JP2015168799A - 硬化型接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
(4)さらに重合開始剤(C)を含有する上記(1),(2)または(3)に記載の硬化型接着剤。
ラジカル重合性ポリエーテルとは、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリロイル基をペンダント状に有するポリアルキレンエーテル骨格およびポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテルラジカル重合性ポリエーテルを示す。
ラジカル重合性ビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニル系単量体;アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、ブタジエン、4−メチル−1−ペンテン等のオレフィン系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらのラジカル重合性ビニル系単量体は、必要に応じて一種類以上を適宜選択して使用することができる。これらの中で、透明性の点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
本発明の硬化型接着剤に含有される重合開始剤とは硬化型接着剤の用途によって、光重合開始剤または熱重合開始剤を選ぶことができる。
光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−フェニル−1,2−プロパン−ジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<評価方法>
ラジカル重合性ポリエーテル(A)の評価は以下の方法により実施した。
(1)1H−NMRスペクトル
化合物の構造を1H−NMRスペクトルにより確認した。
重合体の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を、ポリスチレンをスタンダードとして、GPC(HLC−8220:東ソー(株)製、カラム:TSK−GEL SUPER H−4000とTSK−GEL SUPER H−2000の直列接続)により測定した。
溶離液:クロロホルム、測定温度:40℃、流速:0.6mL/分の条件で測定した。
全光線透過率
5cm角に切り出した評価用硬化物をJIS K7361−1に準拠して、ヘイズメーター(商品名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて全光線透過率を測定した。
ヘイズ
5cm角に切り出した評価用硬化物をJIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(商品名:NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いてヘイズ値を測定した。
厚み1mm、幅58mm、長さ76mmのガラスセル2枚を本発明の硬化型接着剤をの膜厚が500μmになるように張り合わせ、ガラス越しにケミカルランプを使用してピーク照度2.1mJ/cm2で120分間、光照射し、次いで130℃の空気炉で30分加熱後、室温まで冷却し、評価サンプルを得た。サンプルの接着性を以下の基準で評価した。
○・・・ガラスセルから剥がれない。
×・・・ガラスセルから剥がれる。
攪拌子、温度計、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコにテトラヒドロフラン600g(和光純薬工業(株)製)、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物2g(東京化成工業(株)製)を添加して、室温で攪拌した。トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物が溶解したのを確認後、メタクリル酸グリシジル24g(和光純薬工業(株)製)を添加した。添加後、室温で11時間攪拌した。攪拌後、エタノール50g(和光純薬工業(株)製)を添加して反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラヒドロフランや余剰のエタノールをエバポレーターを使用して、留去することで白色固体426g(収率68%)を得た。
来するプロトンのピークが5.55、6.13、4.15、4.05、1.9に観測され、また、テトラヒドロフランの開環体に由来するプロトンのピークが3.1〜3.9、1.6に観測された。以上から得られた白色固体が(メタ)アクリロイル骨格からなるポリ(3−メタクリロキシプロペンオキシド)とポリブチレンオキシドの共重合体であることを確認した。また、ラジカル重合性ポリエーテル中のポリ(3−メタクリロキシプロペンオキシド)の重合度m1とポリブチレンオキシドの重合度nからポリ(3−メタクリロキシプロペンオキシド)の導入率(m1/(m1+m2+n))は、0.035であった。1H−NMR
1.60(m),1.9(s),3.1−3.9(m),4.05(s),4.15(m),5.55(s),6.13(s)
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表1に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例1と同様に行った。GPC測定により質量平均分子量は14500であった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度m1とテトラヒドロフランの重合度nとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率m1/(m1+m2+n)は、0.081であった。1H−NMR
0.95(s´)1.60(m),1.9(s),2.35(s´)3.1−3.9(m),4.05(s),4.15(m),5.55(s),6.13(s)
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表1に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例1と同様に行った。GPC測定により質量平均分子量は5700であった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度m1とテトラヒドロフランの重合度nとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率m1/(m1+m2+n)は、0.179であった。
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、酪酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表1に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例1と同様に行った。GPC測定により質量平均分子量は30000あった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度m1とテトラヒドロフランの重合度nとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率m1/(m1+m2+n)は、0.015であった。
メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表1に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例1と同様に行った。GPC測定により質量平均分子量は14000であった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度m1とテトラヒドロフランの重合度nとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率m1/(m1+m2+n)は、1であった。
<硬化型接着剤の調製>
製造例1で製造したラジカル重合性ポリエーテル25質量%、メタクリル酸メチル75質量%(商品名:アクリエステルM、三菱レイヨン(株)製)、ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルを合わせたモノマー混合物100質量部に対して重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASFジャパン(株)製)0.3質量部を添加して硬化型接着剤を得た。
製造例1、2、3または4で製造したラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体(B)として使用したメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルの使用量を表2に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、硬化型接着剤を得た。評価結果を表2に示す。
ラジカル重合性ポリエーテルを使用せず、メタクリル酸メチルの使用量を表2に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、重合性組成物を得た。評価結果を表2に示す。
製造例5で製造したラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体(B)として使用したメタクリル酸メチルの使用量を表2に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、重合性組成物を得た。評価結果を表2に示す。
ラジカル重合性ポリエーテルを使用せず、ポリテトラメチレングリコールを使用したこととラジカル重合性ビニル系単量体(B)としてメタクリル酸メチルの使用量を表2に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様に行い重合性組成物を得た。評価結果を表2に示す。
ラジカル重合性ポリエーテルを使用せず、ポリブチレングリコールジメタクリレートを使用したこととメタクリル酸メチルの使用量を表2に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、重合性組成物を得た。評価結果を表2に示す。
比較例1は、ラジカル重合性ポリエーテル(A)を含まず、ラジカル重合性ビニル系単量体(B)からなる重合性組成物であるため接着性は十分ではなかった。
*テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)
*トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物(東京化成工業(株)製)*メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業(株)製)
*酪酸グリシジル(東京化成工業(株))
*ポリテトラメチレングリコール3000(三菱化学(株))
*エタノール(和光純薬工業(株)製)
*メタクリル酸メチル(商品名:アクリエステルM、三菱レイヨン(株)製)
*メタクリル酸ブチル(商品名:アクリエステルB、三菱レイヨン(株)製)
*1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASFジャパン(株)製)
*ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(商品名:エアロゾル OT−100、日本サイ
テックインダストリーズ(株)製)
Claims (5)
- (メタ)アクリロイル基をペンダント状に有するポリアルキレンエーテル骨格及びポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテル(A)1〜99質量%とラジカル重合性ビニル系単量体(B)99〜1質量%とを含む硬化型接着剤。
- 下記一般式(1)で表されるラジカル重合性ポリエーテル(A)1〜99質量%とラジカル重合性ビニル系単量体(B)99〜1質量%とを含む硬化型接着剤。
(m1は1〜7000、m2は0〜7000、nは1〜140000.0005≦m1/(m1+m2+n)≦0.8、R1はメチル基または水素、R2は炭素数1〜6の炭化水素、R3は水素または炭素数1〜20の炭化水素基) - 前記一般式(1)で表されるラジカル重合性ポリエーテル(A)の質量平均分子量が1000〜200000である請求項2に記載の硬化型接着剤。
- さらに重合開始剤(C)を含有する請求項1,2または3に記載の硬化型接着剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化型接着剤を使用した光学部材。
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"Synthesis of Laterally Linked Poly(tetrahydrofuran)-Poly(methyl methacrylate) Block Copolymers via U", MACROMOLECULES, vol. 40, no. 9, JPN7017001611, 4 April 2007 (2007-04-04), US, pages 3183 - 3189, ISSN: 0003663979 * |
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