JP2010024334A - ポリグリセリンの製造方法およびポリグリセリン製造用の触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、環状生成物が少ない上に、生産性に優れたポリグリセリンの製造方法を提供することを目的とする。また、ポリグリセリンを製造するのに適したポリグリセリン製造用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】 触媒の存在下、グリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法であって、前記触媒が、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須に含有する、ポリグリセリンの製造方法。
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
【選択図】なし
【解決手段】 触媒の存在下、グリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法であって、前記触媒が、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須に含有する、ポリグリセリンの製造方法。
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
【選択図】なし
Description
本発明はポリグリセリンの製造方法とポリグリセリンの製造に使用される触媒に関するものである。詳細には、環状副生成物が少なく、生産性の高いポリグリセリンの製造方法とポリグリセリンの製造に使用される触媒に関するものである。
近年、界面活性剤は洗浄性と生分解性を求められ、天然物でありかつ植物性の原料が好まれている。イオン性の界面活性剤において、主にアルキル部分を直鎖にすることで生分解性が改善されてきている。石油由来のエチレンオキシドやプロピレンオキシドを用いる非イオン性界面活性剤においては、原料中にジエチレングリコールなど毒性を有する副生物を含有する可能性があると懸念されており、天然物由来の原料を使用することが望ましいとされている。
従来より、毒性の少ない非イオン部分の原料ソースとしてポリグリセリンが使用されている。界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルや加水分解性に優れているポリグリセリンアルキルエーテルが上市されているが、他の非イオン系界面活性剤に比較して占有比率は低くなっている。その理由の一つとして、グリセリンを重縮合させる際に直鎖のポリグリセリンと共に環状物が生成するため、目的とする性能が得られにくいという欠点があるからである。
これまでに、上記欠点を解消することを含めて、グリセリンを重縮合させる際に使用する触媒について検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２のように酸触媒を用いると、反応速度が大きく反応温度も低いが、副反応も大きく、環状物の生成や黒色化が急激に進行し、また反応後の精製も非常に難しくなるという問題があった。更に重合を進めると、ゲル化がおきて系全体が固化してしまう問題があった。また酸性ゼオライトを使用すると環状物が優先して生成するという問題があった。
一方、アルカリ触媒を用いた場合は反応温度が高く、しかも長時間を必要とするため結果として副反応が生じて着色も進行する。更に分子内脱水縮合も進行するため、環状生成物は増加する傾向にある。また、脱水速度を早めるために減圧で反応する方法が報告されているが（例えば特許文献３、４、５）、環状生成物は単に系外に除かれているだけで、長時間の反応による環状生成物の多量生成は依然解消されていない。
副反応による環状物の生成を抑制するために、アルカリ触媒に酸化アルミニウム等を添加して併用した系が報告されている（例えば特許文献６、７）。確かにこの系では、環状生成物は少なくなるが、アルカリ触媒成分が酸化アルミニウムに阻害されるためか反応速度が極めて遅くなり、また実施例の条件では反応率は５０〜６０％であり、生産性が悪いという問題があった。
本発明は、環状生成物が少ない上に、生産性に優れたポリグリセリンの製造方法を提供することを目的とする。さらには、そのようなポリグリセリンを製造するのに適したポリグリセリン製造用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、触媒の存在下でグリセリンを重縮合させるポリグリセリンの製造において、アルカリ触媒を単独で使用すると、多量の環状生成物が発生することをまず確認した。これは直鎖のポリグリセリン２量体がまず生成されるが、直鎖の縮合反応と同時に分子内での脱水縮合が優先して起き、その両者の反応には選択性がなく等価であるため、直鎖の重合と分子内の環化反応がほぼ等しい速度で進行し、多量の環状生成物が発生すると考えられる。そして、この環化反応を効率よく抑制し、さらには生産性を高める触媒について本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主反応触媒が特定のアルカリ触媒である成分（Ａ）を使用し、さらに触媒として成分（Ｂ）を併用することにより、環状生成物が少なく、かつ生産性の高いポリグリセリンが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、触媒の存在下、グリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法であって、前記触媒が、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須に含有する、ポリグリセリンの製造方法、である。
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
また、前記成分（Ｂ）が、前記金属（Ｍ）の酸化物および／または塩類であることが好ましい。
また、前記金属（Ｍ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、前記金属（Ｍ）が、アルカリ土類金属、３族金属および４族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、前記金属（Ｍ）が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、前記成分（Ｂ）が、下記の成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）を必須に含有することが好ましい。
成分（Ｂ１）：チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有する、少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ２）：スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有する、少なくとも１種の化合物
また、前記金属（Ｍ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、前記金属（Ｍ）が、アルカリ土類金属、３族金属および４族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、前記金属（Ｍ）が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、前記成分（Ｂ）が、下記の成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）を必須に含有することが好ましい。
成分（Ｂ１）：チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有する、少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ２）：スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有する、少なくとも１種の化合物
また、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０１〜１００であることが好ましい。
また、グリセリンに対して、前記成分（Ａ）の重量割合が０．１〜５重量％であり、前記成分（Ｂ）の重量割合が０．１〜５重量％であるあることが好ましい。
また、グリセリンに対して、前記成分（Ａ）の重量割合が０．１〜５重量％であり、前記成分（Ｂ）の重量割合が０．１〜５重量％であるあることが好ましい。
また、本発明は、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須に含有する、ポリグリセリン製造用の触媒に関する。
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
本発明のポリグリセリンの製造方法のように、特定の触媒を併用することによって、環状生成物が少なく、かつ生産性の高いポリグリセリンを得ることが可能である。また、このようなポリグリセリンに適したポリグリセリン製造用触媒を提供することが可能である。
本発明は、触媒の存在下、グリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法であって、前記触媒が後述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須に含有するポリグリセリンの製造方法である。以下詳細に説明する。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）はアルカリ触媒であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。従って、１種の化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。炭酸塩には炭酸水素塩が含まれ、リン酸塩には、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ニリン酸塩、三リン酸塩等が含まれる。アルコキシドを構成するＲ１Ｏ−基のＲ１は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。これらの中でも、水分吸収率が低く、反応速度が大きくてポリマー転化率が高いことから、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、これらのなかでも、反応速度が大きくてポリマー転化率が高いことから、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。
成分（Ａ）はアルカリ触媒であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。従って、１種の化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。炭酸塩には炭酸水素塩が含まれ、リン酸塩には、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、ニリン酸塩、三リン酸塩等が含まれる。アルコキシドを構成するＲ１Ｏ−基のＲ１は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。これらの中でも、水分吸収率が低く、反応速度が大きくてポリマー転化率が高いことから、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、これらのなかでも、反応速度が大きくてポリマー転化率が高いことから、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。
具体的な成分（Ａ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸リチウム、３リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、３リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラート等が挙げられる。これらの中でも、イオン性、塩基性が高いことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましく、さらには炭酸ナトリウムが好ましい。
ポリグリセリンを製造する際の触媒に含有される成分（Ａ）は、出発原料のグリセリン１００重量％に対して０．１〜５重量％の重量割合で使用するのが好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２重量％がさらに好ましく、０．７５〜１．５重量％が特に好ましい。０．１重量％未満の場合、反応が完結せず未反応グリセリンが残留する場合がある。一方、５重量％超の場合、使用したアルカリ触媒が残留する場合がある。
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、金属（Ｍ）を含有する少なくとも１種の化合物である。従って、１種の化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。触媒として、成分（Ａ）に加え、成分（Ｂ）を併用すると、酸素親和性が高い金属が多量にグリセリンに配位するため中央がブロックされた構造になることにより水素の引き抜きが起こりにくくなり、その結果、環状生成物や着色が少なく、生産性の高いポリグリセリンを得ることが可能になると推測される。
金属（Ｍ）は、アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。遷移金属としては、３族金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属の金属をいう。
成分（Ｂ）は、金属（Ｍ）を含有する少なくとも１種の化合物である。従って、１種の化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。触媒として、成分（Ａ）に加え、成分（Ｂ）を併用すると、酸素親和性が高い金属が多量にグリセリンに配位するため中央がブロックされた構造になることにより水素の引き抜きが起こりにくくなり、その結果、環状生成物や着色が少なく、生産性の高いポリグリセリンを得ることが可能になると推測される。
金属（Ｍ）は、アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。遷移金属としては、３族金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属の金属をいう。
金属（Ｍ）の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スカンジウム、イットリウム、セリウム等を含むランタノイド、アクチノイド等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオブ、タンタル等の５族金属；クロム、モリブテン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム、白金等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属；ホウ素；スズ等が挙げられる。
これらの中でも、酸性度があり酸素に配位しやすいことから、好ましい金属（Ｍ）としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。また、好ましい族の金属（Ｍ）としては、アルカリ土類金属、３族金属および４族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。さらに好ましい金属（Ｍ）としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属が挙げられる。
これらの中でも、酸性度があり酸素に配位しやすいことから、好ましい金属（Ｍ）としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。また、好ましい族の金属（Ｍ）としては、アルカリ土類金属、３族金属および４族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。さらに好ましい金属（Ｍ）としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属が挙げられる。
成分（Ｂ）である金属（Ｍ）を含有する化合物としては、前記金属（Ｍ）の酸化物、塩類、アセチルアセトン型金属錯体等が挙げられ、前記金属（Ｍ）の酸化物および／または塩類であることが好ましい。
塩類としては、金属（Ｍ）の無機酸塩、有機酸塩が挙げられ、金属（Ｍ）が４族金属（チタン族金属）の場合には、チタニル基ＴｉＯ２＋、ジルコニル基ＺｒＯ２＋、ハフニル基ＨｆＯ２＋等の塩を含む。無機酸塩としては炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、酢酸、酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸やフマル酸、マロン酸、酒石酸、フタル酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸塩を構成するカルボン酸残基をＲ１ＣＯＯ−としたとき、Ｒ１は水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は１〜２５が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜７がさらに好ましい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等であってもよい。好適なＲ１の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルプロピル、２，２’−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、２−ブテニル、６−メチル−４−ヘプテニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、フェニル、トリル、クメチル、ベンジル、ベンツヒドリル、フェネチル、トリチル、ナフチル等の炭化水素基が挙げられる。
塩類としては、金属（Ｍ）の無機酸塩、有機酸塩が挙げられ、金属（Ｍ）が４族金属（チタン族金属）の場合には、チタニル基ＴｉＯ２＋、ジルコニル基ＺｒＯ２＋、ハフニル基ＨｆＯ２＋等の塩を含む。無機酸塩としては炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、酢酸、酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸やフマル酸、マロン酸、酒石酸、フタル酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸塩を構成するカルボン酸残基をＲ１ＣＯＯ−としたとき、Ｒ１は水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は１〜２５が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜７がさらに好ましい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等であってもよい。好適なＲ１の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルプロピル、２，２’−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、２−ブテニル、６−メチル−４−ヘプテニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、フェニル、トリル、クメチル、ベンジル、ベンツヒドリル、フェネチル、トリチル、ナフチル等の炭化水素基が挙げられる。
アセチルアセトン型金属錯体としては、アセチルアセトンＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含むＲ２ＣＯＣＨ２ＣＯＲ３で示される化合物（Ｘ）と金属（Ｍ）とで形成される金属錯体をいい、金属の原子価および配位数によって各種の形をとることができる。金属（Ｍ）が４族金属（チタン族金属）の場合には、チタニル基ＴｉＯ２＋、ジルコニル基ＺｒＯ２＋、ハフニル基ＨｆＯ２＋等と化合物（Ｘ）とで形成される金属錯体を含む。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は1〜２５が好ましく、1〜１７がより好ましく、1〜７がさらに好ましい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等であってもよい。好適なＲ２およびＲ３の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルプロピル、２，２’−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、２−ブテニル、６−メチル−４−ヘプテニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、フェニル、トリル、クメチル、ベンジル、ベンツヒドリル、フェネチル、トリチル、ナフチル等の炭化水素基が挙げられる。
成分（Ｂ）の具体例としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、オクチック酸レアアース、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酸化チタニア、酸化ジルコニア、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチック酸ジルコニウム、炭酸チタン、炭酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、オクチック酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、オクチック酸コバルト、オクチック酸スズ、オクチック酸セシウム等が挙げられる。これらのなかでも、オクチック酸レアアース、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酸化チタニア、酸化ジルコニア、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチック酸ジルコニウム、炭酸チタン、炭酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムが好ましく、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化スカンジウムがさらに好ましい。
ポリグリセリンを製造する際の触媒に含有される成分（Ｂ）の重量割合は、出発原料のグリセリン１００重量％に対して０．１〜５重量％の割合で使用するのが好ましく、０．２〜１重量％がより好ましく、０．３〜０．５重量％が特に好ましい。０．１重量％未満の場合、環状物が多く生成する場合がある。一方、５重量％超の場合、使用した成分（Ｂ）を除去できず残留する場合がある。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜５０がより好ましく、０．２〜１０がさらに好ましい。重量比が０．０１未満の場合、貴金属類である成分（Ｂ）が増え、コストが高く経済的に不利となる場合がある。一方、重量比が１００超の場合、着色がやや増大する場合がある。
本発明において、より効果的に、環状生成物や着色が少なく、生産性の高いポリグリセリンを得るためには、成分（Ｂ）は次の成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）を必須に含有することが好ましい。成分（Ｂ１）としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有する化合物であり、該化合物は１種または２種以上であってよい。成分（Ｂ２）としては、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有する化合物であり、該化合物は１種または２種以上であってもよい。成分（Ｂ１）、（Ｂ２）は、各金属（Ｍ１）、（Ｍ２）の酸化物、塩類、アセチルアセトン型金属錯体等が挙げられ、各金属（Ｍ１）、（Ｍ２）の酸化物および／または塩類であることが好ましい。酸化物、塩類およびアセチルアセトン型金属錯体は前述と同意義である。
本発明の効果をより発揮させるためには、前記成分（Ｂ１）と前記成分（Ｂ２）の重量比（Ｂ１／Ｂ２）は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
本発明の効果をより発揮させるためには、前記成分（Ｂ１）と前記成分（Ｂ２）の重量比（Ｂ１／Ｂ２）は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリグリセリンを製造する際の触媒に酸化アルミニウム系触媒を含有させてもよいが、反応速度、反応率（転化率）を向上させるためには、酸化アルミニウム系触媒は必須の成分（Ａ）や成分（Ｂ）よりも少ないほうが好ましく、さらには実質的に含有しないほうが好ましい。詳細には、ポリグリセリンを製造する際の触媒に含有される酸化アルミニウム系触媒の重量割合は、ポリグリセリン１００重量％に対して、０．１重量％未満が好ましく、０．０５重量％未満がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。
酸化アルミニウム系触媒としては、例えば特許文献７に挙げられているものをいい、活性アルミナ、酸化アルミニウム試薬等の酸化アルミニウム自体の他、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。
酸化アルミニウム系触媒としては、例えば特許文献７に挙げられているものをいい、活性アルミナ、酸化アルミニウム試薬等の酸化アルミニウム自体の他、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。
（グリセリン）
本発明で使用するグリセリンとしては、特に限定はなく、バイオディーセル用の原料のけん化によって生じるグリセリンや、動植物由来のグリセリン等を原料として使用できる。
本発明で使用するグリセリンとしては、特に限定はなく、バイオディーセル用の原料のけん化によって生じるグリセリンや、動植物由来のグリセリン等を原料として使用できる。
（ポリグリセリンの製造方法）
本発明のグリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法として、前述以外の限定は特に無く、通常採用し得る反応条件等が可能である。例えば、以下のような製造方法の一例が挙げられる。
反応：温度計、窒素導入管、還流管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン３００ｇを入れる。水分は０．５重量％以下であることを確認しておく。触媒を投入し、窒素で十分に置換し、温度を２５０℃に設定して約1時間で上昇させる。時間ごとに生成された水を抜き、反応進行の目安とする。時間ごとにサンプリングして後日GC分析を行い、反応の進行と生成物の比率を決定する。窒素流量はバブリングしながら０．２ＬＰＭの速度で行う。反応進行５時間後に０．５ＬＰＭに上昇させる。反応は７時間から９時間で留出物が急激に減少した時点を持って終点とする。生成物について、ガードナーテストで着色度を決定する。水酸基価を測定し見かけの重合度を決定する。
精製：反応母液を加圧ろ過して、不溶性の無機物を除去する。ろ液に等量の水を加えて、全量の１％の活性炭（微粉）を加える。加熱して９０〜９５℃で1時間攪拌する。ろ過後、イオン交換処理を行い、アルカリ分を除去後、減圧して水分を留去する。
本発明のグリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法として、前述以外の限定は特に無く、通常採用し得る反応条件等が可能である。例えば、以下のような製造方法の一例が挙げられる。
反応：温度計、窒素導入管、還流管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン３００ｇを入れる。水分は０．５重量％以下であることを確認しておく。触媒を投入し、窒素で十分に置換し、温度を２５０℃に設定して約1時間で上昇させる。時間ごとに生成された水を抜き、反応進行の目安とする。時間ごとにサンプリングして後日GC分析を行い、反応の進行と生成物の比率を決定する。窒素流量はバブリングしながら０．２ＬＰＭの速度で行う。反応進行５時間後に０．５ＬＰＭに上昇させる。反応は７時間から９時間で留出物が急激に減少した時点を持って終点とする。生成物について、ガードナーテストで着色度を決定する。水酸基価を測定し見かけの重合度を決定する。
精製：反応母液を加圧ろ過して、不溶性の無機物を除去する。ろ液に等量の水を加えて、全量の１％の活性炭（微粉）を加える。加熱して９０〜９５℃で1時間攪拌する。ろ過後、イオン交換処理を行い、アルカリ分を除去後、減圧して水分を留去する。
本発明のポリグリセリンの製造方法は、環状生成物の少ないポリグリセリンを製造するのに好適である。また、直鎖状の高重合度領域のポリグリセリンを生成することに対しても効果があり、効率的である。ここでいう高重合度領域のポリグリセリンとは、７量体（ヘプタグリセリン）以上のポリグリセリンをいい、好適には７〜１３量体のポリグリセリンをいう。
従来の方法では、加熱時間が長く、着色と同時に環状化が非常に速く進行する。そのため、全ポリグリセリン中の３０重量％以上が環状生成物であり、直鎖状のグリセリンを得るには、減圧留去などの方法で環状生成物を除去する必要がある。その結果、収量が非常に少なくなり、また高価となる。本発明の製造方法は、長時間の反応にもかかわらず環状生成物は少なく、直鎖状の高重合度領域のポリグリセリンの生成にも適し、また収率が向上し、コストダウンとしても有効である。
従来の方法では、加熱時間が長く、着色と同時に環状化が非常に速く進行する。そのため、全ポリグリセリン中の３０重量％以上が環状生成物であり、直鎖状のグリセリンを得るには、減圧留去などの方法で環状生成物を除去する必要がある。その結果、収量が非常に少なくなり、また高価となる。本発明の製造方法は、長時間の反応にもかかわらず環状生成物は少なく、直鎖状の高重合度領域のポリグリセリンの生成にも適し、また収率が向上し、コストダウンとしても有効である。
（ポリグリセリン）
本発明で使用しているポリグリセリンとは、グリセリンの２量体以上のものをさし、環状および直鎖状の重合物を含む概念である。
本発明の製造方法によれば、主生成物としてグリセリンの直鎖状２〜６量体が得られる。具体的には、好適な触媒を使用すれば、ポリグリセリン全体に占めるグリセリンの直鎖状２〜６量体の総量の含有比率が５０〜７０重量％のポリグリセリンを得ることが可能である。
さらに、本発明の製造方法によれば、環状生成物の少ないポリグリセリンが得られる。具体的には、好適な触媒を使用すれば、ポリグリセリン全体に占めるグリセリンの環状２〜４量体の総量の含有比率が２５重量％以下、２０重量％以下、さらには１５重量％以下のポリグリセリンを得ることが可能である。
また、本発明の製造方法によれば、環状生成物が少ない上に、さらに直鎖状の高重合度領域のポリグセリンを多く含むポリグリセリンが得られる。具体的には、好適な触媒を使用すれば、ポリグリセリン全体に占めるグリセリンの直鎖状７量体以上の総量の含有比率が１０重量％以上、１５重量％以上、さらには２０重量％以上のポリグリセリンを得ることが可能である。
本発明で使用しているポリグリセリンとは、グリセリンの２量体以上のものをさし、環状および直鎖状の重合物を含む概念である。
本発明の製造方法によれば、主生成物としてグリセリンの直鎖状２〜６量体が得られる。具体的には、好適な触媒を使用すれば、ポリグリセリン全体に占めるグリセリンの直鎖状２〜６量体の総量の含有比率が５０〜７０重量％のポリグリセリンを得ることが可能である。
さらに、本発明の製造方法によれば、環状生成物の少ないポリグリセリンが得られる。具体的には、好適な触媒を使用すれば、ポリグリセリン全体に占めるグリセリンの環状２〜４量体の総量の含有比率が２５重量％以下、２０重量％以下、さらには１５重量％以下のポリグリセリンを得ることが可能である。
また、本発明の製造方法によれば、環状生成物が少ない上に、さらに直鎖状の高重合度領域のポリグセリンを多く含むポリグリセリンが得られる。具体的には、好適な触媒を使用すれば、ポリグリセリン全体に占めるグリセリンの直鎖状７量体以上の総量の含有比率が１０重量％以上、１５重量％以上、さらには２０重量％以上のポリグリセリンを得ることが可能である。
また、本発明の製造方法によれば、脱水素の阻害により、着色の少ないポリグリセリンを得ることが可能である。
また、本発明の製造方法によれば、グリセリンのポリマーへの転化率が高く、生産性に非常に優れる。グリセリンのポリマーへの転化率は、８７％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が可能である。
また、本発明の製造方法によれば、グリセリンのポリマーへの転化率が高く、生産性に非常に優れる。グリセリンのポリマーへの転化率は、８７％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が可能である。
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中および表中の「％」は「重量％」を意味する。
（実施例１）
リービッヒ冷却管、温度計、Ｎ２導入管をセットした５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン３００ｇ（３．２６ｍｏｌ）を取り、触媒としてＮａ２ＣＯ３３ｇ（グリセリンに対して１．０重量％）、ＴｉＯ２１ｇ（グリセリンに対して０．３３重量％）を取り、グリセンリン液中に入れた。窒素を０．５ＬＰＭの速度で液中に吹き込みながら１２０℃で１時間加熱を続け、液中の酸素を十分に追い出した後に、Ｎ２吹き込み速度を０．２ＬＰＭ、反応温度を２５０℃にセットした。約１時間かけて昇温すると、２４０℃付近から蒸気が上がり始め２５０℃で水の留出が始まり、２５０℃で７ｈｒ反応させると、着色の少ない淡黄白色の液体となった。生成物を下記の方法にて測定すると、表１のように環状生成物が少なく、ポリマー転化率の大きいポリグリセリンが観察された。
（実施例１）
リービッヒ冷却管、温度計、Ｎ２導入管をセットした５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン３００ｇ（３．２６ｍｏｌ）を取り、触媒としてＮａ２ＣＯ３３ｇ（グリセリンに対して１．０重量％）、ＴｉＯ２１ｇ（グリセリンに対して０．３３重量％）を取り、グリセンリン液中に入れた。窒素を０．５ＬＰＭの速度で液中に吹き込みながら１２０℃で１時間加熱を続け、液中の酸素を十分に追い出した後に、Ｎ２吹き込み速度を０．２ＬＰＭ、反応温度を２５０℃にセットした。約１時間かけて昇温すると、２４０℃付近から蒸気が上がり始め２５０℃で水の留出が始まり、２５０℃で７ｈｒ反応させると、着色の少ない淡黄白色の液体となった。生成物を下記の方法にて測定すると、表１のように環状生成物が少なく、ポリマー転化率の大きいポリグリセリンが観察された。
（生成ポリグセリンの分析方法）
重合度の測定は、下記方法で試料を前処理して、下記の条件でスプリット法キャピラリカラムを用いＧＣ分析を行った。各成分の出現ピークをＧＣ−ＭＡＳＳにて分子量を決定し、発現したピークの重合度を決定した。全ピーク面積と各成分の面積の比より、各成分の生成比率を決定した。なお、表１では、（１）グリセリンの環状２〜４量体の総量、（２）グリセリンの直鎖状２〜６量体の総量、（３）グリセリンの７量体以上の総量について、ポリグリセリン全体に占める含有比率（重量比率）を記載している。
＜試料の前処理＞
試料０．１ｇにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド１ｍｌおよびアセトニトリル２ｍｌを加え、加温しながら試料を溶解した後、７０℃で３０分間放置する。
＜カラムクロマトグラフ条件＞
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１ＨＴ（内径０．３２ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１μｍ）
カラム温度：８０℃（ＨＯＬＤ＝０）→（２０℃／ｍｉｎ．）→３９５℃（ＨＯＬＤ＝４．５ｍｉｎ．）
カラム流量：１．３６ｍｌ／ｍｉｎ．
注入方法：スプリット法（スプリット比１：２０）
注入口温度：３９５℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３９８℃
重合度の測定は、下記方法で試料を前処理して、下記の条件でスプリット法キャピラリカラムを用いＧＣ分析を行った。各成分の出現ピークをＧＣ−ＭＡＳＳにて分子量を決定し、発現したピークの重合度を決定した。全ピーク面積と各成分の面積の比より、各成分の生成比率を決定した。なお、表１では、（１）グリセリンの環状２〜４量体の総量、（２）グリセリンの直鎖状２〜６量体の総量、（３）グリセリンの７量体以上の総量について、ポリグリセリン全体に占める含有比率（重量比率）を記載している。
＜試料の前処理＞
試料０．１ｇにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド１ｍｌおよびアセトニトリル２ｍｌを加え、加温しながら試料を溶解した後、７０℃で３０分間放置する。
＜カラムクロマトグラフ条件＞
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１ＨＴ（内径０．３２ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１μｍ）
カラム温度：８０℃（ＨＯＬＤ＝０）→（２０℃／ｍｉｎ．）→３９５℃（ＨＯＬＤ＝４．５ｍｉｎ．）
カラム流量：１．３６ｍｌ／ｍｉｎ．
注入方法：スプリット法（スプリット比１：２０）
注入口温度：３９５℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３９８℃
（グリセリンのポリマー転化率）
グリセリンのポリマーへの転化率は、生成ポリグリセリンについて上記と同様にＧＣによる分析を実施し、全ピーク面積に占めるグリセリンモノマー面積を引いた面積の比率（％）で算出した。なお、表１では転化率と表現している。
（着色の確認方法）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−１（色数：ガードナー法）に従い、生成ポリグリセリンを標準色溶液と比色し、近似の標準色溶液の番号（ガードナー標準色数：１〜１８）をもって、着色の程度（数値が大きいほど着色大）を表した。なお、表１では着色と表現している。
グリセリンのポリマーへの転化率は、生成ポリグリセリンについて上記と同様にＧＣによる分析を実施し、全ピーク面積に占めるグリセリンモノマー面積を引いた面積の比率（％）で算出した。なお、表１では転化率と表現している。
（着色の確認方法）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−１（色数：ガードナー法）に従い、生成ポリグリセリンを標準色溶液と比色し、近似の標準色溶液の番号（ガードナー標準色数：１〜１８）をもって、着色の程度（数値が大きいほど着色大）を表した。なお、表１では着色と表現している。
（実施例２〜１９、比較例１〜２）
実施例２〜１９、比較例１〜２について、触媒の種類、グリセリンに対する触媒の重量％、反応温度および反応時間を表１、２に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの評価についても実施例１と同様に行った。その結果を表１、２に示す。実施例２〜１９についても実施例１と同様に、環状生成物が少なく、ポリマー転化率の大きいポリグリセリンが観察された。また、全般的に着色の少ないポリグリセリンが観察された。
比較例１について、環状生成物が非常に多く、また着色の大きい（ガードナー１６）ポリグリセリンが観察された。比較例２について、直鎖状で７量体以上のポリグセリンが非常に少なく、またポリマー転化率の小さいポリグセリンが観察された。
（比較例３）
市販のデカグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０、会社名：阪本薬品工業）を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。市販のポリグリセリンでは、精製を行っているので着色は小さいが、環状２〜４量体が３０％近い比率となっている。
実施例２〜１９、比較例１〜２について、触媒の種類、グリセリンに対する触媒の重量％、反応温度および反応時間を表１、２に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの評価についても実施例１と同様に行った。その結果を表１、２に示す。実施例２〜１９についても実施例１と同様に、環状生成物が少なく、ポリマー転化率の大きいポリグリセリンが観察された。また、全般的に着色の少ないポリグリセリンが観察された。
比較例１について、環状生成物が非常に多く、また着色の大きい（ガードナー１６）ポリグリセリンが観察された。比較例２について、直鎖状で７量体以上のポリグセリンが非常に少なく、またポリマー転化率の小さいポリグセリンが観察された。
（比較例３）
市販のデカグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０、会社名：阪本薬品工業）を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。市販のポリグリセリンでは、精製を行っているので着色は小さいが、環状２〜４量体が３０％近い比率となっている。
Claims (9)
- 触媒の存在下、グリセリンを重縮合させて得るポリグリセリンの製造方法であって、前記触媒が、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須に含有する、ポリグリセリンの製造方法。
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物 - 前記成分（Ｂ）が、前記金属（Ｍ）の酸化物および／または塩類である、請求項１に記載のポリグリセリンの製造方法。
- 前記金属（Ｍ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、亜鉛、ホウ素およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１または２に記載のポリグリセリンの製造方法。
- 前記金属（Ｍ）が、アルカリ土類金属、３族金属および４族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１または２に記載のポリグリセリンの製造方法。
- 前記金属（Ｍ）が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリセリンの製造方法。
- 前記成分（Ｂ）が、下記の成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）を必須に含有する、請求項１または２に記載のポリグリセリンの製造方法。
成分（Ｂ１）：チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有する、少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ２）：スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有する、少なくとも１種の化合物 - 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０１〜１００である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリグリセリンの製造方法。
- グリセリンに対して、前記成分（Ａ）の重量割合が０．１〜５重量％であり、前記成分（Ｂ）の重量割合が０．１〜５重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリグリセリンの製造方法。
- 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須に含有する、ポリグリセリン製造用の触媒。
成分（Ａ）：アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩およびアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：アルカリ土類金属、遷移金属、１２族金属、スズおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する、少なくとも１種の化合物
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| JP2008186717A JP2010024334A (ja) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | ポリグリセリンの製造方法およびポリグリセリン製造用の触媒 |
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532515A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 梅州五指石科技有限公司 | 一种高聚合度聚甘油的制备方法 |
| JP2013136521A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Kao Corp | ポリグリセリンの製造方法 |
| CN110628010A (zh) * | 2019-10-18 | 2019-12-31 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
-
2008
- 2008-07-18 JP JP2008186717A patent/JP2010024334A/ja active Pending
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| CN110628010A (zh) * | 2019-10-18 | 2019-12-31 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
| CN110628010B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-09-27 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
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