JP6115747B2

JP6115747B2 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP6115747B2
Application number: JP2012117387A
Authority: JP
Inventors: 弘子品田; 一成松村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: JP2013245223A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

板状等のアクリル樹脂を製造する際、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物を鋳型に注入し、鋳込重合する方法が知られている。この鋳込重合の際、鋳型からの漏れの防止、硬化速度の向上、硬化収縮の低減を目的に、該組成物の粘度を調整することが行なわれている。この場合、重合体を単量体に溶解した粘調な液体、いわゆるシラップを用いることが多い。

例えば特許文献１では、（メタ）アクリル系重合体、メチルメタクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体、及び熱重合型の開始剤を含むシラップ組成物が開示されている。しかし、このようなシラップを加熱により重合硬化させて得られるアクリル樹脂は、製造工程や使用環境において溶剤が付着すると、溶解して透明性が低下することがある。

特開２０１０−１３２８７６号公報

本発明は、以上のような状況から、耐溶剤性に優れた硬化物となる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。

本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体から選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｃ）および下記一般式（２）で表される重合開始剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がメタクリル系単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、前記重合性単量体（Ｃ）の合計含有量の５〜３０質量％である、熱硬化性樹脂組成物。である。

Ｒ^１-Ｏ-Ｒ^２-ＯＨ（１）
（但し、Ｒ^１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｒ^２は炭素数２である直鎖状アルキレン基である。）

Ｒ^３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ^４（２）
（但し、Ｒ^３およびＲ^４は独立して炭素数１〜４０のアルキル基である。）

前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記重合開始剤（Ｄ）はジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが好ましい。

また、本発明は、前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

本発明によれば、耐溶剤性に優れた硬化物となる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することができる。

本明細書および特許請求の範囲において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（以下、成分Ａという。）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物という。）の粘度上昇と、硬化時の収縮率抑制に寄与する成分である。なお、（メタ）アクリル系重合体とは、構成単位中に（メタ）アクリル系単量体単位を５０質量％以上含む重合体を意味し、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。

（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル系重合体には、（メタ）アクリル系以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、スチレン等のビニル系単量体が挙げられる。

成分Ａの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等の単独重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位からなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位からなる共重合体等の共重合体が挙げられる。成分Ａとしては、組成中にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するものが好ましい。成分Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分Ａの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、大きいほど樹脂組成物の粘度が高くなり、低いほど後述する成分Ｂ〜Ｄに対する成分Ａへの溶解性が良好となる傾向がある。

成分Ａの配合量は、成分Ａ〜Ｃの配合量の合計に対して、１５質量％〜４５質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは２５質量％〜３５質量％である。成分Ａの配合量は多いほど硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるので樹脂組成物を成型することが容易になる。また、硬化収縮率も抑制される。配合量は少ないほど成分Ｂ〜Ｄへの溶解性が良好となる。

本発明に用いる前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）（以下、成分Ｂという。）は、耐溶剤性に寄与する成分である。一般式（１）において、Ｒ¹はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０である直鎖状アルキレン基である。例えば、一般式（１）のＲ²としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の基が挙げられる。
成分Ｂの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が原料入手性の面からより好ましい。成分Ｂは一種を単独または二種以上を用いることができる。

成分Ｂの配合量は、成分Ａ〜Ｃの配合量の合計に対して、１質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。成分Ｂの配合量は、少ないほど樹脂組成物の粘度が高くなるので樹脂組成物を成型することが容易になり、多いほど硬化物の耐溶剤性が高くなる傾向がある。

本発明に用いる前記成分Ｂ以外の重合性単量体から選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｃ）（以下、成分Ｃという。）の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル系重合性単量体として例示したものが挙げられる。これらは一種を単独または二種以上を用いることができる。

また、成分Ｃとして、樹脂組成物の硬化性向上、硬化物の強度付与等の目的で、１分子中に２個以上の二重結合を有する多官能（メタ）アクリル系重合性単量体を用いることができる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を単独または二種以上を用いることができる。

成分Ｃは、スチレン等のビニル系単量体等の（メタ）アクリル系以外の重合性単量体でもよい。成分Ｃとしては、成分Ａ、ＢおよびＤとの溶解性を損なわないものが好ましい。

成分Ｃの配合量は、成分Ａ〜Ｃの配合量の合計に対して、３５質量％〜８５質量％が好ましい。より好ましくは４０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４５質量％〜７５質量％である。成分Ｃの配合量は、多いほど硬化物の透明性や耐水性が良好となり、少ないほど硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる。

本発明に用いる前記一般式（２）で表される重合開始剤（Ｄ）（以下、成分Ｄという。）は、熱によりラジカルを発生させラジカル重合反応を開始させる成分である。一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４は独立して炭素数１〜４０のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。

成分Ｄの具体例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられるが、その中でも反応性の観点からジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが好ましい。これらは、一種を単独または二種以上を用いることができる。

成分Ｄの配合量は、成分Ａ〜Ｃの配合量の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．３〜２質量部である。成分Ｄの配合量は、少ないほど成分Ｄの樹脂組成物に対する溶解が容易になり、多いほど樹脂組成物の硬化性が良好になる。

本発明の樹脂組成物は、上述したように、成分Ａ〜Ｄを含むものであり、成分Ａ〜Ｃを主成分とするものであることが好ましい。樹脂組成物に占める成分Ａ〜Ｃの配合量の合計は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。樹脂組成物には、さらに種々の特性を付与するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合禁止剤、充填材，蓄光材等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は硬化性に優れており、その硬化物は耐溶剤性優れている。

本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化することによって得られる。樹脂組成物を硬化させる温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。また、硬化時間は、０．５〜５時間が好ましく、1〜３時間がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、２段階以上の温度条件により硬化することも可能である。また、一段目を光硬化、二段目を熱硬化にすることもできる。２段階で硬化することによって、硬化物中の未反応モノマーを低減することや、硬化物の歪みを低減することができる。

本発明の硬化物は耐溶剤性に優れているだけでなく、耐熱性も良好である。その理由は明確ではないが、水素引き抜き反応を受けやすい（メタ）アクリル系重合性単量体である成分Ｂと水素引き抜き能の高い重合開始剤である成分Ｄを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を加熱することによって架橋密度の高い硬化物が得られたためと推定される。

本発明の硬化物は耐溶剤性や耐熱性に優れているため、例えば、発光ダイオードや有機ＥＬ、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに使用されるフィルムやシート、レンズ、被覆塗料、光導波路、封止材、充填材、接着剤、粘着剤、床面、壁面、道路マーキング等の土木建築用被覆材、自動車用被覆材、家具・装飾品用被覆材などに使用できる。また、透明性にも優れていることから無色透明性が要求される部位に好適に使用できる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、これらの例における「部」は質量部を意味する。
各実施例および比較例における硬化物の評価方法は以下の通りである。

＜試験片の作成＞
熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものをＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚の間にガスケットとして３ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂製の枠を挟んで作製した型に流し込み、密閉した。その後、１００℃で２時間加熱して、型中の組成物を硬化し、両面のガラス、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、幅：１４０ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの硬化物（以下、試験片Ａという。）を得た。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものをＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚の間にガスケットとして１ｍｍ厚のシリコーンゴムを挟んで作製した型に流し込み、密閉した。その後、１００℃で２時間加熱して、型中の組成物を硬化し、両面のガラス、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、幅：４ｍｍ、長さ：３５ｍｍ、厚さ：１ｍｍの硬化物（以下、試験片Ｂという。）を得た。
＜外観の評価＞
試験片Ａが透明であるか否かについて目視にて評価を行なった。

＜耐溶剤性の評価＞
試験片Ａの一部を切り取ったもの０．３ｇをトルエン５ｇに浸し、２４時間放置した後の試験片の溶解性状態を目視にて確認し、以下の基準で耐溶剤性を評価した。
○：トルエンに溶解性せず、形を保持している。
×：トルエンに完全に溶解或いは、一部溶解している。

＜耐熱性の評価＞
試験片Ｂについて、「ＳＯＬＩＤＳＡＮＡＬＹＺＥＲＲＳＡＩＩ」（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件でＴｇ（ｔａｎδのピーク温度）並びに（Ｔｇ−５０）℃での貯蔵弾性率Ａ、（Ｔｇ＋５０）℃での貯蔵弾性率Ｂを測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
○：ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢが４以下であった。
×：ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢが４を超えていた。または貯蔵弾性率が低すぎて測定不能であった。

＜硬化性の評価＞
試験片Ａの表面を指触し、以下の基準で硬化性を評価した。
○：タックが無い。
×：タックがある。

〈合成例１〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行った後、７０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー１と記す。）を得た。

ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー１をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。

〈合成例２〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート９２．５部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、硫酸ナトリウム０．５部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行った後、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー２と記す。）を得た。

ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー２をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。

〔実施例１〕
冷却器を備えた反応容器にベンジルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を入れ、撹拌しながらポリマー１（ポリメチルメタクリレート、Ｍｗ＝４０，０００）２５部を少量ずつ加えた。全て加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリマー１が完全に溶解したことを確認した後、冷却し、シラップ状組成物を得た。

得られたシラップ状組成物１００部に、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーロイルＴＣＰ）２部を溶解し、熱硬化性樹脂組成物とした。得られた熱硬化性樹脂組成物とその組成物を用いて前記方法で作成した試験片（硬化物）について物性評価を行った結果を表１に示す。

〔実施例２、比較例１〕
硬化性樹脂組成物の組成比を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に、熱硬化性樹脂組成物と硬化物を作製し、各評価を行った結果を表１に示す。

表１に記載した略号等の詳細は以下の通りである。
ポリマー１：合成例１で製造したポリメタクリル酸メチル
ポリマー２：合成例２で製造したメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝９２．５／７．５（モノマー重量比）の共重合体
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＯ」）
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＰ」）
ＢｚＭＡ:ベンジルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＺ」）
ＴＣＰ：ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名「パーロイルＴＣＰ」）

実施例１および２の結果から、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐溶剤性に優れていることが分かる。
比較例１からは、実施例１において成分ＢであるＨＥＭＡ（一般式（１）においてＲ²が炭素数２の直鎖状アルキレン基）に替えて、ＨＰＭＡ（一般式（１）においてＲ²が炭素数３の分岐状アルキレン基）にした場合に、硬化物の耐溶剤性が不良となることが分かる。

Claims

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体から選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｃ）および下記一般式（２）で表される重合開始剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がメタクリル系単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、前記重合性単量体（Ｃ）の合計含有量の５〜３０質量％である、熱硬化性樹脂組成物。

Ｒ^１-Ｏ-Ｒ^２-ＯＨ（１）
（但し、Ｒ^１はアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｒ^２は炭素数２である直鎖状アルキレン基である。）

Ｒ^３-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ^４（２）
（但し、Ｒ^３およびＲ^４は独立して炭素数１〜４０のアルキル基である。）
前記重合開始剤（Ｄ）が、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。