純度９９．９％
（ガスクロマトグラフでの分析結果）のステアリルメタ
クリレート３３７．６ｇを得た。また、得られたステア
リルメタクリレート中の重金属および窒素化合物を分析
した結果、これらの物質は全く含まれなかった。釜およ
び塔の重合も全く認められなかった。

【００３９】［比較例４］シクロヘキサン−１―スピロ
−２'−（４'−オキソイミダゾリジン−１'−オキシ
ル）−５'−スピロ−１"−シクロヘキサンに代えてトリ
ス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレートを０．０９ｇ（３００ｐｐｍ
対ＭＭＡ）用いた以外は、実施例７と同様にしてエステ
ル交換反応を行った。反応開始０．５時間で釜液が重合
して粘性が増大したため、反応を継続することができな
くなった。

【００４０】［比較例５］シクロヘキサン−１―スピロ
−２'−（４'−オキソイミダゾリジン−１'−オキシ
ル）−５'−スピロ−１"−シクロヘキサンに代えて４−
アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシルを用い、反応時間を３．５時間とし
た以外は、実施例７と同様にしてエステル交換反応を行
った。反応液の温度は１１０℃から最終温度が１４５℃
であった。次にこの反応液を減圧下で蒸留し純度９９．
９％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のステアリル
メタクリレート３３７．６ｇを得たが、得られたステア
リルメタクリレートは薄いピンク色の着色が認められ窒
素化合物を分析した結果、製品中に４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シルが２０ｐｐｍ混入していることが判明した。釜およ
び塔の重合は全く認められなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸エ
ステルをエステル交換法により製造する方法において、
入手が容易な触媒を利用し、高い反応率で実施しても重
合することなく、高純度の（メタ）アクリル酸エステル
を高収率で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチル（メタ）アクリレートと炭素数３
〜２０のアルコールとのエステル交換反応により（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する方法において、触媒
としてテトラメチルチタネートを用い、かつ重合防止剤
として式（１）で示されるＮ−オキシル化合物および／
または式（２）で示されるシクロヘキサン−１―スピロ
−２'−（４'−オキソイミダゾリジン−１'−オキシ
ル）−５'−スピロ−１"−シクロヘキサンを用いること
を特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数が１〜８のアルキ
ル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ¹と
Ｒ²および／またはＲ³とＲ⁴は互いに環を形成していて
もよい。Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基
は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子が
アルキル基で置換されたものでもよい。）【化２】