JP6189965B2 - グリセロールからアクロレインを調製する方法 - Google Patents
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Description
HO−CH2−CH(OH)−CH2−OH → CH2=CH−CHO+2H2O
−その比表面積(m2/gで表され、BET法によって測定される)。
−そのタングステンおよび金属Mの含量(モル比W/(Wとは異なる元素Mの合計)によって表され、ICP−OES(誘導結合プラズマ発光分光法)によって測定される)。
GHSV=(総モル流量×温度×R)/(触媒体積×Patm)
式中、Patm=101325Pa、温度=25℃、総モル流量=グリセロールのモル流量+水のモル流量+不活性ガスのモル流量。
触媒Aは、シリカがドープされたタングステン酸ジルコニア型、すなわち酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および酸化ケイ素の混合物からなる触媒である。
シリカおよびリンがドープされたタングステン酸ジルコニア型の触媒、すなわち、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および酸化ケイ素の混合物とリン酸系のルイス塩基とからなる触媒が、本発明に従って調製される。触媒Aのものと同じ手順によって合成されるが、固体の焼成後に、リンが、0.2MのH3PO4(アルドリッチ社、>99%)の溶液から、過剰な浸漬によって添加される(モル比P/Zr=0.04)。混合物は24時間撹拌され、次に濾過され、脱イオン水によって洗浄され、乾燥される。
触媒Cはタングステン酸ジルコニア、すなわち酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンの混合物であり、第一希元素社によって合成されたものである(製品番号:Z−1104)。
触媒Dは、シリカがドープされたタングステン酸ジルコニア型である。すなわち、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および酸化ケイ素の混合物からなる。この固体の調製は、タングステン含量以外は、触媒Aのものと同じステップを含む。
シリカおよびリンがドープされたタングステン酸ジルコニア型の触媒、すなわち酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および酸化ケイ素の混合物とリン酸系のルイス塩基とからなる触媒が、本発明に従って調製される。触媒Dのものと同じ手順によって合成される。ただし焼成後には、リンが、0.2MのH3PO4(アルドリッチ社、>99%)の溶液から、過剰な浸漬によって添加される(P/Zr=0.04)。混合物は24時間撹拌され、次に濾過され、脱イオン水によって洗浄されて、乾燥される。
表1は、触媒A、B、C、D、およびEによって種々の反応時間で得られる性能を示している。触媒A、B、D、およびEは、触媒Cの1930時間−1とは異なって、2900時間−1というGHSV(ガス空間速度)を用いて評価された。
触媒Fは、シリカがドープされたタングステン酸ジルコニア型、すなわち酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および酸化ケイ素の混合物からなる触媒である。この固体の調製は、焼成温度以外は、触媒Aのものと同じステップを含む。実際に、タングステンの添加、濾過、および乾燥後に得られる固体は、750℃の代わりに650℃において空気中で焼成される。
シリカ、リン、およびフッ素がドープされたタングステン酸ジルコニア型の触媒、すなわち酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および酸化ケイ素の混合物と2つのルイス塩基(一方はリン酸系、他方はフッ素系)とからなる触媒が、本発明に従って調製される。触媒Fのものと同じ手順によって調製される。この触媒の唯一の違いは、pHが11.9に調整されたアンモニア溶液を含むテフロン(登録商標)フラスコ中において処理されるという点である。混合物は、TEOSの添加無しに24時間撹拌され、次に濾過されて、脱イオン水によって洗浄される。用いられる器具およびこの処理は、リン酸イオンおよびフッ素イオンによる固体のドープに重要である。
Claims (15)
- アクロレインをグリセロールから調製する方法であって、
前記グリセロールの脱水が、触媒MWOAの存在下において行われ、
MWOは、金属Mおよびタングステンの複合酸化物および/または単独酸化物の混合物を表し、Mは、ジルコニウムおよびケイ素を含み、Aは、リン酸イオンH x PO 4 (x−3) (xは0〜2である)およびH 3 PO 4 から選択される1つまたは複数のルイス塩基を表す、
ことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
Mが、ジルコニウム、ケイ素、並びに、チタン、アルミニウムおよびイットリウムから選択される金属からなる、3つの金属を含むことを特徴とする、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、Aが、更にF− を含むことを特徴とする、方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法であって、
表面のモル比A/Mが0.005〜0.5であることを特徴とする、方法。 - 請求項4に記載の方法であって、
前記表面のモル比が0.015〜0.09であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法であって、
モル比W/Wと異なる元素Mの合計が0.005〜0.4であることを特徴とする、方法。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記モル比が0.01〜0.1であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法であって、
前記グリセロールが水溶液であり、その水溶液の濃度が少なくとも1重量%であることを特徴とする、方法。 - 請求項8に記載の方法であって、
前記水溶液のグリセロール濃度が10〜50重量%であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法であって、
前記触媒が再生されることを特徴とする、方法。 - 3−(メチルチオ)−プロピオンアルデヒドMTPA、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブチロニトリルHMTBN、メチオニン、2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸HMTBAと、そのエステルおよび金属キレート、または、2−オキソ−4−メチルチオブタン酸KMBと、そのエステルおよび金属キレート、を製造する方法であって、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法を実施することを特徴とする、方法。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法であって、
前記脱水反応が気相中において行われることを特徴とする、方法。 - 請求項12に記載の方法であって、
前記脱水反応が、固定床反応器、流動床反応器、または循環流動床反応器によって行われることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法であって、
前記脱水反応が液相中において行われることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜7および10のいずれか1項に記載の触媒の使用であって、
前記グリセロールをアクロレインに転換するための使用。
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