JP4857463B2 - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4857463B2 JP4857463B2 JP2000378667A JP2000378667A JP4857463B2 JP 4857463 B2 JP4857463 B2 JP 4857463B2 JP 2000378667 A JP2000378667 A JP 2000378667A JP 2000378667 A JP2000378667 A JP 2000378667A JP 4857463 B2 JP4857463 B2 JP 4857463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- polymerization
- butyl
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂の製造方法として、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのち脱揮して未反応のスチレン系単量体を除去し、スチレン系樹脂を得る方法が知られている。かかる製造方法により得られるスチレン系樹脂にはスチレン系単量体の２量体（ダイマー）や３量体（トリマー）が含まれるが、これら２量体および３量体はスチレン系樹脂の耐熱性の低下、着色などの原因となるものである。このため、２量体および３量体の含有量が少ないスチレン系樹脂が求められている。
【０００３】
２量体および３量体が比較的少ないスチレン系樹脂の製造方法として、例えば特開平５−１７０８２５号公報には、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのちフェノール系熱劣化防止剤を添加し、脱揮する方法が提案されており、フェノール系熱劣化防止剤として具体的には２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどの化合物が挙げられている。
【０００４】
しかし、かかる化合物を用いる従来の方法により得られたスチレン系樹脂は、２量体および３量体の含有量が十分に低いものであるとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、２量体および３量体の含有量がより少ないスチレン系樹脂を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、重合後、特定の亜リン酸エステル類を添加し、脱揮することにより得られるスチレン系樹脂は、２量体および３量体の含有量がより少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのち、一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは単結合、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の残基を示す。Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基または一般式（Ｉ−２）
（式中、Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）で示される２価の残基を示す。Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。〕
で示される亜リン酸エステル類を添加し、脱揮することを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に適用されるスチレン系単量体は、スチレン系樹脂の原料となるモノマーであって、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げられる。スチレン系単量体はそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【０００８】
スチレン系単量体は、これと共重合可能な他の単量体と共に重合されてもよい。スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどの１個のビニル基を有するモノビニル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどの２個のビニル基を有するジビニル化合物などが挙げられる。これらの他の単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレン系単量体を他の単量体と共に重合した場合には、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体を得ることができる。かかる共重合体における他の単量体単位は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０００９】
重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合させるには、例えばスチレン系単量体および重合開始剤を混合して重合可能な温度以上の温度で重合させる、いわゆる塊状重合法、スチレン系単量体および重合開始剤を溶媒中で重合させる、いわゆる溶液重合法などの重合方法により重合させればよい。スチレン系単量体を共重合可能な他の単量体と共に重合させる場合には、スチレン系単量体、他の単量体および重合開始剤を混合して重合可能な温度以上の温度で重合させる塊状重合法によって重合してもよいし、これらを溶媒中で重合させる溶液重合法で重合すればよい。
【００１０】
重合開始剤としては通常、有機過酸化物が用いられ、具体的には２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキシケタール類、
【００１１】
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペルオキシド類、
【００１２】
アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、
【００１３】
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、
【００１４】
ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類、
【００１５】
アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、
【００１６】
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが例示される。かかる重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は用いる単量体に対して通常は１０-7モル倍以上であり、通常は１０-3モル倍以下程度である。
【００１７】
スチレン系単量体および重合開始剤を混合し重合温度とすることにより、ラジカル重合が開始して、スチレン系単量体を重合させることができ、他の単量体と共重合する場合には、スチレン系単量体、他の単量体および重合開始剤を混合して重合温度とする。重合温度は用いる重合開始剤の種類により異なるが、有機過酸化物を用いる場合にはその分解温度以上の温度であり、通常２０〜２００℃の範囲である。
【００１８】
塊状重合は無溶媒で行うこともできるが、溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。芳香族炭化水素溶媒はそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組合わせて用いられてもよい。
【００１９】
溶媒を用いる場合、その使用量は用いる単量体１００重量部に対して通常２５重量部以下である。２５重量部を超えると重合速度が低下したり、得られるスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下するほか、重合後の重合混合物から溶媒を除去することが困難となる傾向にある。
【００２０】
溶媒中で重合するには、例えば用いる単量体、重合開始剤および溶媒の混合物を重合温度とすればよい。重合の途中で溶媒を追加してもよく、この場合には、使用する溶媒のうちの５〜１５％程度を重合の開始前に単量体および重合開始剤と混合しておき、重合の途中で残りの９５〜８５％の溶媒を重合中の反応混合物に加えることが、均一な品質のスチレン系樹脂が得られる点や、重合温度の制御が容易となる点で好ましい。また、溶媒を用いることなく単量体および重合開始剤の混合物を重合温度に加熱してのち、溶媒を加えてもよい。
【００２１】
重合に際しては、連鎖移動剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどの添加剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、１−フェニル−２−フルオレン、ジベンテンなどのテルペン類、クロロホルムなどのハロゲン化合物、テレピノーレンなどのテレピン類などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は用いる単量体１００重量部あたり通常０．００５〜０．１重量部程度である。
【００２２】
ゴム状重合体の存在下に単量体を重合してもよい。ゴム状重合体の存在下に重合することにより、ゴム変性スチレン系樹脂を得ることができる。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などが挙げられる。ポリブタジエンは、シス−ブタジエン単位の含有量の多いハイシスポリブタジエンであってもよいし、シス−ブタジエン単位の含有量の低いローシスポリブタジエンであってもよい。かかるゴム状重合体は通常、単量体と共に供給され、通常は攪拌しながら重合を行う。
【００２３】
重合は、スチレン系単量体、重合開始剤、溶媒および添加剤などを連続して重合槽に供給しながら、重合後の重合混合物を重合槽から連続して取り出す連続重合であってもよいし、スチレン系単量体、重合開始剤、溶媒および添加剤を重合槽に供給して重合させ、重合後に重合混合物を重合槽から取り出す回分式であってもよい。他の単量体と共重合させる場合、他の単量体は通常、スチレン系単量体と共に供給される。
【００２４】
かくして単量体を重合することによりスチレン系樹脂が生成し、スチレン系樹脂および未重合のスチレン系単量体を含む重合混合物が得られる。
【００２５】
本発明の製造方法では、重合したのちの重合混合物に一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を添加し、脱揮する。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類においてＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基である。
【００２７】
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基が好ましく、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【００２９】
さらに好ましいＲ1、Ｒ4としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などの四級炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。さらに好ましい置換基Ｒ2としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基などが挙げられ、特に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。さらに好ましい置換基Ｒ5としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｒ1などにおいて上記したと同様のアルキル基が挙げられる。好ましいＲ3としては、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｘは単結合、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）で示される２価の残基を示し、一般式（Ｉ−１）で示される２価の残基におけるＲ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ6における炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ4において上記したと同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。好ましいＸとしては、例えば単結合、メチレン基、メチル基で置換されたメチレン基、エチル基で置換されたメチレン基、ｎ−プロピル基で置換されたメチレン基、イソブチル基で置換されたメチレン基、ｔ−ブチル基で置換されたメチレン基などが挙げられ、さらに好ましくは単結合である。
【００３２】
Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基または一般式（Ｉ−２）で示される２価の残基を示すが、炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。一般式（Ｉ−２）における置換基Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示すが、炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ａとしては、炭素原子数２〜８のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはプロピレン基である。また、Ｒ7としては単結合またはエチレン基が好ましい。
【００３３】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、イソオクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エトキシ基などが、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基などが、炭素原子数１〜８のアルキル基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ4において上記したと同様のアルキル基がそれぞれ挙げられる。
【００３４】
かかる亜リン酸エステル類としては、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３５】
かかる亜リン酸エステル類は公知の方法で製造することができる（特開平１１−２３６４７５号公報など）。
【００３６】
亜リン酸エステル類の添加量は、重合後の重合混合物に含まれるスチレン系樹脂１００重量部に対して通常０．０１重量部以上である。添加量が０．０１重量部未満であると２量体、３量体の含有量が多くなる傾向にあり、好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また添加量が１重量部を超えても使用量に見合う効果が得られないため、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００３７】
亜リン酸エステル類を添加する際の温度は通常１００℃以上２６０℃以下程度である。
【００３８】
亜リン酸エステル類は溶媒で希釈して加えてもよい。溶媒としては重合に使用し得る溶媒として前記したと同様の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３９】
亜リン酸エステル類と共にフェノール系熱劣化防止剤などの熱劣化防止剤を含有してもよい。フェノール系熱劣化防止剤としては、例えばｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどのフェノール系熱劣化防止剤などが挙げられる。
【００４０】
亜リン酸エステルを添加したのちは、スタティックミキサーなどを用いて重合混合物と亜リン酸エステル類とを均一に混合することが好ましい。
【００４１】
亜リン酸エステル類を添加したのちの重合混合物を脱揮して未重合のスチレン系単量体を除去する。脱揮するには、例えば重合混合物を減圧下に加熱してもよいし、重合混合物を加熱しながら押出機のダイから押し出してもよい。加熱温度は通常、スチレン系樹脂の溶融温度以上の温度であって、例えば１００℃以上２６０℃以下である。脱揮における圧力は通常１５０ｋＰａ以下であり、通常は０．００１ｋＰａ以上である。
【００４２】
脱揮する際の加熱により、未重合のスチレン系単量体や用いた単量体がさらに重合されてもよい。
【００４３】
かくして重合混合物に含まれる未重合のスチレン系単量体が除去される。除去された未重合のモノマーは、回収して精製すれば、重合で用いるスチレン系単量体として再利用することができる。他の単量体を用いた場合には、スチレン系単量体と共に他の単量体が除去されてもよい。また、重合において溶媒を用いた場合には、溶媒も脱揮において除去することができ、これも回収して精製すれば、重合で用いる溶媒として再利用することができる。
【００４４】
脱揮することにより、目的とするスチレン系樹脂が得られるが、得られたスチレン系樹脂は、造粒装置などによりペレットなどに加工されてもよい。造粒装置には、脱揮後の溶融状態にあるスチレン系樹脂を溶融状態のまま供給してもよいし、冷却後再び加熱溶融して供給してもよい。得られたペレットは、押出成形、射出成形などの通常の方法で成形することができる。得られた成形体は発泡させて発泡体としてもよい。かくして得られる成形体は、例えばトレー、カップ、丼（どんぶり）、スプーン、フォークなどの食器、野菜、果物、菓子などの包装容器などとして使用することができる。
【００４５】
脱揮後のスチレン系樹脂には、例えば前記したと同様のフェノール系熱劣化防止剤などを含有させてもよい。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるスチレン系樹脂は２量体および３量体の合計含有量が少なく、概ね４０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下であるので、造粒装置でペレットに加工する際に加熱しても２量体、３量体に起因する着色などが発生しにくい。また、一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上含有し、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下含有しているので、このペレットを押出成形、射出成形などの方法で成形しても熱分解して低分子量化しにくい。このため、繰り返し成形しても着色などが発生しにくく、分子量も低下しにくく、容易に再利用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、スチレン系単量体の２量体および３量体の含有量がより少ないスチレン系樹脂を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（重合）
重合槽（内容積１７．７ｄｍ3、攪拌翼付き）に、スチレン９５重量部、エチルベンゼン５重量部、重合開始剤〔１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、「パーヘキサ３Ｍ」、日本油脂(株)製〕０．０１５重量部および連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．０１８重量部の混合物を５ｄｍ3／時間の供給速度で連続的に供給しながら重合温度１２０℃で重合すると共に、５ｄｍ3／時間の取出速度で重合槽から混合物を取り出して、スチレンを含む重合混合物を得た。
【００５０】
（脱揮）
取り出された重合混合物に、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕３重量部およびエチルベンゼン９７重量部の混合物を０．１００ｄｍ3／時間の供給速度で添加し、スタティックミキサーで均一に混合した後、脱揮槽を用いて温度２５５℃、圧力０．２０ｋＰａで脱揮して、ポリスチレンを得た。
なお、得られた重合混合物のうちのポリスチレンの割合を示す固形分量（ＳＣ、Solid Content）は４０重量％であった。
【００５１】
（ペレットへの加工）
脱揮後の溶融状態にあるポリスチレンは溶融状態のまま造粒装置に供給してペレットに加工した。
【００５２】
（評価）
得られたペレットを以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（１）２量体および３量体の含有量
ペレット１ｇをメチルエチルケトン５０ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール１０００ｃｍ3の中に滴下して沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで５５℃に加熱して濃縮し、エイコサンのエタノール溶液（エイコサン濃度は０．００３ｇ／ｃｍ3）１ｃｍ3を加え、次いでメタノールを加えて容積を１０ｃｍ3としてサンプルを得た。
得られたサンプルを以下の条件でガスクロマトグラフ法によって分析して２量体および３量体の合計含有量を求めた。なお、２量体および３量体の感度はエイコサンの感度と等しいとした。
【００５３】
【００５４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に従い２００℃、荷重５ｋｇにて測定した。
（３）着色安定性
各実施例で得たペレットの黄色度をＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い測定し、ＹＩ1とした。
各実施例で得たペレットを、２軸造粒装置（東芝機械(株)製、「ＴＥＭ３５Ｂ」）を用いて２２０℃で造粒して、ペレットを得た。このペレットを用いて同条件で再度ペレットを得る操作をさらに４回繰り返し行い、得られたペレット（造粒を５回繰返し行ったペレット）について、黄色度を測定してＹＩ2とし、上記と同様にしてＭＦＲを測定してＭＦＲ5とした。
着色安定性はＹＩ1とＹＩ2とからその差（ΔＹＩ＝｜ＹＩ1−ＹＩ2｜）として算出した。
【００５５】
実施例２
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物に代えて、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕３重量部とフェノール系酸化防止剤〔ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３重量部とエチルベンゼン９４重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物に代えて、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕１重量部とエチルベンゼン９９重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物を添加することなく脱揮する以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物に代えて、フェノール系熱劣化防止剤〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、〕３重量部とエチルベンゼン９７重量部との混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例３
スチレン、エチルベンゼン、重合開始剤および連鎖移動剤の混合物に代えて、スチレン９５重量部、エチルベンゼン５重量部、実施例１で用いた同じ重合開始剤０．０１５重量部、実施例１で用いた同じ連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．０１８重量部、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕０．０６０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ポリスチレンを含む混合物を得た。
次いで、亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物を添加することなく脱揮する以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例４
スチレン、エチルベンゼン、重合開始剤および連鎖移動剤の混合物に代えてスチレン９５重量部およびエチルベンゼン５重量部の混合物を用い、重合温度１３５℃で重合し、重合後取り出された重合混合物に亜リン酸エステル類３重量部およびエチルベンゼン９７重量部の混合物を０．１２５ｄｍ3／時間の供給速度で添加する以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例５
重合後取り出された重合混合物に亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物を添加することなく脱揮する以外は比較例４と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂の製造方法として、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのち脱揮して未反応のスチレン系単量体を除去し、スチレン系樹脂を得る方法が知られている。かかる製造方法により得られるスチレン系樹脂にはスチレン系単量体の２量体（ダイマー）や３量体（トリマー）が含まれるが、これら２量体および３量体はスチレン系樹脂の耐熱性の低下、着色などの原因となるものである。このため、２量体および３量体の含有量が少ないスチレン系樹脂が求められている。
【０００３】
２量体および３量体が比較的少ないスチレン系樹脂の製造方法として、例えば特開平５−１７０８２５号公報には、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのちフェノール系熱劣化防止剤を添加し、脱揮する方法が提案されており、フェノール系熱劣化防止剤として具体的には２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどの化合物が挙げられている。
【０００４】
しかし、かかる化合物を用いる従来の方法により得られたスチレン系樹脂は、２量体および３量体の含有量が十分に低いものであるとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、２量体および３量体の含有量がより少ないスチレン系樹脂を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、重合後、特定の亜リン酸エステル類を添加し、脱揮することにより得られるスチレン系樹脂は、２量体および３量体の含有量がより少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのち、一般式（Ｉ）
で示される亜リン酸エステル類を添加し、脱揮することを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に適用されるスチレン系単量体は、スチレン系樹脂の原料となるモノマーであって、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げられる。スチレン系単量体はそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【０００８】
スチレン系単量体は、これと共重合可能な他の単量体と共に重合されてもよい。スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどの１個のビニル基を有するモノビニル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどの２個のビニル基を有するジビニル化合物などが挙げられる。これらの他の単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレン系単量体を他の単量体と共に重合した場合には、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体を得ることができる。かかる共重合体における他の単量体単位は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０００９】
重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合させるには、例えばスチレン系単量体および重合開始剤を混合して重合可能な温度以上の温度で重合させる、いわゆる塊状重合法、スチレン系単量体および重合開始剤を溶媒中で重合させる、いわゆる溶液重合法などの重合方法により重合させればよい。スチレン系単量体を共重合可能な他の単量体と共に重合させる場合には、スチレン系単量体、他の単量体および重合開始剤を混合して重合可能な温度以上の温度で重合させる塊状重合法によって重合してもよいし、これらを溶媒中で重合させる溶液重合法で重合すればよい。
【００１０】
重合開始剤としては通常、有機過酸化物が用いられ、具体的には２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキシケタール類、
【００１１】
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペルオキシド類、
【００１２】
アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、
【００１３】
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、
【００１４】
ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類、
【００１５】
アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、
【００１６】
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが例示される。かかる重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は用いる単量体に対して通常は１０-7モル倍以上であり、通常は１０-3モル倍以下程度である。
【００１７】
スチレン系単量体および重合開始剤を混合し重合温度とすることにより、ラジカル重合が開始して、スチレン系単量体を重合させることができ、他の単量体と共重合する場合には、スチレン系単量体、他の単量体および重合開始剤を混合して重合温度とする。重合温度は用いる重合開始剤の種類により異なるが、有機過酸化物を用いる場合にはその分解温度以上の温度であり、通常２０〜２００℃の範囲である。
【００１８】
塊状重合は無溶媒で行うこともできるが、溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。芳香族炭化水素溶媒はそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組合わせて用いられてもよい。
【００１９】
溶媒を用いる場合、その使用量は用いる単量体１００重量部に対して通常２５重量部以下である。２５重量部を超えると重合速度が低下したり、得られるスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下するほか、重合後の重合混合物から溶媒を除去することが困難となる傾向にある。
【００２０】
溶媒中で重合するには、例えば用いる単量体、重合開始剤および溶媒の混合物を重合温度とすればよい。重合の途中で溶媒を追加してもよく、この場合には、使用する溶媒のうちの５〜１５％程度を重合の開始前に単量体および重合開始剤と混合しておき、重合の途中で残りの９５〜８５％の溶媒を重合中の反応混合物に加えることが、均一な品質のスチレン系樹脂が得られる点や、重合温度の制御が容易となる点で好ましい。また、溶媒を用いることなく単量体および重合開始剤の混合物を重合温度に加熱してのち、溶媒を加えてもよい。
【００２１】
重合に際しては、連鎖移動剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどの添加剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、１−フェニル−２−フルオレン、ジベンテンなどのテルペン類、クロロホルムなどのハロゲン化合物、テレピノーレンなどのテレピン類などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は用いる単量体１００重量部あたり通常０．００５〜０．１重量部程度である。
【００２２】
ゴム状重合体の存在下に単量体を重合してもよい。ゴム状重合体の存在下に重合することにより、ゴム変性スチレン系樹脂を得ることができる。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などが挙げられる。ポリブタジエンは、シス−ブタジエン単位の含有量の多いハイシスポリブタジエンであってもよいし、シス−ブタジエン単位の含有量の低いローシスポリブタジエンであってもよい。かかるゴム状重合体は通常、単量体と共に供給され、通常は攪拌しながら重合を行う。
【００２３】
重合は、スチレン系単量体、重合開始剤、溶媒および添加剤などを連続して重合槽に供給しながら、重合後の重合混合物を重合槽から連続して取り出す連続重合であってもよいし、スチレン系単量体、重合開始剤、溶媒および添加剤を重合槽に供給して重合させ、重合後に重合混合物を重合槽から取り出す回分式であってもよい。他の単量体と共重合させる場合、他の単量体は通常、スチレン系単量体と共に供給される。
【００２４】
かくして単量体を重合することによりスチレン系樹脂が生成し、スチレン系樹脂および未重合のスチレン系単量体を含む重合混合物が得られる。
【００２５】
本発明の製造方法では、重合したのちの重合混合物に一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を添加し、脱揮する。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類においてＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基である。
【００２７】
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基が好ましく、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【００２９】
さらに好ましいＲ1、Ｒ4としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などの四級炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。さらに好ましい置換基Ｒ2としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基などが挙げられ、特に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。さらに好ましい置換基Ｒ5としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｒ1などにおいて上記したと同様のアルキル基が挙げられる。好ましいＲ3としては、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｘは単結合、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）で示される２価の残基を示し、一般式（Ｉ−１）で示される２価の残基におけるＲ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ6における炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ4において上記したと同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。好ましいＸとしては、例えば単結合、メチレン基、メチル基で置換されたメチレン基、エチル基で置換されたメチレン基、ｎ−プロピル基で置換されたメチレン基、イソブチル基で置換されたメチレン基、ｔ−ブチル基で置換されたメチレン基などが挙げられ、さらに好ましくは単結合である。
【００３２】
Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基または一般式（Ｉ−２）で示される２価の残基を示すが、炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。一般式（Ｉ−２）における置換基Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示すが、炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ａとしては、炭素原子数２〜８のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはプロピレン基である。また、Ｒ7としては単結合またはエチレン基が好ましい。
【００３３】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、イソオクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エトキシ基などが、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基などが、炭素原子数１〜８のアルキル基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ4において上記したと同様のアルキル基がそれぞれ挙げられる。
【００３４】
かかる亜リン酸エステル類としては、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３５】
かかる亜リン酸エステル類は公知の方法で製造することができる（特開平１１−２３６４７５号公報など）。
【００３６】
亜リン酸エステル類の添加量は、重合後の重合混合物に含まれるスチレン系樹脂１００重量部に対して通常０．０１重量部以上である。添加量が０．０１重量部未満であると２量体、３量体の含有量が多くなる傾向にあり、好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また添加量が１重量部を超えても使用量に見合う効果が得られないため、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００３７】
亜リン酸エステル類を添加する際の温度は通常１００℃以上２６０℃以下程度である。
【００３８】
亜リン酸エステル類は溶媒で希釈して加えてもよい。溶媒としては重合に使用し得る溶媒として前記したと同様の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３９】
亜リン酸エステル類と共にフェノール系熱劣化防止剤などの熱劣化防止剤を含有してもよい。フェノール系熱劣化防止剤としては、例えばｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどのフェノール系熱劣化防止剤などが挙げられる。
【００４０】
亜リン酸エステルを添加したのちは、スタティックミキサーなどを用いて重合混合物と亜リン酸エステル類とを均一に混合することが好ましい。
【００４１】
亜リン酸エステル類を添加したのちの重合混合物を脱揮して未重合のスチレン系単量体を除去する。脱揮するには、例えば重合混合物を減圧下に加熱してもよいし、重合混合物を加熱しながら押出機のダイから押し出してもよい。加熱温度は通常、スチレン系樹脂の溶融温度以上の温度であって、例えば１００℃以上２６０℃以下である。脱揮における圧力は通常１５０ｋＰａ以下であり、通常は０．００１ｋＰａ以上である。
【００４２】
脱揮する際の加熱により、未重合のスチレン系単量体や用いた単量体がさらに重合されてもよい。
【００４３】
かくして重合混合物に含まれる未重合のスチレン系単量体が除去される。除去された未重合のモノマーは、回収して精製すれば、重合で用いるスチレン系単量体として再利用することができる。他の単量体を用いた場合には、スチレン系単量体と共に他の単量体が除去されてもよい。また、重合において溶媒を用いた場合には、溶媒も脱揮において除去することができ、これも回収して精製すれば、重合で用いる溶媒として再利用することができる。
【００４４】
脱揮することにより、目的とするスチレン系樹脂が得られるが、得られたスチレン系樹脂は、造粒装置などによりペレットなどに加工されてもよい。造粒装置には、脱揮後の溶融状態にあるスチレン系樹脂を溶融状態のまま供給してもよいし、冷却後再び加熱溶融して供給してもよい。得られたペレットは、押出成形、射出成形などの通常の方法で成形することができる。得られた成形体は発泡させて発泡体としてもよい。かくして得られる成形体は、例えばトレー、カップ、丼（どんぶり）、スプーン、フォークなどの食器、野菜、果物、菓子などの包装容器などとして使用することができる。
【００４５】
脱揮後のスチレン系樹脂には、例えば前記したと同様のフェノール系熱劣化防止剤などを含有させてもよい。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるスチレン系樹脂は２量体および３量体の合計含有量が少なく、概ね４０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下であるので、造粒装置でペレットに加工する際に加熱しても２量体、３量体に起因する着色などが発生しにくい。また、一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類を通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上含有し、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下含有しているので、このペレットを押出成形、射出成形などの方法で成形しても熱分解して低分子量化しにくい。このため、繰り返し成形しても着色などが発生しにくく、分子量も低下しにくく、容易に再利用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、スチレン系単量体の２量体および３量体の含有量がより少ないスチレン系樹脂を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（重合）
重合槽（内容積１７．７ｄｍ3、攪拌翼付き）に、スチレン９５重量部、エチルベンゼン５重量部、重合開始剤〔１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、「パーヘキサ３Ｍ」、日本油脂(株)製〕０．０１５重量部および連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．０１８重量部の混合物を５ｄｍ3／時間の供給速度で連続的に供給しながら重合温度１２０℃で重合すると共に、５ｄｍ3／時間の取出速度で重合槽から混合物を取り出して、スチレンを含む重合混合物を得た。
【００５０】
（脱揮）
取り出された重合混合物に、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕３重量部およびエチルベンゼン９７重量部の混合物を０．１００ｄｍ3／時間の供給速度で添加し、スタティックミキサーで均一に混合した後、脱揮槽を用いて温度２５５℃、圧力０．２０ｋＰａで脱揮して、ポリスチレンを得た。
なお、得られた重合混合物のうちのポリスチレンの割合を示す固形分量（ＳＣ、Solid Content）は４０重量％であった。
【００５１】
（ペレットへの加工）
脱揮後の溶融状態にあるポリスチレンは溶融状態のまま造粒装置に供給してペレットに加工した。
【００５２】
（評価）
得られたペレットを以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（１）２量体および３量体の含有量
ペレット１ｇをメチルエチルケトン５０ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール１０００ｃｍ3の中に滴下して沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで５５℃に加熱して濃縮し、エイコサンのエタノール溶液（エイコサン濃度は０．００３ｇ／ｃｍ3）１ｃｍ3を加え、次いでメタノールを加えて容積を１０ｃｍ3としてサンプルを得た。
得られたサンプルを以下の条件でガスクロマトグラフ法によって分析して２量体および３量体の合計含有量を求めた。なお、２量体および３量体の感度はエイコサンの感度と等しいとした。
【００５３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に従い２００℃、荷重５ｋｇにて測定した。
（３）着色安定性
各実施例で得たペレットの黄色度をＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い測定し、ＹＩ1とした。
各実施例で得たペレットを、２軸造粒装置（東芝機械(株)製、「ＴＥＭ３５Ｂ」）を用いて２２０℃で造粒して、ペレットを得た。このペレットを用いて同条件で再度ペレットを得る操作をさらに４回繰り返し行い、得られたペレット（造粒を５回繰返し行ったペレット）について、黄色度を測定してＹＩ2とし、上記と同様にしてＭＦＲを測定してＭＦＲ5とした。
着色安定性はＹＩ1とＹＩ2とからその差（ΔＹＩ＝｜ＹＩ1−ＹＩ2｜）として算出した。
【００５５】
実施例２
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物に代えて、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕３重量部とフェノール系酸化防止剤〔ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３重量部とエチルベンゼン９４重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物に代えて、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕１重量部とエチルベンゼン９９重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物を添加することなく脱揮する以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物に代えて、フェノール系熱劣化防止剤〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、〕３重量部とエチルベンゼン９７重量部との混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例３
スチレン、エチルベンゼン、重合開始剤および連鎖移動剤の混合物に代えて、スチレン９５重量部、エチルベンゼン５重量部、実施例１で用いた同じ重合開始剤０．０１５重量部、実施例１で用いた同じ連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．０１８重量部、亜リン酸エステル類〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〕０．０６０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、ポリスチレンを含む混合物を得た。
次いで、亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物を添加することなく脱揮する以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例４
スチレン、エチルベンゼン、重合開始剤および連鎖移動剤の混合物に代えてスチレン９５重量部およびエチルベンゼン５重量部の混合物を用い、重合温度１３５℃で重合し、重合後取り出された重合混合物に亜リン酸エステル類３重量部およびエチルベンゼン９７重量部の混合物を０．１２５ｄｍ3／時間の供給速度で添加する以外は実施例１と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例５
重合後取り出された重合混合物に亜リン酸エステル類およびエチルベンゼンの混合物を添加することなく脱揮する以外は比較例４と同様に操作して、ペレットを得、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合したのち、一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは単結合、硫黄原子または一般式（Ｉ−１）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。）で示される２価の残基を示す。Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基または一般式（Ｉ−２）
（式中、Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）で示される２価の残基を示す。Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。〕
で示される亜リン酸エステル類を添加し、脱揮することを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法。 - 亜リン酸エステル類の添加量が、重合後の重合混合物に含まれるスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000378667A JP4857463B2 (ja) | 2000-12-13 | 2000-12-13 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000378667A JP4857463B2 (ja) | 2000-12-13 | 2000-12-13 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179726A JP2002179726A (ja) | 2002-06-26 |
| JP4857463B2 true JP4857463B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=18847191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000378667A Expired - Fee Related JP4857463B2 (ja) | 2000-12-13 | 2000-12-13 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4857463B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184577A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法 |
| CN103987780B (zh) * | 2011-12-20 | 2017-03-22 | 东洋苯乙烯股份有限公司 | 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板 |
| JP6095416B2 (ja) * | 2012-10-08 | 2017-03-15 | 株式会社日本触媒 | スチレン系ポリマー溶液 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04146907A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Monsant Kasei Kk | スチレン―アクリロニトリル共重合体の製造法 |
| JP3481313B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2003-12-22 | 出光石油化学株式会社 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP3994495B2 (ja) * | 1997-12-19 | 2007-10-17 | 住友化学株式会社 | 芳香族モノビニル系樹脂組成物、その製造方法および芳香族モノビニル系樹脂の熱分解防止方法 |
-
2000
- 2000-12-13 JP JP2000378667A patent/JP4857463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002179726A (ja) | 2002-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4376847A (en) | Process for the production of styrene polymers | |
| US9012568B2 (en) | Methods of making styrenic polymeric compositions and methods of using same | |
| JP2009197105A (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP4857463B2 (ja) | スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JP2002128806A (ja) | 低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法 | |
| SG178332A1 (en) | High impact polymers and methods of making and using same | |
| JP3544189B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂組成物 | |
| JP3481313B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2875424B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3565804B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3778857B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 | |
| US6890978B2 (en) | Aromatic monovinyl resin composition | |
| JP2529615B2 (ja) | 新規なスチレン系樹脂及びその製造方法 | |
| JP3544188B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の非発泡シート及びその成形品 | |
| JP3592271B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の発泡シート及びその成形品 | |
| JP2005112958A (ja) | スチレン系樹脂組成物の製法及び樹脂組成物 | |
| JP5105676B2 (ja) | スチレン樹脂の製造方法 | |
| JP3850305B2 (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂シート及びそのシート用樹脂の製造方法 | |
| JP2804967B2 (ja) | ゴム変性芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2662135B2 (ja) | スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JP2004315827A (ja) | 芳香族モノビニル系樹脂の発泡シート及びその成形品 | |
| JP2001316540A (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JP2002121345A (ja) | 透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物 | |
| JP2002003531A (ja) | 射出成形用ポリスチレン系樹脂 | |
| JP2019143104A (ja) | スチレン系樹脂組成物、スチレン系樹脂混合物、発泡シート、及び成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071127 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4857463 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |