JP2002201159A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法および（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法および（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応終了時、生成物から容易に分離できる
固体触媒を用いて、反応途中で重合物の生成および着色
がなく高い反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、酸化カルシウム、水酸化
カルシウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なく
とも一種の化合物とＬｉaＸ（式中、Ｘはヒドロキシ
基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６個の炭素原子を有す
るカルボン酸陰イオンまたは１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、aはＸの価数を満たす整数）で
表されるリチウム化合物を用い、かつ重合防止剤として
Ｎ−オキシル化合物を用いて、メチル（メタ）アクリレ
ートと、炭素数３〜２０のアルコールまたは炭素数６〜
２０のフェノール類とのエステル交換反応を行うことを
特徴とする。
固体触媒を用いて、反応途中で重合物の生成および着色
がなく高い反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、酸化カルシウム、水酸化
カルシウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なく
とも一種の化合物とＬｉaＸ（式中、Ｘはヒドロキシ
基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６個の炭素原子を有す
るカルボン酸陰イオンまたは１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、aはＸの価数を満たす整数）で
表されるリチウム化合物を用い、かつ重合防止剤として
Ｎ−オキシル化合物を用いて、メチル（メタ）アクリレ
ートと、炭素数３〜２０のアルコールまたは炭素数６〜
２０のフェノール類とのエステル交換反応を行うことを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
エステルのエステル交換法による製造方法に関する。
エステルのエステル交換法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル交換法による（メタ）アクリル
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。酸化カルシウム
を触媒に用いる方法として、例えば特開昭５０−１４２
５１３号公報ではジメチルアミノエチルメタクリレート
またはジメチルアミノエチルアクリレートの製造法が開
示され、特開昭６１−５０９４０号公報では酸化カルシ
ウムおよびリチウム含有化合物を触媒として用いた（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法が開示されている。一
方、テトラアルキルチタネート触媒を用いる方法とし
て、例えば特開平１−２５８６４２号公報には立体障害
フェノールを重合防止剤として組み合わせる方法が開示
され、特開平４−６６５５５号公報には原料アルコール
のアルキル基と同一のアルキル基を持つテトラアルキル
チタネートを用いる方法が開示されている。また、特開
平５−３２０２０５号公報および特開平５−３２０２１
７号公報では、特定のＮ−オキシル化合物を単独である
いはその他の重合防止剤と併せて用いる重合防止方法が
記載されている。
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。酸化カルシウム
を触媒に用いる方法として、例えば特開昭５０−１４２
５１３号公報ではジメチルアミノエチルメタクリレート
またはジメチルアミノエチルアクリレートの製造法が開
示され、特開昭６１−５０９４０号公報では酸化カルシ
ウムおよびリチウム含有化合物を触媒として用いた（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法が開示されている。一
方、テトラアルキルチタネート触媒を用いる方法とし
て、例えば特開平１−２５８６４２号公報には立体障害
フェノールを重合防止剤として組み合わせる方法が開示
され、特開平４−６６５５５号公報には原料アルコール
のアルキル基と同一のアルキル基を持つテトラアルキル
チタネートを用いる方法が開示されている。また、特開
平５−３２０２０５号公報および特開平５−３２０２１
７号公報では、特定のＮ−オキシル化合物を単独である
いはその他の重合防止剤と併せて用いる重合防止方法が
記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５０−１４２５１３号公報あるいは特開昭６１−５０９
４０号公報記載の方法で（メタ）アクリル酸エステルを
製造する場合には重合防止剤の選択によって反応途中で
著しく重合が進行したり、反応終了時の反応液が著しく
着色し、その後に洗浄および／あるいは蒸留といった精
製操作が必要であった。特開平１−２５８６４２号公報
記載の方法は、高い反応率で反応を行うと、触媒由来の
アルコール又はそのエステルが反応系に混入するという
問題があった。また、特開平４−６６５５５号公報記載
の方法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要
があり、原料アルコールの種類によっては市販品の触媒
が存在しないために、その都度触媒から製造しなければ
ならないという問題があった。さらに、これらの技術で
は触媒が反応液に溶け込み、生成したエステル体を蒸留
などの操作によって分離する必要があった。
５０−１４２５１３号公報あるいは特開昭６１−５０９
４０号公報記載の方法で（メタ）アクリル酸エステルを
製造する場合には重合防止剤の選択によって反応途中で
著しく重合が進行したり、反応終了時の反応液が著しく
着色し、その後に洗浄および／あるいは蒸留といった精
製操作が必要であった。特開平１−２５８６４２号公報
記載の方法は、高い反応率で反応を行うと、触媒由来の
アルコール又はそのエステルが反応系に混入するという
問題があった。また、特開平４−６６５５５号公報記載
の方法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要
があり、原料アルコールの種類によっては市販品の触媒
が存在しないために、その都度触媒から製造しなければ
ならないという問題があった。さらに、これらの技術で
は触媒が反応液に溶け込み、生成したエステル体を蒸留
などの操作によって分離する必要があった。
【０００４】本発明の目的は、エステル交換反応終了後
の反応液から（メタ）アクリル酸エステルを分離する際
に、蒸留操作を特に必要とせず、濾過操作により重合物
や着色の少ない（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法、およびこのような用途に使用できる（メタ）アク
リル酸エステル製造用触媒を提供することにある。
の反応液から（メタ）アクリル酸エステルを分離する際
に、蒸留操作を特に必要とせず、濾過操作により重合物
や着色の少ない（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法、およびこのような用途に使用できる（メタ）アク
リル酸エステル製造用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は触媒として、酸
化カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウ
ムから選ばれる少なくとも一種の化合物とＬｉaＸ（式
中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６
個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオンまたは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、aはＸの価
数を満たす整数）で表されるリチウム化合物を用い、か
つ重合防止剤としてＮ−オキシル化合物を用いて、メチ
ル（メタ）アクリレートと、炭素数３〜２０のアルコー
ルまたは炭素数６〜２０のフェノール類とのエステル交
換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法であり、特にＮ−オキシル化合物が下記
一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物、下記式
（２）で示されるシクロヘキサン−１−スピロ−２’−
（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−
５’−スピロ−１''−シクロヘキサンのうちから選ばれ
た少なくとも一種のＮ−オキシル化合物であることを特
徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であ
る。
化カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウ
ムから選ばれる少なくとも一種の化合物とＬｉaＸ（式
中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６
個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオンまたは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、aはＸの価
数を満たす整数）で表されるリチウム化合物を用い、か
つ重合防止剤としてＮ−オキシル化合物を用いて、メチ
ル（メタ）アクリレートと、炭素数３〜２０のアルコー
ルまたは炭素数６〜２０のフェノール類とのエステル交
換反応を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法であり、特にＮ−オキシル化合物が下記
一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物、下記式
（２）で示されるシクロヘキサン−１−スピロ−２’−
（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−
５’−スピロ−１''−シクロヘキサンのうちから選ばれ
た少なくとも一種のＮ−オキシル化合物であることを特
徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であ
る。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１
〜１２のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよ
い。さらにＲ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は互いに環
を形成していてもよい。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯ
Ｒ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−
Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表
す。尚、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８
のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。）
〜１２のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよ
い。さらにＲ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は互いに環
を形成していてもよい。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯ
Ｒ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−
Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表
す。尚、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８
のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。）
【０００９】また本発明は、水酸化カルシウムおよび酸
化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物と
ＬｉaＸ（式中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イ
オン、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオン
または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であ
り、aはＸの価数を満たす整数）で表されるリチウム化
合物を含む（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換
反応用触媒である。
化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物と
ＬｉaＸ（式中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イ
オン、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオン
または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であ
り、aはＸの価数を満たす整数）で表されるリチウム化
合物を含む（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換
反応用触媒である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では、触媒として、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも一種の化合物とＬｉaＸ（式中、
Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６個の
炭素原子を有するカルボン酸陰イオンまたは１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ基であり、aはＸの価数を
満たす整数）で表されるリチウム化合物を用いることに
より、反応終了後、濾過などの簡単な操作によって容易
に短時間で触媒を反応液から分離することができる。そ
の際、触媒としてはカルシウム含有化合物およびリチウ
ム含有化合物を用いることが重要で、どちらか一方がな
い場合には反応時間が長くなり、生産性の低下あるいは
重合の進行などを招く。
ルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも一種の化合物とＬｉaＸ（式中、
Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６個の
炭素原子を有するカルボン酸陰イオンまたは１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ基であり、aはＸの価数を
満たす整数）で表されるリチウム化合物を用いることに
より、反応終了後、濾過などの簡単な操作によって容易
に短時間で触媒を反応液から分離することができる。そ
の際、触媒としてはカルシウム含有化合物およびリチウ
ム含有化合物を用いることが重要で、どちらか一方がな
い場合には反応時間が長くなり、生産性の低下あるいは
重合の進行などを招く。
【００１１】さらに本発明で用いる重合防止剤はＮ−オ
キシル化合物である必要がある。Ｎ−オキシル化合物
は、通常用いられるヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルなどのフェノール系あるいはアミン系重合
防止剤に比べて重合抑制効果は極めて高く、反応終了後
の反応液が着色することはない。さらに、Ｎ−オキシル
化合物は、系内に過剰にある（メタ）アクリル酸エステ
ルと反応しても、重合防止効果が全く損なわれることが
ない。従って、特開平１−２５８６４２号公報のように
バルキーな基を導入して反応性を小さくした立体障害フ
ェノールを用いる必要がない。また、少量で優れた重合
防止効果が期待される。
キシル化合物である必要がある。Ｎ−オキシル化合物
は、通常用いられるヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルなどのフェノール系あるいはアミン系重合
防止剤に比べて重合抑制効果は極めて高く、反応終了後
の反応液が着色することはない。さらに、Ｎ−オキシル
化合物は、系内に過剰にある（メタ）アクリル酸エステ
ルと反応しても、重合防止効果が全く損なわれることが
ない。従って、特開平１−２５８６４２号公報のように
バルキーな基を導入して反応性を小さくした立体障害フ
ェノールを用いる必要がない。また、少量で優れた重合
防止効果が期待される。
【００１２】このように、酸化カルシウム、水酸化カル
シウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも
一種の化合物およびＬｉ含有化合物を触媒に用い、Ｎ−
オキシル化合物を重合防止剤に用いることにより、反応
終了後の生成物からの触媒の分離が容易で着色がなく高
い反応率で（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
シウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも
一種の化合物およびＬｉ含有化合物を触媒に用い、Ｎ−
オキシル化合物を重合防止剤に用いることにより、反応
終了後の生成物からの触媒の分離が容易で着色がなく高
い反応率で（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
【００１３】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法において原料であるメチル（メタ）アクリレート
は、慣用されるようにメチルアクリレートまたはメチル
メタクリレートをいう。また本発明において、メチル
（メタ）アクリレートと反応させるアルコールまたはフ
ェノール類は、アルコールについては炭素数３〜２０、
フェノール類については炭素数６〜２０である。
造方法において原料であるメチル（メタ）アクリレート
は、慣用されるようにメチルアクリレートまたはメチル
メタクリレートをいう。また本発明において、メチル
（メタ）アクリレートと反応させるアルコールまたはフ
ェノール類は、アルコールについては炭素数３〜２０、
フェノール類については炭素数６〜２０である。
【００１４】アルコールとしては、アルカノール類、ア
ルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール
類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シク
ロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シ
クロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール
類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノー
ル類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類な
どが挙げられる。
ルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール
類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シク
ロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シ
クロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール
類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノー
ル類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類な
どが挙げられる。
【００１５】このようなアルコールおよびフェノール類
の中でも、アルカノール類、アルケノール類、アミノア
ルケノール類が好ましく、アルカノール類が特に好まし
い。
の中でも、アルカノール類、アルケノール類、アミノア
ルケノール類が好ましく、アルカノール類が特に好まし
い。
【００１６】具体的にアルコール又はフェノール類とし
ては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキ
サノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェ
ニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコー
ル、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペ
ンチルグリコールなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。
ては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキ
サノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェ
ニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコー
ル、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペ
ンチルグリコールなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。
【００１７】原料のメチル（メタ）アクリレートとアル
コールまたはフェノール類との仕込み混合比率は、任意
に設定することができるが、目的とする（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の生産性の観点からアルコールまた
はフェノール類１モルに対して、通常メチル（メタ）ア
クリレート０．１〜１０．０モルであり、好ましくは
０．３〜４．０モルである。
コールまたはフェノール類との仕込み混合比率は、任意
に設定することができるが、目的とする（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の生産性の観点からアルコールまた
はフェノール類１モルに対して、通常メチル（メタ）ア
クリレート０．１〜１０．０モルであり、好ましくは
０．３〜４．０モルである。
【００１８】本発明で触媒として用いられる酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびＬｉ
aＸ（式中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオ
ン、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオンま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
aはＸの価数を満たす整数）で表されるリチウム化合物
のそれぞれは市販品をそのまま用いても良いが、酸化カ
ルシウムに関しては酸素含有気体流通下任意の温度で焼
成してから用いても良い。また、ＬｉaＸの具体例とし
ては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、
酢酸リチウム、リチウムメチラートなどが挙げられる。
ウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびＬｉ
aＸ（式中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオ
ン、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオンま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
aはＸの価数を満たす整数）で表されるリチウム化合物
のそれぞれは市販品をそのまま用いても良いが、酸化カ
ルシウムに関しては酸素含有気体流通下任意の温度で焼
成してから用いても良い。また、ＬｉaＸの具体例とし
ては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、
酢酸リチウム、リチウムメチラートなどが挙げられる。
【００１９】本発明における触媒の総合使用量は、使用
されるアルコールまたはフェノール類に対して、０．０
１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であ
り、ＬｉaＸが必須であって、酸化カルシウム、水酸化
カルシウムおよび酸化マグネシウムはいずれか一種類を
用いても良いが、任意の混合物であっても良い。触媒使
用量は少なすぎると、（メタ）アクリル酸エステルの収
率が低下したり、未反応物の回収量が増えたり、反応時
間が長くなって生産性が低下する場合がある。また、多
すぎても、（メタ）アクリル酸エステルの収率や、反応
時間等が大きく変化することはなく、ただ単に触媒使用
量の増大をもたらすだけである。この時のＬｉaＸの使
用量は総合触媒に対して任意に設定することができる。
また、触媒の反応液への添加方法はこれら触媒をあらか
じめ混合してから添加しても良く、それぞれの触媒を任
意の順位で順次添加しても良い。
されるアルコールまたはフェノール類に対して、０．０
１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であ
り、ＬｉaＸが必須であって、酸化カルシウム、水酸化
カルシウムおよび酸化マグネシウムはいずれか一種類を
用いても良いが、任意の混合物であっても良い。触媒使
用量は少なすぎると、（メタ）アクリル酸エステルの収
率が低下したり、未反応物の回収量が増えたり、反応時
間が長くなって生産性が低下する場合がある。また、多
すぎても、（メタ）アクリル酸エステルの収率や、反応
時間等が大きく変化することはなく、ただ単に触媒使用
量の増大をもたらすだけである。この時のＬｉaＸの使
用量は総合触媒に対して任意に設定することができる。
また、触媒の反応液への添加方法はこれら触媒をあらか
じめ混合してから添加しても良く、それぞれの触媒を任
意の順位で順次添加しても良い。
【００２０】また、本発明で用いられる重合防止剤はＮ
−オキシル化合物であり、前記一般式（１）中で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜８のアルキル基であ
って直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1とＲ2および
／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していてもよい。Ｒ
5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。尚、Ｒは炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を
示し、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０
の整数であってｎおよびｍが同時に０になることはな
い。
−オキシル化合物であり、前記一般式（１）中で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜８のアルキル基であ
って直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1とＲ2および
／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していてもよい。Ｒ
5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。尚、Ｒは炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を
示し、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオ
キシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０
の整数であってｎおよびｍが同時に０になることはな
い。
【００２１】なお、一般式（１）において、基Ｏ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオ
キシ基とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択するこ
とができる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオ
キシ基とが相互にランダムに配列しているような場合
や、それぞれがいくつかのブロックに分かれて配列して
いるような場合であっても、エチレンオキシ基の数の和
がｎであってプロピレンオキシ基の数の和がｍである場
合は、この表記に含まれるものである。
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオ
キシ基とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択するこ
とができる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオ
キシ基とが相互にランダムに配列しているような場合
や、それぞれがいくつかのブロックに分かれて配列して
いるような場合であっても、エチレンオキシ基の数の和
がｎであってプロピレンオキシ基の数の和がｍである場
合は、この表記に含まれるものである。
【００２２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。
【００２３】Ｒ5としては、Ｈ；ＯＨ；Ｒがメチル、エ
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。
【００２４】具体的には、前記一般式（１）で表される
Ｎ−オキシル化合物の例として、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６ーテト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらの化合物およびその他のオキシル化合物の代表例を
示した。
Ｎ−オキシル化合物の例として、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６ーテト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらの化合物およびその他のオキシル化合物の代表例を
示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】また、前記式（２）で表されるシクロヘキ
サン−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジ
ン−１’−オキシル）−５’−スピロ−１''−シクロヘ
キサンを用いてもよい。
サン−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジ
ン−１’−オキシル）−５’−スピロ−１''−シクロヘ
キサンを用いてもよい。
【００２８】これらのＮ−オキシル化合物は、単独でも
使用できるが、２種類以上併用してもよい。
使用できるが、２種類以上併用してもよい。
【００２９】使用するＮ−オキシル化合物の量は、原料
メチル（メタ）アクリレートの量に対して通常０．０１
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。Ｎ−オキ
シル化合物が少なすぎると充分な重合防止効果を得るの
が困難となる場合があり、製品である（メタ）アクリル
酸エステルの収率が低下する。一方、多すぎても、重合
防止効果に大きな差は認められない。
メチル（メタ）アクリレートの量に対して通常０．０１
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐ
ｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。Ｎ−オキ
シル化合物が少なすぎると充分な重合防止効果を得るの
が困難となる場合があり、製品である（メタ）アクリル
酸エステルの収率が低下する。一方、多すぎても、重合
防止効果に大きな差は認められない。
【００３０】本発明の触媒を用いた反応の様式として
は、流動床、固定床式あるいは攪拌式等一般に用いられ
る手法を使用することができ、流通式、回分式のいずれ
の方法であってもよい。また、本発明で用いる触媒は固
体触媒であるため、反応液と触媒の分離は極めて容易で
ある。即ち、反応を回分式反応装置を用いて行う場合
は、反応終了後反応液をろ過ないしデカンテーションに
より分離することができる。さらに、分離した触媒分は
繰り返しエステル交換反応に使用することができる。ま
た管型流通式反応器を用いる場合は、触媒を反応器内に
充填し固定床にすることにより、反応液のみを取り出す
ことができる。反応液中には目的である（メタ）アクリ
ル酸エステルと原料の未反応メチル（メタ）アクリレー
トあるいはアルコール、さらに重合防止剤が含まれ、減
圧下で未反応メチル（メタ）アクリレートあるいはアル
コール、フェノール類を留去して製品としても良いが、
必要に応じて減圧下に蒸留精製又は抽出操作により（メ
タ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で得ることも
できる。
は、流動床、固定床式あるいは攪拌式等一般に用いられ
る手法を使用することができ、流通式、回分式のいずれ
の方法であってもよい。また、本発明で用いる触媒は固
体触媒であるため、反応液と触媒の分離は極めて容易で
ある。即ち、反応を回分式反応装置を用いて行う場合
は、反応終了後反応液をろ過ないしデカンテーションに
より分離することができる。さらに、分離した触媒分は
繰り返しエステル交換反応に使用することができる。ま
た管型流通式反応器を用いる場合は、触媒を反応器内に
充填し固定床にすることにより、反応液のみを取り出す
ことができる。反応液中には目的である（メタ）アクリ
ル酸エステルと原料の未反応メチル（メタ）アクリレー
トあるいはアルコール、さらに重合防止剤が含まれ、減
圧下で未反応メチル（メタ）アクリレートあるいはアル
コール、フェノール類を留去して製品としても良いが、
必要に応じて減圧下に蒸留精製又は抽出操作により（メ
タ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で得ることも
できる。
【００３１】本発明の反応圧力は減圧、常圧、加圧いず
れの圧力下においても実施でき、さらに反応温度は特に
制限はなく、設定圧力における反応溶液の沸点温度で自
由に設定することができるが、反応速度論の面からは高
温の方が望ましい。ただし、（メタ）アクリル酸エステ
ルの場合は重合防止の観点から１５０℃以下であること
が好ましい。
れの圧力下においても実施でき、さらに反応温度は特に
制限はなく、設定圧力における反応溶液の沸点温度で自
由に設定することができるが、反応速度論の面からは高
温の方が望ましい。ただし、（メタ）アクリル酸エステ
ルの場合は重合防止の観点から１５０℃以下であること
が好ましい。
【００３２】反応の進行と共に、原料メチル（メタ）ア
クリレートから副生するメタノールは（メタ）アクリル
酸エステル又は適当な溶媒との共沸混合物として反応系
外に取り出すことも可能である。
クリレートから副生するメタノールは（メタ）アクリル
酸エステル又は適当な溶媒との共沸混合物として反応系
外に取り出すことも可能である。
【００３３】反応の終了はさらに共沸混合物が留出しな
くなることによって知ることができるが、反応系内の仕
込みアルコールが完全に消費されることによって知るこ
ともできる。
くなることによって知ることができるが、反応系内の仕
込みアルコールが完全に消費されることによって知るこ
ともできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。メタクリル酸メチル
はＭＭＡ、アクリル酸メチルはＭＡと略記する。また、
反応液中の成分分析および得られた（メタ）アクリル酸
エステルの純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。なお、本明細書で用いる転化率の定義は以下の
通りである。 転化率（％）＝（反応した原料アルコールモル数／供給
した原料アルコールモル数）×１００ 収率（％）＝（得られた（メタ）アクリル酸エステルの
モル数／供給した原料アルコールのモル数）×１００ また、製品への着色度は吸光光度計を用いて、露光長１
００ｍｍのセルにおける４１７ｎｍの水に対する吸光度
を測定することによって評価した。
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。メタクリル酸メチル
はＭＭＡ、アクリル酸メチルはＭＡと略記する。また、
反応液中の成分分析および得られた（メタ）アクリル酸
エステルの純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。なお、本明細書で用いる転化率の定義は以下の
通りである。 転化率（％）＝（反応した原料アルコールモル数／供給
した原料アルコールモル数）×１００ 収率（％）＝（得られた（メタ）アクリル酸エステルの
モル数／供給した原料アルコールのモル数）×１００ また、製品への着色度は吸光光度計を用いて、露光長１
００ｍｍのセルにおける４１７ｎｍの水に対する吸光度
を測定することによって評価した。
【００３５】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ８０４ｇ（８モル）、ラウリルアルコー
ル４９５ｇ（２．７モル）、酸化カルシウム２４．８ｇ
（ラウリルアルコールに対して５質量％）、水酸化リチ
ウム１２．４ｇ（ラウリルアルコールに対して２．５質
量％）および０．００６８ｇ（８．５ｐｐｍ対ＭＭＡ）
のＮ−オキシル化合物８をフラスコ内に仕込み、空気気
流下に攪拌して６時間エステル交換反応を行った。反応
液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、
９９．３％の原料ラウリルアルコールがメタクリル酸ラ
ウリルに転化していた。この間、反応で生成するメタノ
ールはＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応
液の温度は１０４℃から１２０℃まで上昇したが、釜お
よび塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。次
に、この反応液を常圧にて濾過を行い触媒を分離した
後、８０℃に加熱し、徐々に系を減圧状態とし最終的に
１０ｋＰａの減圧下までＭＭＡを留去した。この結果、
純度９９．８％のメタクリル酸ラウリル６７３ｇ（ラウ
リルアルコールに対する収率９８．０％）を得た。ま
た、得られたメタクリル酸ラウリルの４１７ｎｍにおけ
る吸光度は０．０６であった。
を備えた還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ８０４ｇ（８モル）、ラウリルアルコー
ル４９５ｇ（２．７モル）、酸化カルシウム２４．８ｇ
（ラウリルアルコールに対して５質量％）、水酸化リチ
ウム１２．４ｇ（ラウリルアルコールに対して２．５質
量％）および０．００６８ｇ（８．５ｐｐｍ対ＭＭＡ）
のＮ−オキシル化合物８をフラスコ内に仕込み、空気気
流下に攪拌して６時間エステル交換反応を行った。反応
液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、
９９．３％の原料ラウリルアルコールがメタクリル酸ラ
ウリルに転化していた。この間、反応で生成するメタノ
ールはＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応
液の温度は１０４℃から１２０℃まで上昇したが、釜お
よび塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。次
に、この反応液を常圧にて濾過を行い触媒を分離した
後、８０℃に加熱し、徐々に系を減圧状態とし最終的に
１０ｋＰａの減圧下までＭＭＡを留去した。この結果、
純度９９．８％のメタクリル酸ラウリル６７３ｇ（ラウ
リルアルコールに対する収率９８．０％）を得た。ま
た、得られたメタクリル酸ラウリルの４１７ｎｍにおけ
る吸光度は０．０６であった。
【００３６】［実施例２〜実施例１０］表３に示した原
料アルコールと触媒および重合防止剤を用いた以外は実
施例１と同様にエステル交換反応を行い、表３に示した
反応温度、反応時間、アルコール基準転化率、吸光度で
対応するメタクリル酸エステルを得た。
料アルコールと触媒および重合防止剤を用いた以外は実
施例１と同様にエステル交換反応を行い、表３に示した
反応温度、反応時間、アルコール基準転化率、吸光度で
対応するメタクリル酸エステルを得た。
【００３７】このとき、いずれの実施例においても、釜
および塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。
および塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。
【００３８】［比較例１］重合防止剤８に代えて、ヒド
ロキノンを０．００８ｇ（ＭＭＡに対して１０ｐｐｍ）
用いた他は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し
てエステル交換反応を行った。反応時間６時間における
転化率は９９．０％であったが、反応終了後の反応液は
黄色く着色し、重合物が発生してろ過を行うことができ
なかった。
ロキノンを０．００８ｇ（ＭＭＡに対して１０ｐｐｍ）
用いた他は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し
てエステル交換反応を行った。反応時間６時間における
転化率は９９．０％であったが、反応終了後の反応液は
黄色く着色し、重合物が発生してろ過を行うことができ
なかった。
【００３９】このように、ヒドロキノンはＮ−オキシル
化合物に比べて着色を促進するだけではなく、重合防止
効果も著しく劣る。
化合物に比べて着色を促進するだけではなく、重合防止
効果も著しく劣る。
【００４０】［比較例２］重合防止剤８に代えて、ヒド
ロキノンを０．０８ｇ（ＭＭＡに対して１００ｐｐｍ）
用いた他は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し
てエステル交換反応を行った。反応時間６時間における
転化率は９９．２％、ラウリルアルコールに対する収率
は９７．３％であった。また、得られたメタクリル酸ラ
ウリルの４１７ｎｍにおける吸光度は１．７３であっ
た。
ロキノンを０．０８ｇ（ＭＭＡに対して１００ｐｐｍ）
用いた他は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し
てエステル交換反応を行った。反応時間６時間における
転化率は９９．２％、ラウリルアルコールに対する収率
は９７．３％であった。また、得られたメタクリル酸ラ
ウリルの４１７ｎｍにおける吸光度は１．７３であっ
た。
【００４１】このように、ヒドロキノンはＮ−オキシル
化合物に比べて着色性において著しく劣る。
化合物に比べて着色性において著しく劣る。
【００４２】［比較例３］重合防止剤８に代えて、ヒド
ロキノンモノメチルエーテルを０．０８ｇ（ＭＭＡに対
して１００ｐｐｍ）用いた他は、実施例１と同様にして
空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行った。反応
時間６時間における転化率は９９．５％、ラウリルアル
コールに対する収率は９６．３％であった。また、得ら
れたメタクリル酸ラウリルの４１７ｎｍにおける吸光度
は０．２５であった。
ロキノンモノメチルエーテルを０．０８ｇ（ＭＭＡに対
して１００ｐｐｍ）用いた他は、実施例１と同様にして
空気気流下に攪拌してエステル交換反応を行った。反応
時間６時間における転化率は９９．５％、ラウリルアル
コールに対する収率は９６．３％であった。また、得ら
れたメタクリル酸ラウリルの４１７ｎｍにおける吸光度
は０．２５であった。
【００４３】このように、ヒドロキノンモノメチルエー
テルはＮ−オキシル化合物に比べて着色性において著し
く劣る。
テルはＮ−オキシル化合物に比べて着色性において著し
く劣る。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、反応終了後の生成物か
らの触媒の分離が容易で、重合、着色がなく高い反応率
で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
らの触媒の分離が容易で、重合、着色がなく高い反応率
で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園部 寛 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA21A BB04A BB04B BB05A BB05B BB16A BB16B BC04A BC04B BC09A BC09B BC10A BC10B BE06A BE08A CB25 CB75 4H006 AA02 AC48 AD41 BA03 BA06 BA29 BA30 BA32 BA50 BA51 BA94 KA03 KE00 4H039 CA66 CD10 CD90
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒として、酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくと
も一種の化合物とＬｉaＸ（式中、Ｘはヒドロキシ基、
酸素原子、炭酸イオン、１〜６個の炭素原子を有するカ
ルボン酸陰イオンまたは１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基であり、aはＸの価数を満たす整数）で表さ
れるリチウム化合物を用い、かつ重合防止剤としてＮ−
オキシル化合物を用いて、メチル（メタ）アクリレート
と、炭素数３〜２０のアルコールまたは炭素数６〜２０
のフェノール類とのエステル交換反応を行うことを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 Ｎ−オキシル化合物が下記一般式（１）
で示されるＮ−オキシル化合物、下記式（２）で示され
るシクロヘキサン−１−スピロ−２’−（４’−オキソ
イミダゾリジン−１’−オキシル）−５’−スピロ−
１’’−シクロヘキサンのうちから選ばれた少なくとも
一種のＮ−オキシル化合物であることを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜１２のアル
キル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1
とＲ2および／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成してい
てもよい。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯ
ＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。尚、Ｒ
は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニ
ル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２の
アラルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯ
はプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または
異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０に
なることはない。） - 【請求項３】 水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウ
ムから選ばれる少なくとも一種の化合物とＬｉaＸ（式
中、Ｘはヒドロキシ基、酸素原子、炭酸イオン、１〜６
個の炭素原子を有するカルボン酸陰イオンまたは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、aはＸの価
数を満たす整数）で表されるリチウム化合物を含む（メ
タ）アクリル酸エステル製造用触媒。
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- 2001-10-30 JP JP2001333008A patent/JP4065676B2/ja not_active Expired - Lifetime
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