JP3544188B2 - 芳香族モノビニル系樹脂の非発泡シート及びその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族モノビニル系単量体、その二量体及び三量体の残存量が少ない芳香族モノビニル系樹脂組成物に関し、より詳しくは、成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料に好適に用いることができる芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品に関する。更に、本発明は、良好な色調及び優れた外観を有し且つ臭気の少なく、成形性に優れる、芳香族モノビニル系樹脂の非発泡シート及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族モノビニル系樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂の非発泡シート（以下、シートと呼ぶ）は、腰の強さ、透明性、優れた成形性から、食品容器、包装材料等に広く用いられている。
ポリスチレンのシート成形品を生産するあたり、シート押出（一次成形）により得られるシートの表面状態は二次成形後の成形品の表面状態に大きく影響を与える。例えば、肌荒れ、表面の異物等のシートの表面不良は、平滑性が要求される成形品の外観及び印刷特性に大きく影響する。
【０００３】
従来の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂では、スチレン単量体及びその二量体や三量体等の低分子量成分を比較的多く含んでおり、また、シートの生産時（一次成形）及びシートの二次成形時に高温に曝され、ポリスチレンの熱分解により、スチレンの単量体及びその二量体や三量体等の低分子量成分が増加する。この場合、スチレン単量体が多いと、シートの生産時において、ダイスからのガス抜けが円滑に行なわれず、局部的に片寄り、シート表面にダイライン（シート表面に筋がはしる現象）が発生する場合がある。また二量体、三量体が多いと、これらがダイスの出口付近に凝縮して溜まり、シート表面に付着して異物となる場合がある。これらの現象は、二次成形後の成形品に、外観不良、印刷不良等の重大な問題を引き起こす場合がある。さらには、生産性を低下する場合がある。
【０００４】
これらの問題点を解消するために、樹脂製造時において、スチレン単量体や、その二量体及び三量体等の低分子成分の残存量を少なくし、更に、シート製造時（一次成形時）及び二次成形時においても、これら低分子成分がポリスチレンの熱分解によって生成しないようにすることが望まれている。樹脂製造時には、重合工程または脱揮工程条件等を制御することで、低分子成分を低減させることはある程度まで可能ではある。しかしながら、一次〜二次成形時の樹脂の熱分解の抑制には、熱劣化防止剤等の添加により樹脂の安定化を図ることが必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族モノビニル系単量体の残存量が少ない芳香族モノビニル系樹脂組成物に関し、成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料に好適に用いることができ、更には、本発明は、良好な色調及び優れた外観を有し且つ臭気の少ない、成形性に優れた、芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、特定の分子量の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂に、特定の熱劣化防止剤を特定割合で加え、芳香族モノビニル系単量体の濃度を特定濃度以下にすることにより、これまで予想し得なかった優れた特性を有する芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）重量平均分子量が１５〜７０万の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化２】
〔式中、Ｒ１ は置換若しくは未置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族基を表し、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、それぞれ独立に、水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示す。〕
で表わされる３−アリールベンゾフラノンからなる芳香族モノビニル系樹脂組成物であって、３−アリールベンゾフラノンの量が（ａ）樹脂重量に対して０．００６〜０．５重量％であり、また、芳香族モノビニル系樹脂組成物に残存する芳香族モノビニル単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下である芳香族モノビニル系樹脂組成物からなる、非発泡シート及びその成形品に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂を得るために、原料として用いる芳香族モノビニル系単重体としては、スチレン単独のみならず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体とスチレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチレンと共重合可能な他のビニル系単量体として、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があり、これらの１種以上を用いることができる。これらスチレンと共重合し得るビニル系単量体は、通常、全単量体の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の割合で用いることができる。
また、（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂は、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等のゴム成分を含んでいても良い。
【０００８】
本発明においては、熱劣化防止剤として、無酸素下で発生したラジカルを効果的に捕捉安定化することができる構造のもの、すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンを用いる。そして、その量は、樹脂重量に対して０．００６〜０．５重量％、好ましくは０．００８〜０．３重量％、更に好ましくは０．０１〜０．２重量％である。ここで、３−アリールベンゾフラノンの添加量が０．００６重量％未満であると、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体、及びその二量体や三量体の生成抑制効果が不十分となり、これらの少ない成形品を得ることが出来ない。また、添加量が０．００６重量％未満の場合には、シート成形時、さらには二次成形時における樹脂の熱分解によるスチレン単量体生成を抑制する効果が不十分となり、成形品の残留スチレン単量体レベルを低く抑えることが極めて難しくなるため、色調が良好な成形品を得ることができず好ましくない。一方、上記３−アリールベンゾフラノンを０．５重量％より多く添加しても、添加量に見合うだけの効果が得られない。
【０００９】
このような熱劣化防止剤としては、例えば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。
【００１０】
本発明においては、芳香族モノビニル系単量体の残存量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは９５ｐｐｍ以下である。ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンで、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭気を確認したところ、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下では、臭気の問題が大幅に改善され、また成形品の色調も大幅に改善される。一方、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍを超えると、前記３−アリールベンゾフラノンを所定量添加しても、成形品の色調が悪いものとなり、目的を達成することができない。
【００１１】
また、本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物を用いた非発泡シート製造時及び二次成形後の成形品への影響について確認したが、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下の場合には、非発泡シート製造時においてダイラインの発生が見られず、成形品の外観が大幅に改善される。また成形品の色調も良好である。一方、１００ｐｐｍを超えると、外観不良が見られる。
更に、芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量の合計が、０．４重量％以下の場合、異物の付着を目視で確認したが、異物の付着が見られず、成形品の外観が大幅に改善された。一方、０．４重量％を越えると、ダイスの出口付近に付着した異物がシートに転写、成形品の外観が悪いものとなる。
【００１２】
また、本発明においては、（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の重量平均分子量は、１５〜７０万が好ましい。より好ましくは１８〜５０万である。１５万未満では、成形品の強度が不充分となり、７０万より大きいと成形性が著しく低下する。
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また、他のポリマー、例えば一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、部分的にまたは完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテルなどを配合することもできる。
【００１３】
続いて、本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造方法について述べる。
芳香族モノビニル系樹脂、例えば、工業的規模で生産されるポリスチレンは、ほとんどラジカル重合で生産されているが、未反応物及び／又は溶剤を脱揮工程で除去する際に、あるいは脱揮した直後の樹脂が熱分解によって、スチレン単量体及びその二量体や三量体が多く発生し、得られる成形品はこれらを多く含むものとなる。さらにこれらの樹脂を用いて、射出成形、ブロー成形、押出成形等で成形品を得た場合、成形時の熱履歴により、スチレン単量体、その二量体、三量体の量はさらに増加する。
【００１４】
工業的に生産されているポリスチレン中に残留するスチレン単量体の量は、２００〜４００ｐｐｍ程度であり、例えば、１００ｐｐｍ以下のものを得ようとすることは、極めて困難である。従来、ポリスチレンはスチレン単量体の反応で生成する熱開始ラジカル及び／又は重合開始剤ラジカルで重合することが多かった。この場合、重合開始剤ラジカルの割合を増やすことにより、スチレン単量体の二量体及び三量体の量を低減させることはできるが、脱揮工程での樹脂の熱分解により再び発生するため、これらの量の低減には限界があった。
【００１５】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンを重合工程あるいは脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前において添加して、芳香族モノビニル系単量体の量、更には、その二量体及び三量体の量が非常に少ない成形品を得る方法である。
本発明の（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の重合工程における、芳香族モノビニル系単量体の重合方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法のような多段重合法、乳化重合法が可能であり、また、アニオン重合法あるいはメタロセン触媒を用いたイオン重合法等も用いることができる。
【００１６】
ここで、ラジカル重合法である塊状重合法を例に挙げて、本発明の（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の重合方法について説明する。
上記重合方法で用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎーブチルー４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキシケタール類、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３などのジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ一トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジー（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ―ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
【００１７】
また、アゾ系開始剤である、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いることもできる。
これらの有機過酸化物あるいはアゾ系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合条件としては、重合開始剤としての有機過酸化物の分解温度に応じて、２０〜１８０℃で重合を開始し、塊状重合を行えばよい。この塊状重合系には、連鎖移動剤、溶剤、一般的な酸化防止剤等の熱安定剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
【００１８】
ここで連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５〜０．１重量％程度加えれば良い。
【００１９】
必要に応じて用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケトンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００２０】
また、一般的な安定剤として、例えばオクタデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリミキサー等機械的装置で成形品に安定剤を混合することもできる。
なおここで、上記重合工程において用いる装置については、特に制限はなく、芳香族モノビニル系単量体の重合方法に従って適宜選択すれば良い。例えば、塊状重合による場合には、第１反応器、第２反応器及び第３反応器からなる重合装置を、アニオン重合による場合にはオートクレーブ等の重合装置を用いることができる。
【００２１】
本発明の（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の製造においては、脱揮工程についても特に制限はない。芳香族モノビニル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応の芳香族モノビニル系単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる芳香族モノビニル系単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。
この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００２２】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造においては、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）を、重合工程あるいは脱揮工程において添加することが好ましい。つまり、この場合には、本発明の３−アリールベンゾフラノンは、重合反応に用いられる反応器又は押出機等に添加されることになる。
また、重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前において添加することがより好ましく、この場合には、重合反応に用いられる反応器の出口において、３−アリールベンゾフラノンの添加が行われることになる。
【００２３】
なお、成形時の樹脂の熱分解抑制のため、得られたペレットに、押出機やバンバリミキサー等機械的装置を用いて、さらに３−アリールベンゾフラノンを混合してもよい。
重合工程で得られた重合溶液に３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）を添加した後は、両者を均一に混合することが好ましい。これは、混合性の良くない反応器、または混合手段のない重合ラインに３−アリールベンゾフラノンを添加した場合には、熱劣化防止剤である３−アリールベンゾフラノンの分散が不十分となり、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体及びその二量体や三量体の生成抑制効果はあるものの、その効果が低下して好ましくないからである。
【００２４】
ここで、重合工程で得られた重合溶液と３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）とを均一に混合させるには、例えば、重合装置や脱揮装置の他に、混合装置を別途設けることが好ましい。なお、混合装置の構造については、特に制限はなく、重合工程で得られた重合溶液と３−アリールベンゾフラノンとを均一に混合できるものであればよく、例えば、完全混合型ミキサー、塔型ミキサー等が挙げられる。具体的には、混合装置を上記重合装置（例えば、第３反応器）の後に設けることができる。
【００２５】
重合工程において３−アリールベンゾフラノンを添加する場合は、芳香族モノビニル系単量体の重合率が、５０％以上、特に６０％以上となった時点において、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンを添加することが望ましい。これは、重合初期に添加すると、重合反応時のラジカルが捕捉されるため、あまり好ましくないからである。なおここで、重合率とは、原料単量体の重量を１００としたときの重合した樹脂の重量の比率（％）をいう。
また、重合工程において３−アリールベンゾフラノンを添加する場合、重合工程の重合温度が１６０℃以下のときに添加することが好ましい。重合温度が１６０℃を超えた後に上記熱劣化防止剤を添加すると、重合反応時のラジカルの捕捉が速くなり、あまり好ましくない。
【００２６】
なお、重合を塊状−懸濁重合で行なう場合は、部分的に重合した反応物を、第三リン酸カルシウムやポリビニルアルコールなどの懸濁安定剤、又はこれと界面活性剤を併用して、水性媒体中に攪拌しながら分散させ、懸濁重合により反応を完結させる。得られた懸濁ポリマー粒子を含んだスラリーを脱水し、洗浄後、乾燥する。その後、脱揮工程で、乾燥した懸濁ポリマー粒子中の未反応物を例えば、押出機などで脱揮し、ペレット化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンは、脱揮工程前に添加することが好ましい。
【００２７】
また、アニオン重合を行なう場合は、不活性溶媒中に単量体を溶解させ、重合開始剤として有機アルキル金属化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどを用いて重合し、重合終了後、メタノール等の活性水素を有する化合物で重合活性末端を失活させ、重合を完結させる。その後、脱揮工程で、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などで脱揮し、ペレット化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンは、脱揮工程前に添加することが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。
［製造例１］
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）―３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの製造
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、２，４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を加え、窒素下において３．５時間、水分離器上で還流した。得られた反応混合物を濃縮し、残留分をヘキサン８００ｍｌ中に取り、３回水洗した。水層をヘキサン３００ｍｌで更に抽出し、有機層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮すると、粘調性化合物が２６０ｇ得られた。
【００２９】
上記化合物にｏ−キシレン５００ｍｌを加え、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ［Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ社製、登録商標、シート状シリケート］を４０ｇ添加して、１．５時間、水分離器上で還流した。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂをろ過により除き、過剰のｏ−キシレンを留去した。メタノール４００ｍｌから残留分を結晶化し、１７５．５ｇの５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを得た。
【００３０】
［製造例２］
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの製造
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を加え、窒素下において３．５時間、水分離器上で還流した。反応混合物を濃縮し、残留分をヘキサン８００ｍｌ中に取り、３回水洗した。水層をヘキサン３００ｍｌで更に抽出し、有機層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮すると、粘調性化合物が２６２ｇ得られた。
【００３１】
上記化合物にｍ−キシレン５００ｍｌを加え、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ［Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ社製、登録商標、シート状シリケート］を４０ｇ添加して１．５時間、水分離器上還流した。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂをろ過により除き、過剰のｍ−キシレンを留去した。メタノール４００ｍｌから残留分を結晶化し、２４２ｇの５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが得られた。
なお、実施例及び比較例における樹脂組成物及び成形品の分析方法は、下記の通りである。
【００３２】
【００３３】
（２）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ）
【００３４】
（５）成形品中のスチレン単量体の二量体及び三量体の測定
（４）と同じ方法
成形品の色調、成形品の臭気、金型へのオイル付着状況と、３−アリールベンゾフラノンの添加量、スチレン単量体、その二量体及び三量体の量との関係について、下記、実施例１〜１０、比較例１〜８の結果を表１に示す。
なお、実施例１〜１０、比較例１〜８における樹脂組成物の評価方法は、下記の通りである。
【００３５】
（１）臭気判定方法
樹脂組成物から、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭気を判定した。
（２）成形品の色調の判定方法
（１）の臭気判定に用いた成形品を目視で判定した。
（３）金型へのオイル付着状況の確認方法
１５０×５０×２．５ｍｍの短冊型の金型を使用して、充填３．０秒で射出成形時にショートショットさせた。７０ショット終了後、１５分間射出成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を観察し、オイルの付着状況を確認した。以後、７０ショット毎に、同様にして金型へのオイル付着状況を確認しつつ、９８０ショットまで成形を繰り返し、金型にオイルが付着し始めたショット数を求めた。
【００３６】
［実施例１］
スチレン９０重量部及びエチルベンゼン１０重量部に、０．０５重量部の重合開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を溶解し、０．５リットル／時の速度で、それぞれの容量が１リットルの第１反応器、第２反応器、第３反応器からなる重合装置に連続的に順次供給した。かかる重合工程が終了した直後、すなわち、第３反応器の出口において、エチルベンゼンに溶解した５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを、第３反応器により得られた樹脂（重量平均分子量＝２６万）に対して０．１５重量％になるように添加した。次いで、第３反応器の後に設けられた完全混合型ミキサー（容量１５０ミリリットル）で、樹脂と５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンとを均一に混ぜたあと、単軸押出機を直列に２台連結した脱揮装置に移行させ、かかる脱揮工程において揮発分を順次除去し、ペレット化した。
【００３７】
なお、重合工程における重合反応条件は、第１反応器は重合温度１０５〜１１０℃，攪拌機回転数１５０ｒｐｍ、第２反応器は重合温度１１５〜１２５℃、攪拌機回転数５０ｒｐｍ、第３反応器は重合温度１３０〜１５０℃、攪拌機回転数２０ｒｐｍとした。各反応器出口の重合率は、第１反応器出口では３５％、第２反応器出口では６５％、第３反応器出口では９０％であった。また、脱揮工程における、前段の単軸押出機は温度１９０〜２００℃、真空度３０ｔｏｒｒ、後段の単軸押出機は温度２２０〜２４０℃、真空度５ｔｏｒｒとした。
【００３８】
得られたペレットを用いて、臭気判定用の射出成形品を以下の異なる２つの条件で作製した。一つ目の条件としては、通常の連続成形で成形品を採取した（滞留なし品）。他の条件としては、成形を一度止め、シリンダー内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再開、最初の２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショット目を成形品として採取した（滞留３０分品）。射出成形機の各ゾーンの成形温度はそれぞれ２５０℃、２５０℃、２３０℃、２１０℃とした。さらには射出成形したときの金型へのオイル付着状況を確認した。
スチレン単量体の残存量、その二量体及び三量体の残存量の合計、臭気判定結果、並びに目視判定による成形品の色調および金型へのオイル付着状況を、表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを、脱揮工程における単軸押出機の前段の押出機と後段の押出機との間の位置に添加し、添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、製造例２で得られた５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを添加し、添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、スチレン９０重量部の代わりに、スチレン８５重量部及びポリブタジエン（ジエン３５：旭化成製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］
実施例６において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−１−オンの添加量を０．０１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例９］
乾燥窒素で置換した攪拌機付きオートクレーブ中に脱水したシクロヘキサン６０ｋｇ、脱水したスチレン１０ｋｇを仕込み、反応初期温度５０℃でｎ−ブチルリチウム６ｇを含有する３０重量％のシクロヘキサン溶液を添加し、激しく攪拌しながら重合反応を実施した。５分後、反応器内温は８５℃に上昇した。２０分間反応させ、ガスクロマトグラフィーにより重合率を測定したところ９９．８％であった。次いで、反応器中の重合溶液に、メタノールを１ｋｇ加え、３０分間攪拌後、得られた樹脂に対し、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを０．０１重量％添加して、２０ｍｍ単軸押出機で、押出機温度２１０〜２３０℃、真空度１５ｔｏｒｒで脱揮、ペレット化した。このペレットを用いた成形品の作製、成形品の評価は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例１０］
栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６リットル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのクリアランス１ｍｍ）の反応器を使用して、内部温度を８０℃に制御し、また回転数を２００ｒｐｍとした。この反応器にスチレンを１リットル／時の割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを７５ミリモル／時、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを０．１５ミリモル／時の割合で供給しながら５時間連続重合を実施した。反応器出口から出てくる粉体を１重量％の水酸化ナトリウムを溶解したメタノールに浸漬し、洗浄した後、得られた樹脂に対し、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを０．０１重量％添加して、１８０℃、１０ｔｏｒｒ、１時間、乾燥機で乾燥した。添加剤混合前の樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲによる重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシティーは９７％であった。
【００４５】
この樹脂を２０ｍｍ単軸押出機で、押出機温度２７０〜２９０℃、真空度２０ｔｏｒｒで脱揮、ペレット化した。
このペレットを用いて、臭気判定用の射出成形品を２つの異なる条件で作製した。一つ目の条件としては、通常の連続成形で成形品を採取した（滞留なし）。他の条件としては、成形を一度止め、シリンダー内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再開、最初の２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショット目を成形品として採取した（滞留３０分品）。射出成形機の各ゾーンの成形温度はそれぞれ２９０℃、２９０℃、２８０℃、２７０℃とした。さらには射出成形したときの金型へのオイル付着状況を確認した。
スチレン単量体の残存量、臭気判定結果および目視判定による成形品の色調および金型へのオイル付着状況を、表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．００５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、スミライザーＧＳ〔住友化学社製、登録商標、フェノール系熱劣化防止剤、化学名：２−［１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ〕を添加し、添加量を０．０５重量％した以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、スミライザーＧＳ〔住友化学社製、登録商標、フェノール系熱劣化防止剤〕を添加し、添加量を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例５］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．００５重量％とし、また、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを脱揮工程における単軸押出機の前段の押出機と後段の押出機との間の位置に添加し、更に、樹脂に対して水を１重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例２において、後段の単軸押出機の真空度を２０ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例１２］
実施例９において、樹脂乾燥時の真空度を３０ｔｏｒｒにした以外は、実施例９と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例１０において、樹脂乾燥時の真空度を２８ｔｏｒｒにした以外は、実施例１０と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より、前記一般式（Ｉ）で表される３―アリールベンゾフラノンを所定量添加して、スチレン単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下にすることにより、色調が非常に優れた成形品が得られることが分かる。なお、前記熱劣化防止剤を所定量添加しても、スチレン単量体の残存量が多いと、得られる成形品の色調は非常に悪いものとなる。また、本発明の樹脂組成物においては、成形機での滞留試験の結果においても、スチレン単量体及びその二量体や三量体の増加も少なく、成形品の色調も変わらず、非常に熱安定性に優れるものであった。
また、フェノール系熱劣化防止剤（スミラーザーＧＳ）を用いた場合は、得られる成形品の色調が非常に悪い。さらに、添加量を本発明の３−アリールベンゾフラノンと同一量にしても、スチレン単量体及びその二量体や三量体の低減効果は、本発明の３−アリールベンゾフラノンに比べて低いということが分かる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を用いた非発泡シート及びその成形品の評価を行った。下記実施例１４〜２２及び比較例９〜１１、実施例２３、比較例１２において用いた樹脂の評価方法は、下記の通りである。
（１）シートのダイライン、ダイス部異物の判定方法ダイライン有無については、樹脂シートの表面を倍率５倍の拡大レンズで目視で確認した。ダイス部の異物は、目視で確認した。
（２）成形品外観の判定方法倍率５倍の拡大レンズで、異物、表面の異形について目視で確認した。
［実施例１４〜２２、比較例９〜１１］
樹脂シートの製造に用いた樹脂は、表２中の「樹脂シートの評価に用いた樹脂」欄に記載された上記実施例１〜９、比較例１、２、５でそれぞれ製造されたものである。また、実施例２３、比較例１２を下記に示す。
【００５３】
［実施例２３］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０５重量％、後段の単軸押出機の真空度４０ｔｏｒｒとしたこと以外は、実施例１同様にして樹脂を製造した。
［比較例１２］
実施例２において、重合開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を添加量せずに、第１反応器は重合温度１２５〜１３０℃、第２反応器は重合温度１３５から４５℃、第３反応器は重合温度１５０〜１６５℃（第３反応器の出口の重合率は９０％）にした以外は、実施例２と同様にして樹脂を製造した。
【００５４】
樹脂シート、成形品の製造方法を下記に示す。
＜芳香族モノビニル系樹脂組成物のシートを用いた成形品の製造方法＞
幅４０ｍｍのＴダイを備えた３０ｍｍ押出機を用いて、幅３００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートをロールで引き取り、３時間連続運転した。その後、長さ３００ｍｍのシートを１０枚採集すると共に、Ｔダイ樹脂出口部の異物付着の有無を確認した。樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２５０℃に、Ｔダイ温度は２２０〜２４０℃に調整した。小型圧空成形機を用い、採取したシートを１３０〜１４０℃になるまで加熱した後、真空成形で、１００ｍｍ角、深さ５０ｍｍの箱型成形品を作成した。
スチレン単量体の残存量、スチレン単量体の二量体及び三量体の残存量の合計、樹脂シートのダイライン、ダイス部の異物有無、成形品の外観検査結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２より、スチレン単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下とし、かつスチレン単量体の二量体及び三量体の合計残存量を０．４重量％以下とすることにより、樹脂シートのダイラインが少なく、異物の少ない、外観に非常に優れる成形品が得られることが分かる。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂シート製造時においても非常に熱安定性に優れるものである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品は、成形性及び成形時の熱安定性に優れ、色調が良好で且つ臭気の少ないものである。また、本発明の非発泡シートから二次性成形で得られる成形品は外観が非常に優れ、直接食品等に接触するような包装材料、容器等に特に好適に使用できる。産業界に果たす役割は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族モノビニル系単量体、その二量体及び三量体の残存量が少ない芳香族モノビニル系樹脂組成物に関し、より詳しくは、成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料に好適に用いることができる芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品に関する。更に、本発明は、良好な色調及び優れた外観を有し且つ臭気の少なく、成形性に優れる、芳香族モノビニル系樹脂の非発泡シート及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族モノビニル系樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂の非発泡シート（以下、シートと呼ぶ）は、腰の強さ、透明性、優れた成形性から、食品容器、包装材料等に広く用いられている。
ポリスチレンのシート成形品を生産するあたり、シート押出（一次成形）により得られるシートの表面状態は二次成形後の成形品の表面状態に大きく影響を与える。例えば、肌荒れ、表面の異物等のシートの表面不良は、平滑性が要求される成形品の外観及び印刷特性に大きく影響する。
【０００３】
従来の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂では、スチレン単量体及びその二量体や三量体等の低分子量成分を比較的多く含んでおり、また、シートの生産時（一次成形）及びシートの二次成形時に高温に曝され、ポリスチレンの熱分解により、スチレンの単量体及びその二量体や三量体等の低分子量成分が増加する。この場合、スチレン単量体が多いと、シートの生産時において、ダイスからのガス抜けが円滑に行なわれず、局部的に片寄り、シート表面にダイライン（シート表面に筋がはしる現象）が発生する場合がある。また二量体、三量体が多いと、これらがダイスの出口付近に凝縮して溜まり、シート表面に付着して異物となる場合がある。これらの現象は、二次成形後の成形品に、外観不良、印刷不良等の重大な問題を引き起こす場合がある。さらには、生産性を低下する場合がある。
【０００４】
これらの問題点を解消するために、樹脂製造時において、スチレン単量体や、その二量体及び三量体等の低分子成分の残存量を少なくし、更に、シート製造時（一次成形時）及び二次成形時においても、これら低分子成分がポリスチレンの熱分解によって生成しないようにすることが望まれている。樹脂製造時には、重合工程または脱揮工程条件等を制御することで、低分子成分を低減させることはある程度まで可能ではある。しかしながら、一次〜二次成形時の樹脂の熱分解の抑制には、熱劣化防止剤等の添加により樹脂の安定化を図ることが必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族モノビニル系単量体の残存量が少ない芳香族モノビニル系樹脂組成物に関し、成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料に好適に用いることができ、更には、本発明は、良好な色調及び優れた外観を有し且つ臭気の少ない、成形性に優れた、芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、特定の分子量の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂に、特定の熱劣化防止剤を特定割合で加え、芳香族モノビニル系単量体の濃度を特定濃度以下にすることにより、これまで予想し得なかった優れた特性を有する芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）重量平均分子量が１５〜７０万の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化２】
で表わされる３−アリールベンゾフラノンからなる芳香族モノビニル系樹脂組成物であって、３−アリールベンゾフラノンの量が（ａ）樹脂重量に対して０．００６〜０．５重量％であり、また、芳香族モノビニル系樹脂組成物に残存する芳香族モノビニル単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下である芳香族モノビニル系樹脂組成物からなる、非発泡シート及びその成形品に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂を得るために、原料として用いる芳香族モノビニル系単重体としては、スチレン単独のみならず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体とスチレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチレンと共重合可能な他のビニル系単量体として、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があり、これらの１種以上を用いることができる。これらスチレンと共重合し得るビニル系単量体は、通常、全単量体の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の割合で用いることができる。
また、（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂は、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等のゴム成分を含んでいても良い。
【０００８】
本発明においては、熱劣化防止剤として、無酸素下で発生したラジカルを効果的に捕捉安定化することができる構造のもの、すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンを用いる。そして、その量は、樹脂重量に対して０．００６〜０．５重量％、好ましくは０．００８〜０．３重量％、更に好ましくは０．０１〜０．２重量％である。ここで、３−アリールベンゾフラノンの添加量が０．００６重量％未満であると、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体、及びその二量体や三量体の生成抑制効果が不十分となり、これらの少ない成形品を得ることが出来ない。また、添加量が０．００６重量％未満の場合には、シート成形時、さらには二次成形時における樹脂の熱分解によるスチレン単量体生成を抑制する効果が不十分となり、成形品の残留スチレン単量体レベルを低く抑えることが極めて難しくなるため、色調が良好な成形品を得ることができず好ましくない。一方、上記３−アリールベンゾフラノンを０．５重量％より多く添加しても、添加量に見合うだけの効果が得られない。
【０００９】
このような熱劣化防止剤としては、例えば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。
【００１０】
本発明においては、芳香族モノビニル系単量体の残存量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは９５ｐｐｍ以下である。ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンで、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭気を確認したところ、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下では、臭気の問題が大幅に改善され、また成形品の色調も大幅に改善される。一方、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍを超えると、前記３−アリールベンゾフラノンを所定量添加しても、成形品の色調が悪いものとなり、目的を達成することができない。
【００１１】
また、本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物を用いた非発泡シート製造時及び二次成形後の成形品への影響について確認したが、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下の場合には、非発泡シート製造時においてダイラインの発生が見られず、成形品の外観が大幅に改善される。また成形品の色調も良好である。一方、１００ｐｐｍを超えると、外観不良が見られる。
更に、芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量の合計が、０．４重量％以下の場合、異物の付着を目視で確認したが、異物の付着が見られず、成形品の外観が大幅に改善された。一方、０．４重量％を越えると、ダイスの出口付近に付着した異物がシートに転写、成形品の外観が悪いものとなる。
【００１２】
また、本発明においては、（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の重量平均分子量は、１５〜７０万が好ましい。より好ましくは１８〜５０万である。１５万未満では、成形品の強度が不充分となり、７０万より大きいと成形性が著しく低下する。
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また、他のポリマー、例えば一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、部分的にまたは完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテルなどを配合することもできる。
【００１３】
続いて、本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造方法について述べる。
芳香族モノビニル系樹脂、例えば、工業的規模で生産されるポリスチレンは、ほとんどラジカル重合で生産されているが、未反応物及び／又は溶剤を脱揮工程で除去する際に、あるいは脱揮した直後の樹脂が熱分解によって、スチレン単量体及びその二量体や三量体が多く発生し、得られる成形品はこれらを多く含むものとなる。さらにこれらの樹脂を用いて、射出成形、ブロー成形、押出成形等で成形品を得た場合、成形時の熱履歴により、スチレン単量体、その二量体、三量体の量はさらに増加する。
【００１４】
工業的に生産されているポリスチレン中に残留するスチレン単量体の量は、２００〜４００ｐｐｍ程度であり、例えば、１００ｐｐｍ以下のものを得ようとすることは、極めて困難である。従来、ポリスチレンはスチレン単量体の反応で生成する熱開始ラジカル及び／又は重合開始剤ラジカルで重合することが多かった。この場合、重合開始剤ラジカルの割合を増やすことにより、スチレン単量体の二量体及び三量体の量を低減させることはできるが、脱揮工程での樹脂の熱分解により再び発生するため、これらの量の低減には限界があった。
【００１５】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンを重合工程あるいは脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前において添加して、芳香族モノビニル系単量体の量、更には、その二量体及び三量体の量が非常に少ない成形品を得る方法である。
本発明の（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の重合工程における、芳香族モノビニル系単量体の重合方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法のような多段重合法、乳化重合法が可能であり、また、アニオン重合法あるいはメタロセン触媒を用いたイオン重合法等も用いることができる。
【００１６】
ここで、ラジカル重合法である塊状重合法を例に挙げて、本発明の（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の重合方法について説明する。
上記重合方法で用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎーブチルー４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキシケタール類、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３などのジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ一トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジー（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ―ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
【００１７】
また、アゾ系開始剤である、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いることもできる。
これらの有機過酸化物あるいはアゾ系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合条件としては、重合開始剤としての有機過酸化物の分解温度に応じて、２０〜１８０℃で重合を開始し、塊状重合を行えばよい。この塊状重合系には、連鎖移動剤、溶剤、一般的な酸化防止剤等の熱安定剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
【００１８】
ここで連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５〜０．１重量％程度加えれば良い。
【００１９】
必要に応じて用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケトンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００２０】
また、一般的な安定剤として、例えばオクタデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリミキサー等機械的装置で成形品に安定剤を混合することもできる。
なおここで、上記重合工程において用いる装置については、特に制限はなく、芳香族モノビニル系単量体の重合方法に従って適宜選択すれば良い。例えば、塊状重合による場合には、第１反応器、第２反応器及び第３反応器からなる重合装置を、アニオン重合による場合にはオートクレーブ等の重合装置を用いることができる。
【００２１】
本発明の（ａ）芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂の製造においては、脱揮工程についても特に制限はない。芳香族モノビニル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応の芳香族モノビニル系単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる芳香族モノビニル系単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。
この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００２２】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造においては、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）を、重合工程あるいは脱揮工程において添加することが好ましい。つまり、この場合には、本発明の３−アリールベンゾフラノンは、重合反応に用いられる反応器又は押出機等に添加されることになる。
また、重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前において添加することがより好ましく、この場合には、重合反応に用いられる反応器の出口において、３−アリールベンゾフラノンの添加が行われることになる。
【００２３】
なお、成形時の樹脂の熱分解抑制のため、得られたペレットに、押出機やバンバリミキサー等機械的装置を用いて、さらに３−アリールベンゾフラノンを混合してもよい。
重合工程で得られた重合溶液に３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）を添加した後は、両者を均一に混合することが好ましい。これは、混合性の良くない反応器、または混合手段のない重合ラインに３−アリールベンゾフラノンを添加した場合には、熱劣化防止剤である３−アリールベンゾフラノンの分散が不十分となり、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体及びその二量体や三量体の生成抑制効果はあるものの、その効果が低下して好ましくないからである。
【００２４】
ここで、重合工程で得られた重合溶液と３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）とを均一に混合させるには、例えば、重合装置や脱揮装置の他に、混合装置を別途設けることが好ましい。なお、混合装置の構造については、特に制限はなく、重合工程で得られた重合溶液と３−アリールベンゾフラノンとを均一に混合できるものであればよく、例えば、完全混合型ミキサー、塔型ミキサー等が挙げられる。具体的には、混合装置を上記重合装置（例えば、第３反応器）の後に設けることができる。
【００２５】
重合工程において３−アリールベンゾフラノンを添加する場合は、芳香族モノビニル系単量体の重合率が、５０％以上、特に６０％以上となった時点において、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンを添加することが望ましい。これは、重合初期に添加すると、重合反応時のラジカルが捕捉されるため、あまり好ましくないからである。なおここで、重合率とは、原料単量体の重量を１００としたときの重合した樹脂の重量の比率（％）をいう。
また、重合工程において３−アリールベンゾフラノンを添加する場合、重合工程の重合温度が１６０℃以下のときに添加することが好ましい。重合温度が１６０℃を超えた後に上記熱劣化防止剤を添加すると、重合反応時のラジカルの捕捉が速くなり、あまり好ましくない。
【００２６】
なお、重合を塊状−懸濁重合で行なう場合は、部分的に重合した反応物を、第三リン酸カルシウムやポリビニルアルコールなどの懸濁安定剤、又はこれと界面活性剤を併用して、水性媒体中に攪拌しながら分散させ、懸濁重合により反応を完結させる。得られた懸濁ポリマー粒子を含んだスラリーを脱水し、洗浄後、乾燥する。その後、脱揮工程で、乾燥した懸濁ポリマー粒子中の未反応物を例えば、押出機などで脱揮し、ペレット化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンは、脱揮工程前に添加することが好ましい。
【００２７】
また、アニオン重合を行なう場合は、不活性溶媒中に単量体を溶解させ、重合開始剤として有機アルキル金属化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどを用いて重合し、重合終了後、メタノール等の活性水素を有する化合物で重合活性末端を失活させ、重合を完結させる。その後、脱揮工程で、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などで脱揮し、ペレット化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリールベンゾフラノンは、脱揮工程前に添加することが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。
［製造例１］
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）―３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの製造
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、２，４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を加え、窒素下において３．５時間、水分離器上で還流した。得られた反応混合物を濃縮し、残留分をヘキサン８００ｍｌ中に取り、３回水洗した。水層をヘキサン３００ｍｌで更に抽出し、有機層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮すると、粘調性化合物が２６０ｇ得られた。
【００２９】
上記化合物にｏ−キシレン５００ｍｌを加え、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ［Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ社製、登録商標、シート状シリケート］を４０ｇ添加して、１．５時間、水分離器上で還流した。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂをろ過により除き、過剰のｏ−キシレンを留去した。メタノール４００ｍｌから残留分を結晶化し、１７５．５ｇの５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを得た。
【００３０】
［製造例２］
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの製造
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を加え、窒素下において３．５時間、水分離器上で還流した。反応混合物を濃縮し、残留分をヘキサン８００ｍｌ中に取り、３回水洗した。水層をヘキサン３００ｍｌで更に抽出し、有機層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮すると、粘調性化合物が２６２ｇ得られた。
【００３１】
上記化合物にｍ−キシレン５００ｍｌを加え、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ［Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ社製、登録商標、シート状シリケート］を４０ｇ添加して１．５時間、水分離器上還流した。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂをろ過により除き、過剰のｍ−キシレンを留去した。メタノール４００ｍｌから残留分を結晶化し、２４２ｇの５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが得られた。
なお、実施例及び比較例における樹脂組成物及び成形品の分析方法は、下記の通りである。
【００３２】
（２）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ Ｒ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ）
（４）と同じ方法
成形品の色調、成形品の臭気、金型へのオイル付着状況と、３−アリールベンゾフラノンの添加量、スチレン単量体、その二量体及び三量体の量との関係について、下記、実施例１〜１０、比較例１〜８の結果を表１に示す。
なお、実施例１〜１０、比較例１〜８における樹脂組成物の評価方法は、下記の通りである。
【００３５】
（１）臭気判定方法
樹脂組成物から、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭気を判定した。
（２）成形品の色調の判定方法
（１）の臭気判定に用いた成形品を目視で判定した。
（３）金型へのオイル付着状況の確認方法
１５０×５０×２．５ｍｍの短冊型の金型を使用して、充填３．０秒で射出成形時にショートショットさせた。７０ショット終了後、１５分間射出成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を観察し、オイルの付着状況を確認した。以後、７０ショット毎に、同様にして金型へのオイル付着状況を確認しつつ、９８０ショットまで成形を繰り返し、金型にオイルが付着し始めたショット数を求めた。
【００３６】
［実施例１］
スチレン９０重量部及びエチルベンゼン１０重量部に、０．０５重量部の重合開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を溶解し、０．５リットル／時の速度で、それぞれの容量が１リットルの第１反応器、第２反応器、第３反応器からなる重合装置に連続的に順次供給した。かかる重合工程が終了した直後、すなわち、第３反応器の出口において、エチルベンゼンに溶解した５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを、第３反応器により得られた樹脂（重量平均分子量＝２６万）に対して０．１５重量％になるように添加した。次いで、第３反応器の後に設けられた完全混合型ミキサー（容量１５０ミリリットル）で、樹脂と５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンとを均一に混ぜたあと、単軸押出機を直列に２台連結した脱揮装置に移行させ、かかる脱揮工程において揮発分を順次除去し、ペレット化した。
【００３７】
なお、重合工程における重合反応条件は、第１反応器は重合温度１０５〜１１０℃，攪拌機回転数１５０ｒｐｍ、第２反応器は重合温度１１５〜１２５℃、攪拌機回転数５０ｒｐｍ、第３反応器は重合温度１３０〜１５０℃、攪拌機回転数２０ｒｐｍとした。各反応器出口の重合率は、第１反応器出口では３５％、第２反応器出口では６５％、第３反応器出口では９０％であった。また、脱揮工程における、前段の単軸押出機は温度１９０〜２００℃、真空度３０ｔｏｒｒ、後段の単軸押出機は温度２２０〜２４０℃、真空度５ｔｏｒｒとした。
【００３８】
得られたペレットを用いて、臭気判定用の射出成形品を以下の異なる２つの条件で作製した。一つ目の条件としては、通常の連続成形で成形品を採取した（滞留なし品）。他の条件としては、成形を一度止め、シリンダー内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再開、最初の２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショット目を成形品として採取した（滞留３０分品）。射出成形機の各ゾーンの成形温度はそれぞれ２５０℃、２５０℃、２３０℃、２１０℃とした。さらには射出成形したときの金型へのオイル付着状況を確認した。
スチレン単量体の残存量、その二量体及び三量体の残存量の合計、臭気判定結果、並びに目視判定による成形品の色調および金型へのオイル付着状況を、表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを、脱揮工程における単軸押出機の前段の押出機と後段の押出機との間の位置に添加し、添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、製造例２で得られた５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを添加し、添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、スチレン９０重量部の代わりに、スチレン８５重量部及びポリブタジエン（ジエン３５：旭化成製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］
実施例６において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−１−オンの添加量を０．０１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例９］
乾燥窒素で置換した攪拌機付きオートクレーブ中に脱水したシクロヘキサン６０ｋｇ、脱水したスチレン１０ｋｇを仕込み、反応初期温度５０℃でｎ−ブチルリチウム６ｇを含有する３０重量％のシクロヘキサン溶液を添加し、激しく攪拌しながら重合反応を実施した。５分後、反応器内温は８５℃に上昇した。２０分間反応させ、ガスクロマトグラフィーにより重合率を測定したところ９９．８％であった。次いで、反応器中の重合溶液に、メタノールを１ｋｇ加え、３０分間攪拌後、得られた樹脂に対し、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを０．０１重量％添加して、２０ｍｍ単軸押出機で、押出機温度２１０〜２３０℃、真空度１５ｔｏｒｒで脱揮、ペレット化した。このペレットを用いた成形品の作製、成形品の評価は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例１０］
栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６リットル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのクリアランス１ｍｍ）の反応器を使用して、内部温度を８０℃に制御し、また回転数を２００ｒｐｍとした。この反応器にスチレンを１リットル／時の割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを７５ミリモル／時、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを０．１５ミリモル／時の割合で供給しながら５時間連続重合を実施した。反応器出口から出てくる粉体を１重量％の水酸化ナトリウムを溶解したメタノールに浸漬し、洗浄した後、得られた樹脂に対し、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを０．０１重量％添加して、１８０℃、１０ｔｏｒｒ、１時間、乾燥機で乾燥した。添加剤混合前の樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲによる重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシティーは９７％であった。
【００４５】
この樹脂を２０ｍｍ単軸押出機で、押出機温度２７０〜２９０℃、真空度２０ｔｏｒｒで脱揮、ペレット化した。
このペレットを用いて、臭気判定用の射出成形品を２つの異なる条件で作製した。一つ目の条件としては、通常の連続成形で成形品を採取した（滞留なし）。他の条件としては、成形を一度止め、シリンダー内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再開、最初の２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショット目を成形品として採取した（滞留３０分品）。射出成形機の各ゾーンの成形温度はそれぞれ２９０℃、２９０℃、２８０℃、２７０℃とした。さらには射出成形したときの金型へのオイル付着状況を確認した。
スチレン単量体の残存量、臭気判定結果および目視判定による成形品の色調および金型へのオイル付着状況を、表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．００５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、スミライザーＧＳ〔住友化学社製、登録商標、フェノール系熱劣化防止剤、化学名：２−［１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ〕を添加し、添加量を０．０５重量％した以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、スミライザーＧＳ〔住友化学社製、登録商標、フェノール系熱劣化防止剤〕を添加し、添加量を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例５］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．００５重量％とし、また、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを脱揮工程における単軸押出機の前段の押出機と後段の押出機との間の位置に添加し、更に、樹脂に対して水を１重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例２において、後段の単軸押出機の真空度を２０ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例１２］
実施例９において、樹脂乾燥時の真空度を３０ｔｏｒｒにした以外は、実施例９と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例１０において、樹脂乾燥時の真空度を２８ｔｏｒｒにした以外は、実施例１０と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１より、前記一般式（Ｉ）で表される３―アリールベンゾフラノンを所定量添加して、スチレン単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下にすることにより、色調が非常に優れた成形品が得られることが分かる。なお、前記熱劣化防止剤を所定量添加しても、スチレン単量体の残存量が多いと、得られる成形品の色調は非常に悪いものとなる。また、本発明の樹脂組成物においては、成形機での滞留試験の結果においても、スチレン単量体及びその二量体や三量体の増加も少なく、成形品の色調も変わらず、非常に熱安定性に優れるものであった。
また、フェノール系熱劣化防止剤（スミラーザーＧＳ）を用いた場合は、得られる成形品の色調が非常に悪い。さらに、添加量を本発明の３−アリールベンゾフラノンと同一量にしても、スチレン単量体及びその二量体や三量体の低減効果は、本発明の３−アリールベンゾフラノンに比べて低いということが分かる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を用いた非発泡シート及びその成形品の評価を行った。下記実施例１４〜２２及び比較例９〜１１、実施例２３、比較例１２において用いた樹脂の評価方法は、下記の通りである。
（１）シートのダイライン、ダイス部異物の判定方法ダイライン有無については、樹脂シートの表面を倍率５倍の拡大レンズで目視で確認した。ダイス部の異物は、目視で確認した。
（２）成形品外観の判定方法倍率５倍の拡大レンズで、異物、表面の異形について目視で確認した。
［実施例１４〜２２、比較例９〜１１］
樹脂シートの製造に用いた樹脂は、表２中の「樹脂シートの評価に用いた樹脂」欄に記載された上記実施例１〜９、比較例１、２、５でそれぞれ製造されたものである。また、実施例２３、比較例１２を下記に示す。
【００５３】
［実施例２３］
実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０５重量％、後段の単軸押出機の真空度４０ｔｏｒｒとしたこと以外は、実施例１同様にして樹脂を製造した。
［比較例１２］
実施例２において、重合開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を添加量せずに、第１反応器は重合温度１２５〜１３０℃、第２反応器は重合温度１３５から４５℃、第３反応器は重合温度１５０〜１６５℃（第３反応器の出口の重合率は９０％）にした以外は、実施例２と同様にして樹脂を製造した。
【００５４】
樹脂シート、成形品の製造方法を下記に示す。
＜芳香族モノビニル系樹脂組成物のシートを用いた成形品の製造方法＞
幅４０ｍｍのＴダイを備えた３０ｍｍ押出機を用いて、幅３００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートをロールで引き取り、３時間連続運転した。その後、長さ３００ｍｍのシートを１０枚採集すると共に、Ｔダイ樹脂出口部の異物付着の有無を確認した。樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２５０℃に、Ｔダイ温度は２２０〜２４０℃に調整した。小型圧空成形機を用い、採取したシートを１３０〜１４０℃になるまで加熱した後、真空成形で、１００ｍｍ角、深さ５０ｍｍの箱型成形品を作成した。
スチレン単量体の残存量、スチレン単量体の二量体及び三量体の残存量の合計、樹脂シートのダイライン、ダイス部の異物有無、成形品の外観検査結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
表２より、スチレン単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下とし、かつスチレン単量体の二量体及び三量体の合計残存量を０．４重量％以下とすることにより、樹脂シートのダイラインが少なく、異物の少ない、外観に非常に優れる成形品が得られることが分かる。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂シート製造時においても非常に熱安定性に優れるものである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート及びその成形品は、成形性及び成形時の熱安定性に優れ、色調が良好で且つ臭気の少ないものである。また、本発明の非発泡シートから二次性成形で得られる成形品は外観が非常に優れ、直接食品等に接触するような包装材料、容器等に特に好適に使用できる。産業界に果たす役割は大きい。
Claims (4)
- （ａ）重量平均分子量が１５〜７０万の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂と、（ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンから選ばれる３−アリールベンゾフラノンとからなる芳香族モノビニル系樹脂組成物であって、３−アリールベンゾフラノンの量が（ａ）樹脂重量に対して０．００６〜０．５重量％であり、また、芳香族モノビニル系樹脂組成物における芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下である、前記芳香族モノビニル系樹脂組成物からなる非発泡シート。
- （ａ）重量平均分子量が１５〜７０万の芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂と、（ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンから選ばれる３−アリールベンゾフラノンとからなる芳香族モノビニル系樹脂組成物であって、３−アリールベンゾフラノンの量が（ａ）樹脂重量に対して０．００６〜０．５重量％であり、また、芳香族モノビニル系樹脂組成物における芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量が合計で０．４重量％以下である、前記芳香族モノビニル系樹脂組成物からなる非発泡シート。
- 芳香族モノビニル系樹脂組成物における芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量が合計で０．４重量％以下である請求項１記載の芳香族モノビニル系樹脂組成物の非発泡シート。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非発泡シートからなる成形品。
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