KR102614203B1 - (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 다음의 공정을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.
(반응 공정 1) 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용하여 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
촉매 A : 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3급 아민 또는 그 염 혹은 그 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
촉매 B : 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
(촉매 회수 공정) 상기 반응 공정 1 및/또는 반응 공정 2 에서 얻어진 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물로부터 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 분리하는 공정.
(반응 공정 2) 상기 촉매 회수 공정에서 얻어진 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 촉매 또는 촉매의 일부로서 사용하고, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.

Description

(메트)아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATE}
본 발명은, (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 얻는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히로는, 사용하는 촉매의 회수 재이용에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 또는 가열에 의해 경화하기 때문에, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 배합물의 가교 성분으로서, 또는 반응성 희석제 성분으로서 대량으로 사용되고 있다.
특히 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 그 경화물이 높은 경도와 우수한 내마모성을 발현하기 때문에, 하드 코트 도료의 배합 성분으로서 대량으로 사용되고 있다.
당해 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 등이 알려져 있다.
이들 (메트)아크릴레이트는, 대응하는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화 반응이나, 에스테르 교환 반응에 의해 제조되고 있다.
에스테르화 반응에 의한 (메트)아크릴레이트의 제조에서는, 촉매로서 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산이 사용된다. 그러나, 에스테르화 반응 종료 후에 얻어지는 반응 미정제 생성물로부터 그 술폰산을 제거하기 위해서, 알칼리 수용액으로 추출 세정을 실시할 필요가 있어, 공정이 번잡해져 생산성의 저하가 현저하다. 또, 그 추출 조작에 있어서 목적의 (메트)아크릴레이트의 일부가 비누화됨으로써, 수율이 저하한다는 문제가 있다.
한편, 에스테르 교환 반응에 의한 (메트)아크릴레이트의 제조에서는, 술폰산을 사용하지 않고 반응을 진행시킬 수도 있다. 예를 들어, 유기 주석 화합물을 촉매로 하는 방법 (특허문헌 1 참조), 아연 화합물과 유기 인 화합물을 병용하여 촉매로 하는 방법 (특허문헌 2 참조), 특정 금속 원자를 포함하는 금속 화합물에 배위하는 구조를 가지는 포스포늄 구조를 갖는 겔상 스티렌계 중합체 또는 겔상 폴리실록산계 중합체를 촉매로 하는 방법 (특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 이들 방법에 있어서는, 경제성 및 환경 부하의 관점에서 촉매를 회수하여, 재이용하는 것이 요구되고 있다.
에스테르 교환 반응에 의한 (메트)아크릴레이트의 제조에 있어서, 촉매를 회수·재이용하는 방법으로서, 유기 주석 화합물을 촉매로 하는 방법 (특허문헌 1 참조) 이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 있어서는, 촉매를 회수하기 위해서 온수에 의한 추출 조작을 복수회 실시한 후, 추가로 탈수 조작을 실시해야 하여, 공정이 번잡해져 생산성의 저하가 현저하다.
또, 특허문헌 3 에 있어서는, 반응 종료 후에 촉매를 여과에 의해 분리할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특수한 구조를 갖는 중합체를 번잡한 공정을 거쳐 조제해야 하여, 경제적으로 유리한 제조 방법이라고는 말하기 어렵다.
일본 공개특허공보 2003-190819호 일본 특허 제4656351호 일본 공개특허공보 2003-286226호
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, (메트)아크릴레이트의 제조에 있어서 촉매를 회수하고, 그 회수 촉매를 다시 (메트)아크릴레이트의 제조에 사용하는 방법으로서, 번잡한 회수 조작이나 특수한 중합체의 조제를 필요로 하지 않고, 매우 간편한 방법으로 촉매를 회수·재이용하여, 경제적으로 유리한 방법으로 (메트)아크릴레이트를 양호한 수율로 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 (메트)아크릴레이트를 제조할 때에, 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용함으로써, 에스테르 교환 반응 후의 반응 생성물로부터 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 고체로서 매우 간편한 조작으로 분리 회수할 수 있는 것을 알아냈다. 나아가서는, 분리 회수한 고체를 촉매 또는 촉매의 일부로서 사용하여, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트의 에스테르 교환 반응을 실시해도, 촉매 성능의 저하가 보이지 않아, 경제적으로 유리한 방법으로 (메트)아크릴레이트가 양호한 수율로 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 다음의 공정을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이다.
(반응 공정 1) 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용하여, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
촉매 A : 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 그 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
촉매 B : 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
(촉매 회수 공정) 상기 반응 공정 1 에서 얻어진 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물로부터 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 분리하는 공정.
(반응 공정 2) 상기 촉매 회수 공정에서 얻어진 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 촉매 또는 촉매의 일부로서 사용하고, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 반응 공정 1 또는 반응 공정 2 에 있어서 얻어진 반응 생성물 중에 포함되는, 목적으로 하는 (메트)아크릴레이트를 의미한다. 얻어지는 (메트)아크릴레이트는, 사용하는 알코올의 수산기수에 따라 단관능, 2 관능 또는 다관능이 된다. 본 발명에 있어서 「단관능 (메트)아크릴레이트」란, 원료로서 사용하는 (메트)아크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, (메트)아크릴레이트를 양호한 수율로 얻을 수 있음과 함께, 촉매를 간편한 방법으로 회수하고, 촉매 성능의 저하를 일으키지 않고 재이용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 (메트)아크릴레이트는, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 배합물의 가교 성분으로서, 또는 반응성 희석제 성분으로서 각종 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법의 반응 기구를 나타내는 개략도이다.
본 발명은, 다음의 공정을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이다.
(반응 공정 1) 하기 촉매 A 및 촉매 B 를 병용하여, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
촉매 A : 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 그 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
촉매 B : 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
(촉매 회수 공정) 상기 반응 공정 1 에서 얻어진 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물로부터 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 분리하는 공정.
(반응 공정 2) 상기 촉매 회수 공정에서 얻어진 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 촉매 또는 촉매의 일부로서 사용하고, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
처음으로 반응 공정 1 에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 원료로서 사용하는 알코올은, 분자 중에 적어도 1 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 지방족 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올, 다가 알코올에테르 등이다. 그 알코올은, 분자 내에 기타 관능기나 결합, 예를 들어 페놀성 수산기, 케톤기, 아실기, 알데하이드 기, 티올기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 펩티드 결합, 우레탄 결합, 아세탈 결합, 헤미아세탈 결합, 헤미케탈 결합 등을 가져도 된다.
1 개의 알코올성 수산기를 갖는 1 가 알코올의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 1,6-헥산디올모노메틸에테르, 1,6-헥산디올모노에틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리시돌, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-에틸헥실알코올의 알킬렌옥사이드 변성물 등의 분자 내에 에테르 결합을 갖는 1 가 알코올 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르 (별명 : 에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시이소프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 3-하이드록시부틸비닐에테르, 2-하이드록시부틸비닐에테르, 3-하이드록시이소부틸비닐에테르, 2-하이드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-하이드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-하이드록시프로필비닐에테르, 1-하이드록시메틸프로필비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 이소소르비드모노비닐에테르, p-자일렌글리콜모노비닐에테르, m-자일렌글리콜모노비닐에테르, o-자일렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 모노비닐에테르 등의 분자 내에 비닐기와 에테르 결합을 갖는 1 가 알코올 ; 트리시클로[5.2.1.02,6]데세놀 (별명 : 하이드록시디시클로펜타디엔), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐옥시에탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐옥시프로판올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시프로판올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐옥시에톡시에탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에톡시에탄올, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 옥세타닐메탄올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 테트라하이드로피라닐알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올모노메틸에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노메틸에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노메틸에테르, 이소소르비드모노메틸에테르, 이소소르비드모노에틸에테르, 2,3-O-sec-부틸리덴글리세롤, 5-에틸-5-(하이드록실메틸)-1,3-디옥산, α-하이드록시-γ-부티로락톤, 글리세롤1,2-카보네이트, 1,3-디옥소란-4-일메탄올, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-메탄올, β-하이드록시-γ-부티로락톤, α-하이드록시메틸-γ-부티로락톤, β-하이드록시메틸-γ-부티로락톤 등의 고리 구조를 갖는 1 가 알코올 ; 벤질알코올, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, p-자일렌글리콜모노메틸에테르, m-자일렌글리콜모노메틸에테르, o-자일렌글리콜모노메틸에테르, 페놀의 알킬렌옥사이드 변성물, o-페닐페놀의 알킬렌옥사이드 변성물, 파라쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 변성물, 노닐페놀의 알킬렌옥사이드 변성물 등의 방향 고리를 갖는 알코올 등을 들 수 있다.
2 개의 알코올성 수산기를 갖는 2 가 알코올의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디옥산글리콜, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, m-톨릴디에탄올아민, p-톨릴디에탄올아민, N,N'-비스(2-하이드록시프로필)아닐린, N-니트로소디에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)락트아미드, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)옥사미드, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올, 2,6-피리딘디메탄올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 알로크산틴 2 수화물, (＋)-N,N,N',N'-테트라메틸-L-타르타르산디아미드, (-)-N,N,N',N'-테트라메틸-D-타르타르산디아미드, N-프로필-N-(2,3-디하이드록시프로필)퍼플루오로-n-옥틸술폰아미드, 티미딘, 클로람페니콜, 티암페니콜, D-에리트로노락톤, 메틸4,6-O-벤질리덴-α-D-글루코피라노시드, 페닐4,6-O-벤질리덴-1-티오-β-D-글루코피라노시드, 1,2:5,6-디-O-이소프로필리덴-D-만니톨, 1,2-O-이소프로필리덴-α-D-자일로푸라노스, 2,6-디-O-팔미토일-L-아스코르브산, 이소소르비드 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 나아가서는 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 티오비스페놀, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리카보네이트디올 등의 카보네이트 결합을 갖는 알코올 등을 들 수 있다.
3 개의 알코올성 수산기를 갖는 3 가 알코올의 구체예로는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 옥탄트리올, 데칸트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 1-[비스2-(하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, D-판텐올, DL-판텐올, 우리딘, 5-메틸우리딘, 시티딘, 이노신, 아데노신, 류코마이신 A3, 류코마이신 A4, 류코마이신 A6, 류코마이신 A8, 염산클린다마이신 1 수화물, 프레드니솔론, 메틸β-D-아라비노피라노사이드, 메틸β-L-푸코피라노사이드, 메틸α-L-푸코피라노사이드, D-갈락탈, 4-메톡시페닐3-O-알릴-β-D-갈락토피라노사이드, 4-메톡시페닐3-O-벤질-β-D-갈락토피라노사이드, 1,6-안하이드로-β-D-글루코오스, α-클로랄로스, β-클로랄로스, 4,6-O-에틸리덴-α-D-글루코피라노스, D-글루칼, 1,2-O-이소프로필리덴-α-D-글루코푸라노스, D-글루쿠로노-6,3-락톤, 2-데옥시-D-리보오스, 메틸β-D-리보푸라노사이드, D-(＋)-리보노-1,4-락톤, 메틸-β-D-자일로피라노사이드, 6-O-팔미토일-L-아스코르브산, 6-O-스테아로일-L-아스코르브산, 3-O-에틸-L-아스코르브산 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
4 개의 알코올성 수산기를 갖는 4 가 알코올의 구체예로는, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)부탄디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)부탄디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)헥산디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)헥산디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N-헥사노일-D-글루코사민, N-발레릴-D-글루코사민, N-트리플루오로아세틸-D-글루코사민, N-벤조일-D-글루코사민, 5-아세트아미드-N,N'-비스(2,3-디하이드록시프로필)-2,4,6-트리요오드이소프탈아미드, 스피라마이신, 클라리트로마이신, 류코마이신 A1, 류코마이신 A5, 류코마이신 A7, 류코마이신 A9, 류코마이신 A13, 린코마이신 염산염 1 수화물, 디아졸리디닐우레아, D-(-)-아라비노오스, DL-아라비노오스, L-(＋)-아라비노오스, meso-에리트리톨, D-(＋)-푸코오스, L-(-)-푸코오스, 알릴α-D-갈락토피라노사이드, 메틸β-D-갈락토피라노사이드, 메틸α-D-갈락토피라노사이드 1 수화물, 4-메톡시페닐β-D-갈락토피라노사이드, 2-니트로페닐β-D-갈락토피라노사이드, 4-니트로페닐α-D-갈락토피라노사이드, 4-니트로페닐β-D-갈락토피라노사이드, 페닐β-D-갈락토피라노사이드, N-아세틸-D-갈락토사민 수화물, D-(＋)-갈락토사민 염산염, 알부틴, 2-데옥시-D-글루코오스, 에스쿨린 1.5 수화물, D-(＋)-글루코노-1,5-락톤, D-글루쿠론아미드, 헬리신, 메틸α-D-글루코피라노사이드, 메틸β-D-글루코피라노사이드 0.5 수화물, 4-메톡시페닐β-D-글루코피라노사이드, 4-니트로페닐β-D-글루코피라노사이드 1 수화물, 4-니트로페닐α-D-글루코피라노사이드, 노닐β-D-글루코피라노사이드, n-옥틸β-D-글루코피라노사이드, 페닐β-D-글루코피라노사이드 수화물, 플로리진 수화물, 피세이드, 푸에라린, N-아세틸-D-글루코사민, N-벤조일-D-글루코사민, D-(+)-글루코사민 염산염, N-헥사노일-D-글루코사민, N-발레릴-D-글루코사민, L-(+)-굴론산γ-락톤, D-(-)-릭소스, L-(+)-릭소스 3,4-O-이소프로필리덴-D-만니톨, 메틸α-D-만노피라노사이드, D-만노노-1,4-락톤, 4-메톡시페닐α-D-만노피라노사이드, N-아세틸-D-만노사민 1 수화물, D-(-)-리보오스, L-리보오스, D-(+)-자일로오스, DL-자일로오스, L-(-)-자일로오스, D-아라보아스코르브산, L-아스코르브산, L-트레이톨 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
5 개의 알코올성 수산기를 갖는 5 가 알코올의 구체예로는, 트리트리메틸올에탄, 트리트리메틸올프로판, 트리글리세린, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 비스(2-하이드록시프로필)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, N,N,N',N",N"-펜타키스(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민, 미글리톨, 에리트로마이신, 아지트로마이신 2 수화물, D-(＋)-아라비톨, DL-아라비톨, L-(-)-아라비톨, D-(-)-프룩토오스, L-(＋)-프룩토오스, D-(＋)-갈락토오스, L-(-)-갈락토오스, β-D-글루코오스, D-(＋)-글루코오스, L-(-)-글루코오스, D-글루코오스디에틸메르캅탈, 살리신, L-굴로오스, D-(＋)-만노오스, L-(-)-만노오스, 리비톨, L-(-)-소르보오스, D-타가토오스, 자일리톨, 수크랄로오스, 아스코르브산글리세릴 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
6 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올의 구체예로는, 폴리트리메틸올에탄, 폴리트리메틸올프로판, 폴리글리세린, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 이오헥솔, 갈락티톨, D-소르비톨, L-소르비톨, 미오-이노시톨, 실로-이노시톨, D-만니톨, L-만니톨, 이카리인, 아미그달린, D-(＋)-셀로비오스, 지오스민, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 헤스페리딘, D-(＋)-락토오스 1 수화물, 락툴로오스, D-(＋)-말토오스 1 수화물, D-(＋)-멜리비오스 1 수화물, 메틸헤스페리딘, 말티톨, 나린긴 수화물, 네오헤스페리딘디하이드로칼콘 수화물, 팔라티노오스 수화물, 루틴 수화물, D-(＋)-수크로오스, 스테비오사이드, D-(＋)-투라노오스, D-(＋)-트레할로오스(무수), D-(＋)-트레할로오스 2 수화물, D-(＋)-멜레지토오스 수화물, D-(＋)-라피노오스 5 수화물, 레바우디오사이드 A, 스타키오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 전분, 폴리비닐알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서는, 이들 알코올을 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알코올 중에서는, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하고, 특히 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리에탄올아민, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 디글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 자일리톨, 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, D-소르비톨, 폴리글리세린이 바람직하다. 또한, 이들 알코올에 대해, 그 수화물 또는 용매화물이 존재하는 경우에는, 그 수화물 및 용매화물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 알코올로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 원료로서 사용하는 단관능 (메트)아크릴레이트는, 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017095261577-pct00001
식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, n-, s- 또는 t-아밀기, 네오펜틸기, n-, s- 또는 t-헥실기, n-, s- 또는 t-헵틸기, n-, s- 또는 t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 카프릴 기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 아르알킬기, 세릴기, 미리실기, 멜리실기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 크로틸기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-메틸부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 올레일기, 리놀기, 리놀렌기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 트리페닐메틸기, 신나밀기, 나프틸기, 안트라닐기, 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 시클로펜톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜톡시에톡시에틸기, 시클로헥실옥시에톡시에틸기, 디시클로펜테닐옥시에틸기, 페녹시에틸기, 페녹시에톡시에틸기, 글리시딜기, β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 2-옥세탄메틸기, 3-메틸-3-옥세탄메틸기, 3-에틸-3-옥세탄메틸기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥사졸라닐기, 디옥사닐기, N,N-디메틸아미노에틸기, N,N-디에틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, N-벤질-N-메틸아미노에틸기, N-벤질-N-메틸아미노프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서는, 이들 단관능 (메트)아크릴레이트를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트가 바람직하다. 특히, 대부분의 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 알코올의 용해를 촉진하여, 매우 양호한 반응성을 나타내는 2-메톡시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올의 수산기 1 몰에 대해 단관능 (메트)아크릴레이트를 0.4 ∼ 10.0 몰, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 5.0 몰 사용한다. 단관능 (메트)아크릴레이트가 0.4 몰보다 적으면 부반응이 많아진다. 또, 10.0 몰보다 많으면 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적어, 생산성이 열등하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 은, 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있지만, 필요에 따라 용매를 사용해도 된다. 용매의 구체예로는, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 도데실벤젠, 디도데실벤젠, 아밀톨루엔, 이소프로필톨루엔, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실아세탈, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 트리옥산, 디옥산, 아니솔, 디페닐에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르류 ; 18-크라운-6 등의 크라운에테르류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 글리세린 등의 알코올류 ; 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류 ; 술포란 등의 술폰류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 탄산디메틸, 탄산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 우레아류 또는 그 유도체 ; 트리부틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ; 이미다졸륨염, 피페리디늄염, 피리디늄염 등의 이온 액체 ; 실리콘 오일, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서는, 탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 카보네이트 화합물, 이온 액체가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로 하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 촉매 A 는 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 그 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.
상기 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 그 착물의 구체예로는, 1-아자비시클로[1,1,0]부탄, 1,3-디아자비시클로[1,1,0]부탄, 1-아자비시클로[2,1,0]헵탄, 1,3-디아자비시클로[2,1,0]헵탄, 1,4-디아자비시클로[2,1,0]헵탄, 1-아자비시클로[2,2,0]헥산, 1,3-디아자비시클로[2,2,0]헥산, 1-아자비시클로[2,1,1]헥산, 1,3-디아자비시클로[2,1,1]헥산, 1-아자비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-디아자비시클로[2,2,1]헵탄, 1,4-디아자비시클로[2,2,1]헵탄, 1-아자비시클로[3,2,0]헵탄, 1,3-디아자비시클로[3,2,0]헵탄, 1,4-디아자비시클로[3,2,0]헵탄, 1,6-디아자비시클로[3,2,0]헵탄, 1,3-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1-아자비시클로[3,2,1]옥탄, 1,3-디아자비시클로[3,2,1]옥탄, 1,4-디아자비시클로[3,2,1]옥탄, 1,5-디아자비시클로[3,2,1]옥탄, 1,6-디아자비시클로[3,2,1]옥탄, 1-아자비시클로[4,1,1]옥탄, 1,3-디아자비시클로[4,1,1]옥탄, 1,4-디아자비시클로[4,1,1]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,1,1]옥탄, 1,6-디아자비시클로[4,1,1]옥탄, 1,7-디아자비시클로[4,1,1]옥탄, 1-아자비시클로[4,2,0]옥탄, 1,3-디아자비시클로[4,2,0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[4,2,0]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,2,0]옥탄, 1,7-디아자비시클로[4,2,0]옥탄, 1-아자비시클로[3,3,1]노난, 1,3-디아자비시클로[3,3,1]노난, 1,4-디아자비시클로[3,3,1]노난, 1,5-디아자비시클로[3,3,1]노난, 1-아자비시클로[3,2,2]노난, 1,3-디아자비시클로[3,2,2]노난, 1,4-디아자비시클로[3,2,2]노난, 1,5-디아자비시클로[3,2,2]노난, 1,6-디아자비시클로[3,2,2]노난, 1,8-디아자비시클로[3,2,2]노난, 1-아자비시클로[4,3,0]노난, 1,3-디아자비시클로[4,3,0]노난, 1,4-디아자비시클로[4,3,0]노난, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노난, 1,6-디아자비시클로[4,3,0]노난, 1,7-디아자비시클로[4,3,0]노난, 1,8-디아자비시클로[4,3,0]노난, 1-아자비시클로[4,2,1]노난, 1,3-디아자비시클로[4,2,1]노난, 1,4-디아자비시클로[4,2,1]노난, 1,5-디아자비시클로[4,2,1]노난, 1,6-디아자비시클로[4,2,1]노난, 1,7-디아자비시클로[4,2,1]노난, 1-아자비시클로[5,2,0]노난, 1,3-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1,3-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1,4-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1,5-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1,6-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1,7-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1,8-디아자비시클로[5,2,0]노난, 1-아자비시클로[5,1,1]노난, 1,3-아자비시클로[5,1,1]노난, 1,4-아자비시클로[5,1,1]노난, 1,5-아자비시클로[5,1,1]노난, 1,6-아자비시클로[5,1,1]노난, 1,7-아자비시클로[5,1,1]노난, 1-아자비시클로[6,1,0]노난, 1,3-디아자비시클로[6,1,0]노난, 1,4-디아자비시클로[6,1,0]노난, 1,5-디아자비시클로[6,1,0]노난, 1,6-디아자비시클로[6,1,0]노난, 1,7-디아자비시클로[6,1,0]노난, 1,8-디아자비시클로[6,1,0]노난, 1-아자비시클로[7,1,0]데칸, 1,9-디아자비시클로[7,1,0]데칸, 1-아자비시클로[6,2,0]데칸, 1,8-디아자비시클로[6,2,0]데칸, 1-아자비시클로[6,1,1]데칸, 1,8-디아자비시클로[6,1,1]데칸, 1-아자비시클로[5,3,0]데칸, 1,7-디아자비시클로[5,3,0]데칸, 1-아자비시클로[5,2,1]데칸, 1,7-디아자비시클로[5,2,1]데칸, 1-아자비시클로[4,3,1]데칸, 1,6-디아자비시클로[4,3,1]데칸, 1-아자비시클로[4,2,2]데칸, 1,6-디아자비시클로[4,2,2]데칸, 1-아자비시클로[5,4,0]운데칸, 1,7-디아자비시클로[5,4,0]운데칸, 1-아자비시클로[5.3.1]운데칸, 1,7-디아자비시클로[5,3,1]운데칸, 1-아자비시클로[5,2,2]운데칸, 1,7-디아자비시클로[5,2,2]운데칸, 1-아자비시클로[4,4,1]운데칸, 1,7-디아자비시클로[4,4,1]운데칸, 1-아자비시클로[4,3,2]운데칸, 1,7-디아자비시클로[4,3,2]운데칸, 1-아자비시클로[3,3,0]옥탄, 1-아자비시클로[4,3,0]노난, 퀴누클리딘, 루피난, 루피닌, 퀴놀리지딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, 3-퀴누클리디논, 퀸코린, 퀸코리딘, 신코니딘, 신코닌, 퀴니딘, 키닌, 쿠프레인, 이보가인, 스와인소닌, 카스타노스페르민, 미안세린, 미르타자핀, 카나딘, 트뢰거 염기, 1-아자비시클로[2,2,2]옥탄-3-카르복실산, 트리에틸렌디아민 (별명 DABCO), 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 3-퀴놀리지논 염산염, 3-클로로-1-아자비시클로[2,2,2]옥탄 염산염, 신코니딘 2 염산염, 신코닌 염산염 수화물, 신코니딘 황산염 2 수화물, 하이드로퀴니딘 염산염, 신코닌 황산염 2 수화물, 키닌 염산염 2 수화물, 황산키니네 2 수화물, 키닌인산염, 퀴니딘 황산염 2 수화물, 미안세린 염산염, 1,1'-(부탄-1,4-디일)비스[4-아자-1-아조니아비시클로[2,2,2]옥탄]디브로마이드, 1,1'-(데칸-1,10-디일)비스[4-아자-1-아조니아비시클로[2,2,2]옥탄]디브로마이드, 비스(트리메틸알루미늄)-1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 부가물, 비스무틴, 퀴누클리딘 염산염, 3-퀴누클리디논 염산염, 3-하이드록시퀴누클리딘 염산염, DABCO 염산염, 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민 염산염, 퀴누클리딘아세트산염, 3-퀴누클리디논아세트산염, 3-하이드록시퀴누클리딘아세트산염, DABCO 아세트산염, 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민아세트산염, 퀴누클리딘아크릴산염, 3-퀴누클리디논아크릴산염, 3-하이드록시퀴누클리딘아크릴산염, DABCO 아크릴산염, 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민아크릴산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에서는, 이들 촉매 A 를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 A 중에서는, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리디논, 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민이 바람직하고, 특히 대부분의 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 촉매 A 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올의 수산기 1 몰에 대해 촉매 A 를 0.0001 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.2 몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.0001 몰보다 적으면 목적의 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적고, 0.5 몰보다 많으면 부생성물이 많아지고, 반응액의 착색이 증가하기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 촉매 B 는 아연을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이고, 하기 일반식 (2) ;
[화학식 2]
Figure 112017095261577-pct00002
(식 중, R3 및 R4 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 단, R3 및 R4 는 불소 및 염소 등의 할로겐 원자를 가지지 않는다.) 로 나타내는 유기산 아연을 포함하는 화합물 ;
하기 일반식 (3) ;
[화학식 3]
Figure 112017095261577-pct00003
(식 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이고, 치환기를 가지고 있어도 되며, R6 및 R9 가 수소 원자일 경우도 포함한다.) 으로 나타내는 아연디케톤에놀레이트를 포함하는 화합물 ; 옥살산아연 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물의 구체예로는, 아세트산아연, 아세트산아연 2 수화물, 프로피온산아연, 옥틸산아연, 네오데칸산아연, 라우르산아연, 미리스트산아연, 스테아르산아연, 시클로헥산부티르산아연, 2-에틸헥산산아연, 벤조산아연, t-부틸벤조산아연, 살리실산아연, 나프텐산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아연을 포함하는 화합물에 대해, 그 수화물, 용매화물, 또는 촉매 A 와의 착물이 존재하는 경우에는, 그 수화물, 그 용매화물, 및 촉매 A 와의 착물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 B 로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연을 포함하는 화합물의 구체예로는, 아연 아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트 수화물, 비스(2,6-디메틸-3,5-헵탄디오나토)아연, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)아연, 비스(5,5-디메틸-2,4-헥산디오나토)아연 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아연을 포함하는 화합물에 대해, 그 수화물, 용매화물, 또는 촉매 A 와의 착물이 존재하는 경우에는, 그 수화물, 용매화물, 및 촉매 A 와의 착물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 B 로서 사용할 수 있다.
촉매 B 에 있어서의, 유기산 아연 및 아연디케톤에놀레이트로는, 상기한 화합물을 직접 사용할 수 있지만, 반응계 내에서 이들 화합물을 발생시켜 사용할 수도 있다. 예를 들어, 금속 아연, 산화아연, 수산화아연, 염화아연 및 질산아연 등의 다른 아연 화합물을 원료로서 사용하고, 유기산 아연의 경우에는, 이들 아연 화합물과 유기산을 반응시키는 방법, 아연디케톤에놀레이트의 경우에는, 이들 아연 화합물과 1,3-디케톤을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에서는, 이들 촉매 B 를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 B 중에서는, 아세트산아연, 프로피온산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트가 바람직하다. 특히, 대부분의 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 아세트산아연, 아크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 촉매 B 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올의 수산기 1 몰에 대해 촉매 B 를 0.0001 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.2 몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.0001 몰보다 적으면 목적의 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적고, 0.5 몰보다 많으면 부생성물이 많아지고, 반응액의 색조가 악화되기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 촉매 A 와 촉매 B 의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 촉매 B 를 1 몰에 대해 촉매 A 를 0.005 ∼ 10.0 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5.0 몰 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.005 몰보다 적으면 목적의 (메트)아크릴레이트의 생성량이 적고, 10.0 몰보다 많으면 부생성물이 많아지고, 반응액의 색조가 악화되기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 병용하는 촉매 A 와 촉매 B 는, 촉매 A 가 DABCO 이고, 촉매 B 가 아세트산아연 및/또는 아크릴산아연인 조합이 가장 바람직하다. 이 조합은, (메트)아크릴레이트를 양호한 수율로 얻을 수 있는 점에 추가로, 반응 종료 후의 색조가 우수한 점에서, 색조가 중요시되는 각종 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는, 이 조합은, 비교적 염가로 입수 가능한 촉매인 점에서 경제적으로 유리해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 에스테르 교환 반응은 도 1 에 나타내는 반응 기구에 따라 진행된다고 추측하고 있다. 먼저, 촉매 A 가 단관능 (메트)아크릴레이트의 β 위치 탄소에 부가함으로써 카르보닐 산소 원자 상의 전자 밀도가 증가하고, 이것이 또 다른 단관능 (메트)아크릴레이트의 카르보닐 탄소를 공격함으로써 도 1 에 나타내는 반응 중간체를 생성시킨다. 그 후, 그 중간체가 알코올과 에스테르 교환 반응을 일으킴으로써, 목적의 (메트)아크릴레이트가 생성된다고 추측하고 있다. 이때, 루이스산성을 갖는 촉매 B 는, (메트)아크릴로일기를 활성화함으로써, 도 1 에 나타내는 반응 기구를 촉진한다고 추측하고 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 사용하는 촉매 A 및 촉매 B 는, 상기 반응의 처음부터 첨가해도 되고, 도중부터 첨가해도 된다. 또, 원하는 사용량을 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 촉매 A 및/또는 촉매 B 가 고체인 경우에는, 용매로 용해한 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 반응 온도는 40 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 160 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 40 ℃ 미만에서는 반응 속도가 매우 느리고, 180 ℃ 초과하면 (메트)아크릴로일기의 열중합이 일어나거나, 반응액의 색조가 악화되거나 하기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서, 반응 압력은 소정의 반응 온도를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 감압 상태에서 실시해도 되고, 가압 상태에서 실시해도 된다. 통상, 0.000001 ∼ 10 MPa (절대 압력) 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서는, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여, 원료로서 사용한 단관능 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 1 가 알코올이 부생한다. 그 1 가 알코올은 반응계 내에 공존시킨 상태라도 되지만, 그 1 가 알코올을 반응계 외로 배출함으로써, 에스테르 교환 반응의 진행을 보다 촉진할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서는, 반응액의 색조를 양호하게 유지할 목적으로 계 내에 아르곤, 헬륨, 질소 및 탄산 가스 등의 불활성 가스를 도입해도 된다. 또, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 계 내에 함산소 가스를 도입해도 된다. 함산소 가스의 구체예로는, 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 함산소 가스의 도입 방법으로는, 반응액 중에 용존시키거나, 반응액 중에 취입하는 (이른바 버블링) 방법이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서는, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로, 계 내에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 구체예로는, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 페노티아진, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 유기계 중합 금지제 ; 염화구리, 황산구리 및 황산철 등의 무기계 중합 금지제 ; 디부틸디티오카르밤산구리, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염 등의 유기염계 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 첨가해도 되고 2 종 이상을 임의로 조합하여 첨가해도 된다. 또, 중합 금지제는, 반응의 처음부터 첨가해도 되고, 도중부터 첨가해도 된다. 나아가서는, 중합 금지제는, 원하는 사용량을 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 중합 금지제는, 정류탑을 경유하여 연속적으로 첨가해도 된다. 중합 금지제의 첨가량으로는, 반응액 중에 5 ∼ 30,000 질량ppm 이 바람직하고, 25 ∼ 10,000 질량ppm 이 보다 바람직하다. 5 질량ppm 보다 적으면 중합 금지 효과가 불충분하고, 30,000 질량ppm 보다 많으면 반응액의 색조가 악화되거나, 얻어지는 (메트)아크릴레이트의 경화 속도가 저하하기 때문에, 반응 종료 후의 정제 공정이 번잡해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 의 반응 시간은, 촉매의 종류와 사용량, 반응 온도, 반응 압력 등에 따라 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 150 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 80 시간이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 회분식의 일례로는, 반응기에 알코올, 단관능 (메트)아크릴레이트, 촉매, 중합 금지제를 주입하고, 함산소 가스를 반응액 중에 버블링시키면서 소정의 온도에서 교반한다. 그 후, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여, 원료로서 사용한 단관능 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 1 가 알코올이 부생한다. 그 1 가 알코올은, 소정의 압력으로 반응기로부터 발출함으로써, 목적의 (메트)아크릴레이트를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 1 에 있어서 얻어진 반응 생성물에 대해, 냉각 정석, 농축 정석 등의 정석 조작 ; 가압 여과, 흡인 여과, 원심 여과 등의 여과 조작 ; 단식 증류, 분별 증류, 분자 증류, 수증기 증류 등의 증류 조작 ; 고액 추출, 액액 추출 등의 추출 조작 ; 데칸테이션 등을 조합한 분리 정제 조작을 실시함으로써, 목적의 (메트)아크릴레이트를 양호한 순도로 얻을 수 있다. 그 분리 정제 조작에 있어서는 용매를 사용해도 된다. 또, 본 발명에서 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제를 중화하기 위한 중화제나, 흡착 제거하기 위한 흡착제, 부생성물을 분해 또는 제거하기 위한 산 및/또는 알칼리, 색조를 개선하기 위한 활성탄, 여과 효율 및 여과 속도를 향상시키기 위한 규조토 등을 사용해도 된다.
다음으로 촉매 회수 공정에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정은, 상기 반응 공정 1 에서 얻어진 반응 생성물로부터 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 분리하는 공정이다. 분리 방법은 특별히 제한은 없지만, 냉각 정석, 농축 정석 등의 정석 조작 ; 가압 여과, 흡인 여과, 원심 여과 등의 여과 조작 ; 단식 증류, 분별 증류, 분자 증류, 수증기 증류 등의 증류 조작 ; 고액 추출, 액액 추출 등의 추출 조작 ; 데칸테이션 등의 분리 정제 조작을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 실시해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 실시해도 된다. 이들 분리 정제 조작 중에서는, 여과 조작, 고액 추출, 데칸테이션이 바람직하고, 특히 조작이 가장 간편한 여과 조작이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정에 있어서 고체란, 반응 공정 1 에서 얻은 반응 생성물을, 필터를 설치한 여과기에 투입하고, 여과 조작을 실시한 후에 필터 상에 잔류물로서 포집되는 물질을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정은, 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있지만, 필요에 따라 용매를 사용해도 된다. 반응 공정 1 과 동일한 용매를 사용할 수 있고, 또 반응 공정 1 의 원료인 단관능 (메트)아크릴레이트를 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로 하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정의 실시 온도는, -30 ℃ 내지 150 ℃ 인 것이 바람직하다. 반응 온도가 -30 ℃ 미만에서는 목적의 (메트)아크릴레이트가 석출되어, 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체와의 분리 조작이 번잡해지는 경우가 있다. 150 ℃ 를 초과하면 (메트)아크릴로일기의 열중합이 일어나거나, 회수한 그 촉매를 반응 공정 2 에서 사용하는 경우에 반응 생성물의 색조가 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정의 실시 압력은, 소정의 반응 온도를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 감압 상태에서 실시해도 되고, 가압 상태에서 실시해도 된다. 통상 0.000001 ∼ 10 MPa (절대 압력) 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정에서는, 반응액의 색조를 양호하게 유지할 목적으로 계 내에 아르곤, 헬륨, 질소 및 탄산 가스 등의 불활성 가스를 도입해도 된다. 또, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 계 내에 함산소 가스를 도입해도 된다. 함산소 가스의 구체예로는, 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 그 가스의 도입 방법으로는, 반응 생성물 중에 취입하는 (이른바 버블링) 방법이나, 가압 여과나 흡인 여과 등의 여과 조작 시에 기상부에 도입하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정에서는, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 계 내에 중합 금지제를 첨가해도 된다. 반응 공정 1 과 동일한 중합 금지제를 사용할 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정의 실시 시간은, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 70 시간이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 회분식 여과 조작의 일례로는, 반응 공정 1 에서 얻어진 반응 생성물을, 하부에 필터를 부착한 회분식 가압 여과기에 상부로부터 투입하고, 기상부에 함산소 가스를 도입하여 여과기 내의 압력을 상승시킨 후, 여과기 저부의 발출관으로부터 필터를 통하여 액부를 발출한다. 이로써, 필터에 포집된 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 용이하게 분리 회수할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매 회수 공정에 있어서 분리 회수된 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체는, 그대로 반응 공정 2 에서 사용해도 되지만, 용매로 린스하거나, 가열 건조나 진공 건조 등의 건조 처리를 실시한 후에 반응 공정 2 에서 사용해도 된다.
다음으로 반응 공정 2 에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 2 에 있어서는, 반응 공정 1 과 동일한 알코올, 단관능 (메트)아크릴레이트 및 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 알코올, 바람직한 단관능 (메트)아크릴레이트, 바람직한 용매, 및 그들의 바람직한 사용 비율 등에 대해서도, 반응 공정 1 과 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 2 에 있어서는, 촉매 회수 공정에서 분리 회수된 촉매 A 및 촉매 B 를 포함하는 고체를 촉매로서, 또는 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 촉매의 일부로서 사용한다. 촉매 회수 공정을 거치지 않은 새로운 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 추가하여 실시해도 된다. 사용할 수 있는 촉매 A 및 촉매 B 는 반응 공정 1 과 동일하고, 바람직한 촉매 A, 바람직한 촉매 B 및 그들의 바람직한 사용 비율과 첨가 방법에 대해서도, 반응 공정 1 과 동일하다. 촉매 A 및/또는 촉매 B 는, 촉매 회수 공정을 거친 회수 촉매를 10 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 2 는, 반응 공정 1 과 동일한 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간으로 실시할 수 있다. 바람직한 반응 온도, 바람직한 반응 압력 및 바람직한 반응 시간에 대해서도, 반응 공정 1 과 동일하다. 또, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 1 가 알코올에 대해서도, 반응 공정 1 과 마찬가지로, 반응계 내에 공존시킨 상태라도 되고, 반응계 외로 배출함으로써, 에스테르 교환 반응의 진행을 촉진해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 2 에 있어서는, 반응 공정 1 과 마찬가지로, 계 내에 가스를 도입해도 되고, 중합 금지제를 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 가스의 종류, 중합 금지제의 종류, 바람직한 중합 금지제의 종류와 첨가량 및 첨가 방법에 대해서도, 반응 공정 1 과 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 공정 2 는, 반응 공정 1 과 마찬가지로, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 또, 반응 생성물에 대해, 반응 공정 1 과 동일한 분리 정제 조작을 실시함으로써, 목적의 (메트)아크릴레이트를 양호한 순도로 얻을 수 있다. 그 분리 정제 조작에 있어서는 용매를 사용해도 되고, 본 발명에서 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제를 중화하기 위한 중화제나, 흡착 제거하기 위한 흡착제, 부생성물을 분해 또는 제거하기 위한 산 및/또는 알칼리, 색조를 개선하기 위한 활성탄, 여과 효율 및 여과 속도를 향상시키기 위한 규조토 등을 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법은 반복 실시할 수 있다. 즉, 반응계로부터 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체를 분리 회수하는 촉매 회수 공정과, 그 회수한 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 사용하여 (메트)아크릴레이트를 제조하는 반응 공정 2 를 반복 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한 「부」의 표시는 「질량부」를 의미하고, 「％」의 표시는 「질량％」를 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서의 반응 수율은, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 1 가 알코올 (원료로서 사용한 단관능 (메트)아크릴레이트에서 유래한다) 을 정량하고, 하기 식을 이용하여 산출하였다. 또한, 1 가 알코올의 정량은, 시차굴절률 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프 (칼럼 : 닛폰 워터즈 주식회사 제조 Atlantis (Part No.186003748, 칼럼 내경 4.6 mm, 칼럼 길이 250 mm), 용매 : 순수 또는 10 용량％ 이소프로판올 수용액) 를 사용하고, 내부 표준법으로 실시하였다.
반응 수율 (몰％) = 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 1 가 알코올의 몰수/(원료로서 사용한 알코올의 몰수 × 원료로서 사용한 알코올 분자가 갖는 알코올성 수산기수) × 100
실시예 및 비교예에 있어서의 정제 수율은, 에스테르 교환 반응 종료 후의 반응 생성물에 대해 증류, 정석, 여과 등의 분리 정제 조작을 실시한 후에 얻어지는, 목적의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물의 질량을 사용하여 산출하였다.
정제 수율 (％) = 목적의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물 (부)/(원료로서 사용한 알코올이 갖는 알코올성 수산기가 모두 (메트)아크릴레이트화된 경우에 생성되는 (메트)아크릴레이트의 분자량 × 원료로서 사용한 알코올의 몰수) × 100
실시예 및 비교예에 있어서 목적의 (메트)아크릴레이트가 반응 생성물 및 정제 처리물 중에 포함되는 것의 확인은, UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프 (칼럼 : 닛폰 워터즈 주식회사 제조 ACQUITY UPLC BEH C18 (Part No.186002350, 칼럼 내경 2.1 mm, 칼럼 길이 50 mm), 검출 파장 : 210 nm, 용매 : 0.03 질량％ 트리플루오로아세트산 수용액과 메탄올의 혼합 용매) 를 사용하여 실시하였다.
실시예의 촉매 회수 공정에 있어서 분리 회수한 촉매 A 및/또는 촉매 B 를 포함하는 고체의 분석 방법에 대해 이하에 기재한다.
1H-NMR 측정은, Bruker 사 제조 AVANCEIII 을 사용하여 실시하였다. 주파수는 400 MHz, 측정 온도는 23 ℃, 측정 용매는 중DMSO 를 사용하였다.
CHN 원소 분석은, 야나코 테크니칼 사이언스 주식회사 제조 CHN 코더 MT-5 를 사용하여 실시하였다.
Zn 의 함유량 분석은, 스펙트로사 제조 SPECTRO ARCOS SOP 를 사용한 ICP 발광 분석에 의해 실시하였다.
＜실시예 1＞
(반응 공정 1 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 펜타에리트리톨을 69.33 부 (0.51 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 2.038 부 (0.018 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 3.260 부 (0.018 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.56 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 2036 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 105 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 130 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 30 시간 후에 반응 수율은 88 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료하였다.
얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 실온까지 냉각 후, 3.89 부의 고체를 가압 여과에 의해 분리하였다. 여과 후의 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하여, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액 (留出液) 을 분리하였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액 (釜液) 의 조성 분석을 실시한 결과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 96 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
반응 공정 1 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체를 분석한 바, 그 고체의 주성분은, 촉매 A 인 DABCO 와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물인 촉매 B 가 1 : 2 (몰비) 의 비율로 형성한 착물인 것을 확인하였다. 분석 결과 및 그 착물의 구조식 (4) 를 기재한다.
[화학식 4]
Figure 112017095261577-pct00005
(반응 공정 2 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 펜타에리트리톨을 69.33 부 (0.51 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 1.233 부 (0.011 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 0.625 부 (0.003 몰), 촉매 회수 공정에서 얻은 고체를 3.699 부 (촉매 A 로서 0.007 몰, 촉매 B 로서 0.014 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.56 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 2035 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 105 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 130 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 30 시간 후에 반응 수율은 89 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료하였다.
얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 실온까지 냉각 후, 3.98 부의 고체를 가압 여과에 의해 분리하였다. 여과 후의 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하고, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리하였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액의 조성 분석을 실시한 결과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 97 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
반응 공정 2 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체를 분석한 바, 그 고체의 주성분은 촉매 A 인 DABCO 와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물인 촉매 B 가 1 : 2 (몰비) 의 비율로 형성한 착물인 것을 확인하였다. 분석 결과 및 그 착물의 구조식 (5) 를 기재한다.
또, 그 고체를 촉매로서 사용하여, 반응 공정 2 및 촉매 회수 공정을 반복한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017095261577-pct00007
Figure 112017095261577-pct00008
＜실시예 2＞
(반응 공정 1 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 디펜타에리트리톨을 86.33 부 (0.34 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 4.077 부 (0.036 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 6.520 부 (0.036 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.63 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 2061 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 120 ∼ 145 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 250 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 24 시간 후에 반응 수율은 86 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 실온까지 냉각 후, 8.38 부의 고체를 가압 여과에 의해 분리하였다. 여과 후의 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하고, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리하였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액의 조성 분석을 실시한 결과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 99 ％ 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
반응 공정 1 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체를 분석한 바, 그 고체의 주성분은 촉매 A 인 DABCO 와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물인 촉매 B 가 1 : 2 (몰비) 의 비율로 형성한 착물인 것을 확인하였다. 또, 그 착물은 상기 구조식 (5) 인 것을 확인하였다.
(반응 공정 2 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 디펜타에리트리톨을 86.33 부 (0.34 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 2.382 부 (0.021 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 0.975 부 (0.005 몰), 촉매 회수 공정에서 얻은 고체를 7.965 부 (촉매 A 로서 0.015 몰, 촉매 B 로서 0.030 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.63 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 2059 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 120 ∼ 145 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 250 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 24 시간 후에 반응 수율은 87 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 실온까지 냉각 후, 8.38 부의 고체를 가압 여과에 의해 분리하였다. 여과 후의 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하여, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리하였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액의 조성 분석을 실시한 결과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 99 ％ 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
반응 공정 2 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체를 분석한 바, 반응 공정 1 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체와 마찬가지로, 상기 구조식 (5) 로 나타내는 착물을 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 그 고체를 촉매로서 사용하여, 반응 공정 2 및 촉매 회수 공정을 반복한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017095261577-pct00009
＜실시예 3＞
(반응 공정 1 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 300 밀리리터의 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르를 85.00 부 (0.64 몰), 메틸아크릴레이트를 110.67 부 (1.29 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 1.082 부 (0.010 몰), 촉매 B 로서 아크릴산아연을 4.004 부 (0.019 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.053 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 265 질량ppm), 페노티아진을 0.025 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 123 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 85 ∼ 105 ℃ 의 범위에서 가열 교반을 실시하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 메탄올과 메틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 메틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 메탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 25 시간 후에 반응 수율은 90 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 실온까지 냉각 후, 4.32 부의 고체를 가압 여과에 의해 분리하였다. 여과 후의 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 80 ℃, 압력 0.001 ∼ 700 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하여, 미반응의 메틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리하였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액의 조성 분석을 실시한 결과, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 98 ％ 였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
반응 공정 1 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체를 분석한 바, 그 고체의 주성분은 촉매 A 인 DABCO 와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물인 촉매 B 가 1 : 2 (몰비) 의 비율로 형성한 착물인 것을 확인하였다. 또, 그 착물은 상기 구조식 (5) 인 것을 확인하였다.
(반응 공정 2 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 300 밀리리터의 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르를 85.00 부 (0.64 몰), 메틸아크릴레이트를 110.67 부 (1.29 몰), 촉매 A 로서 DABCO 를 0.195 부 (0.002 몰), 촉매 B 로서 아크릴산아연을 0.721 부 (0.003 몰), 촉매 회수 공정에서 얻은 고체를 4.170 부 (촉매 A 로서 0.008 몰, 촉매 B 로서 0.016 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.053 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 265 질량ppm), 페노티아진을 0.025 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 123 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 85 ∼ 105 ℃ 의 범위에서 가열 교반을 실시하여, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 메탄올과 메틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 메틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 메탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 25 시간 후에 반응 수율은 91 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 실온까지 냉각 후, 4.37 부의 고체를 가압 여과에 의해 분리하였다. 여과 후의 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 80 ℃, 압력 0.001 ∼ 700 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하여, 미반응의 메틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리하였다. UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 부액의 조성 분석을 실시한 결과, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 그 부액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 98 ％ 였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
반응 공정 2 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체를 분석한 바, 반응 공정 1 에 수반하는 촉매 회수 공정의 여과 분리로 얻은 고체와 마찬가지로, 상기 구조식 (5) 로 나타내는 착물을 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 그 고체를 촉매로서 사용하여, 반응 공정 2 및 촉매 회수 공정을 반복한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017095261577-pct00010
실시예에서 반응 공정과 그것에 수반하는 촉매 회수 공정을 5 회 반복한 결과를 나타내지만, 매우 간편한 여과 조작에 의해 촉매를 회수하고, 그 회수 촉매를 사용하여 반응 공정을 반복해도 촉매 성능의 저하 없이 목적의 (메트)아크릴레이트가 양호한 수율로 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 회수 촉매를 사용하지 않고, 새로운 촉매 A 및 B 만을 사용하여 반응 공정 1 을 5 회 실시한 경우와 비교하면, 필요로 하는 촉매 A 및 촉매 B 의 총량은 대폭 적어, 본 발명의 제조 방법이 종래 기술과 비교해 경제적으로 매우 유리한 방법인 것을 알 수 있다.
＜비교예 1＞
(반응 공정 1 및 촉매 회수 공정)
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 펜타에리트리톨을 97.07 부 (0.71 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 668.81 부 (5.14 몰), 촉매 A 로서 N-메틸이미다졸을 2.479 부 (0.030 몰), 촉매 B 로서 아세트산아연을 6.155 부 (0.034 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.22 부 (주입한 원료의 총질량에 대해 1573 질량ppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다. 반응액 온도 105 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 130 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생한 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출하였다. 또, 그 발출액과 동일 질량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가하였다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 2-메톡시에탄올을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 20 시간 후에 반응 수율은 89 ％ 에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료하였다.
얻어진 반응 생성물에 대해, 촉매 회수 공정으로서 반응액을 5 ℃ 까지 냉각했지만, 고체의 생성을 확인할 수 없었다. 또한 반응액에 n-헥산을 100 g 투입했지만, 역시 고체의 생성을 확인할 수 없고, 촉매를 회수할 수 없었다.
＜비교예 2 ∼ 3＞
촉매 A, 촉매 B 를 변경하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 반응 공정 1 및 촉매 회수 공정을 실시하였다. 반응 공정 1 에서 에스테르 교환 반응은 진행되었지만, 촉매 회수 공정에서 고체의 생성을 확인할 수 없고, 촉매를 회수할 수 없었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017095261577-pct00011
산업상 이용가능성
본 발명의 방법에 의하면, 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트로부터 (메트)아크릴레이트를 양호한 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 (메트)아크릴레이트는, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 배합물의 가교 성분으로서, 또는 반응성 희석제 성분으로서 각종 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음의 공정을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    (반응 공정 1) 하기 촉매 A 및 하기 촉매 B 를 병용하여, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올과 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
    촉매 A : 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 그 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
    촉매 B : 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연을 포함하는 화합물.

    (식 중, R3 및 R4 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 단, R3 및 R4 는 할로겐 원자를 가지지 않는다.)

    (식 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기이고, 치환기를 가지고 있어도 되며, R6 및 R9 가 수소 원자일 경우도 포함한다.)
    (촉매 회수 공정) 상기 반응 공정 1 에서 얻어진 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물로부터 촉매 A 및 촉매 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고체를 분리하는 공정.
    (반응 공정 2) 상기 촉매 회수 공정에서 회수된 촉매 A 및 촉매 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고체를, 촉매 또는 촉매의 일부로서 사용하고, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올과 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜, (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올이 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리에탄올아민, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 디글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 자일리톨, 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, D-소르비톨, 폴리글리세린 중 어느 것인 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올이 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨인 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트 중 어느 것인 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 2-메톡시에틸아크릴레이트인 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 A 가 퀴누클리딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, 트리에틸렌디아민, 2-(하이드록시메틸)트리에틸렌디아민 중 어느 것인 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 A 가 트리에틸렌디아민이고, 상기 촉매 B 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물인 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
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