JPS6274909A - 透明な耐熱性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明な耐熱性共重合体の改良てれた製造方法に
関し、嘔らに詳細には、特定の割合になるスチレンとメ
タクリル酸のうち、あるいはスチレンとメタクリル酸と
該スチレンのうちの７０重量％までの範囲内で置き換え
られる１種または２種以上の（メタ）アクリル酸エステ
ルもしくはα−メチルスチレンのうち、メタクリル酸に
限って、まず特定範囲内の量を重合開始前仕込むこと、
次いでその残余のメタクリル酸のうちの９０ｆｉ−ｉ−
以上を特定の時間内に添加せしめること、さらに水性媒
体中において懸濁下に重合を行なうことから成る、主と
して成形加工用に適用しうる、熱変形温度が高く、しか
も透明性にもすぐれた共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来より、透明性のすぐれた樹脂としてはポリスチレン樹
脂、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂まなはメチ
ルメタクリレート樹脂などが知られておシ、これらの樹
脂はいずれも透明性のほか、寸法安定性、電気的特性な
らびに着色性などにもすぐれておシ、したがって多岐の
分野で利用されているけれども、その反面、耐熱性の面
で必ずしも満足すべきものでない処から、こうした性能
が要求される医療用器具、弱電用部品または自動車用部
品力どの分野への利用が制限されているというのが実状
である。

そこで、ポリスチレン樹脂やスチレン・アクリロニトリ
ル共重合樹脂の欠点である耐熱性を向上すべく、従来よ
り、スチレンとメタクリル酸とを共重合せしめるという
手段も講じられているし、これらの共重合体を得る手段
としても、従来よりポリスチレンなどの重合にて行なわ
れている連続塊状重合法、乳化重合法または懸濁重合法
などが考えられてはいる。

しかしながら、連続塊状重合法で代表されるような方法
、たとえば単量体を連続的に供給し、重合体と単量体の
混合物を連続的に取シ出し、単量体を減圧、高温下にて
揮発させ除去せしめることによって共重合体を得るとい
う方法にあっては、高粘度の混合物を混合し脱揮（脱モ
ノマー）するために操作自体も複雑であシ、犬がかりな
装置も必要となる。また、乳化重合法による場合には、
重合終了後の乳化粒子を酸または塩によって凝集、析出
させることによって造粒したのち、−過し洗浄する必要
があるが、造粒な子中に乳化剤が混入することを完全に
防ぐことは回器でちり、したがってかかる乳化重合法に
よって得られる共重合体を成形用樹脂として供したさい
には成形品の着色などの問題が発生する。

一方、懸濁重合法にて代表妊れるような、水性媒体を用
いて攪拌下に単量体を懸濁状態に保ちつつ重合を行なう
という方法にあっては、最終的に得られる重合体粒子が
、通常、直径０．１〜１ｍ程度となり、したがって造粒
せしめることなく容易に洗浄、脱水てれ、粒子中に不純
物がほとんど混入しなく、しかも成形品の着色もほとん
ど観測きれない。また、かかる懸濁重合法にあっては水
性媒体を用いるために、重合熱の除去も容易であるし、
しかも塊状重合法にくらべて高分子量の重合体が容易に
得られるなど、種々の利点がある。

そこで、本発明者らはこれらの種々の利点を持った、水
性媒体を用いての懸濁重合法によって、スチレン・メタ
クリル酸の共重合の検討を行ない、メタクリル酸の有効
なる分割添加方式を見出すに及んで本発明に到っている
。

一般に、懸濁重合法によってスチレンなどの重合を行々
う場合には、水性媒体に一括して単量体やラジカル重合
開始剤などを仕込み、少量の分散剤の存在下に重合を行
なうという方法が知られている。ところが、このような
従来技術に従ってスチレンとメタクリル酸などとの共重
合を行なった場合には、得られた共重合体を成形品とな
したさい、成形品が白濁したり実用強度上劣ったりした
ものしか得られない。

そこでまた、本発明者らはこのような成形品となした場
合の欠点を解決すべく鋭意検討を行なった結果、上述し
たようなメタクリル酸の有効なる分割添加方式を見出す
に及んで本発明に到っている。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明者らは上述した如き従来技術における
問題点、とりわけ、従来技術に従ってスチレンとメタク
リル酸などとの懸濁重合を性力った場合に、得られた共
重合体を成形品となしたさい、成形品に白濁が生じた如
実用強度上劣ったりしたものしか得られないといった問
題点を解消すべく検討を加えた結果、次に記す如き特殊
々１合法によって得られる共重合体が前述した問題点を
兄事に解決しうろことを見出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

つまり、本発明は５０〜９８重量−のスチレンと、該ス
チレンと共重合さすべき５０〜２重量％のメタクリル酸
のうち次の（Ｉ）式 ３式％ で示嘔れる範囲内であって、かつメタクリル酸の総量（
全仕込単量体の５０・〜２重量％に当る量）の９０チを
超えない範囲内のメタクリル酸とをまず重合開始前に仕
込んでおくこと、次いで残余′のメタクリル酸のうちの
９０重量−以上を重合開始時から次の〔ＩＩ式〕 ｂ≦ａ≦ｂ＋５　　　　　　　　　　・・・［１）で示
される時間までのあいだに添加せしめること、および該
重合を水性媒体中において懸濁下に行なうことから成る
、透明な耐熱性共重合体の製造方法を提供しようとする
ものであシ、別にスチレンのうちの７０重ｆチまでの範
囲内で、これらスチレンおよび／またはメタクリル酸と
共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルもしくはα−
メチルスチレンの１ｓまたは２種以上を置き換えた形の
耐熱性共重合体の製造方法をも提供しようとするもので
ある。

こうした点を詳細に述べると、重合開始前とは実質的に
重合体成分（ポリマ一部分）が含まれていない状態、よ
り詳細には、多くとも約５重量％以下の／　リマ一部分
しか存在しない状態を言う。

また、この重合開始後（重合中）に添加されるメタクリ
ル酸の添加方法としては、連続的に添加してもよいし、
また断続的に添加してもよいが、断続的添加による場合
には、少なくとも３回に分けて行なうのが好適である。

ここで、前記したアクリル酸エステル類およびメタクリ
ル酸エステル類の代表釣力例を挙ければ（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロヒル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸−ｔａｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペン
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヘプチル、（メタ）アクリル醗オクチル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノ
ニルもしくは（メタ）アクリル酸ステアリルなどであり
、さらには（メタ）アクリル酸シクロヘキシルや（メタ
）アクリル酸ベンジルなどを使用することもでき、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論で
ある。ここで、本発明について若干の解説を加える。

一般に、共重合反応に訃いては各単量体の反応性比によ
って共重合に反応に伴なう共重合組成が変動することが
知られている。すなわち、スチレンとメタクリル酸の場
合には、これら両型量体の反応性比から交互共重合体が
生成しやすく、たとえばスチレンとメタクリル酸との８
５：１５なる比率の共重合体を均一な組成にて製造する
場合には、スチレンとメタクリル酸の比率を約９５：５
程度に保持する必要がある。一方、メタクリル慣は水溶
性であるために、懸濁重合にて製造を試みる場合には、
水中に溶解するメタクリル酸についても考慮に入れる必
要がある。

これらの点を考慮に入れたとしても、本発明のような懸
濁重合系での、メタクリル酸の添加の場合におけるこの
添加されたメタクリル酸は、一旦水性媒体中に吸収され
、その後、懸濁粒子中に吸収されると予想されるが、こ
のよう力水中から懸濁粒子中への拡散の程度を予測する
ことは極めて困難である。

また、懸濁重合中に単量体を添加する方法というは、一
般には、懸濁状態が不安定となシ、多量の懸濁安定剤を
添加することが必要とカリ、その結果、かかる懸濁安定
剤の重合体粒子への巻き込みが起こシ、ひいては成形品
となした場合、透明性が損われたり着色するなどの、実
用上、欠点をもったものしかできえないのが通常である
。ところが、メタクリル酸全重合中に添加する場合には
、このような懸濁系の不安定化は特に観測されないし、
しかも懸濁安定剤の重合体粒子への巻き込みによる、成
形品となした場合の透明性の阻害も観測されない。

さらに本発明にあっては、添加するメタクリル酸の９０
重量−以上を重合率が８０％以上とがるまで添加を続け
るという方法であるが、特にこの点は重要である。通常
、成形樹脂として使用しうる共重合体の場合には、重合
率が８０％以上になると懸濁粒子中での単量体の移動は
非常に遅くなシ、重合速度も低下してくることが知られ
ている。

このことは、重合率が８０％以上とも々ると重合体粒子
へのメタクリル酸の拡散が阻害されることを予想でせる
が、本発明においては驚くべきことに、その原因は不明
でこそあるが、重合率が８０チ以上という領域における
メタクリル酸の添加が、成型品となした場合の透明性の
向上および実用的な強度の向上に好結果を与えている。

また物性面についても、本発明方法に従って製造される
共重合体は、成型品となした場合に透明性ばかシでなく
、実用釣力強度の向上も観測される。

一方、実用的な強度については、とシわけ、一般に基礎
物性の一項目たる引張強度については、それが単量体類
の一括添加法という従来技術に従ったとしても、メタク
リル酸の一部を重合中（重合開始後）に添加するという
本発明方法に従ったとしても、その間に大きな差異は認
められない。

ところが、実用的な強度の一つの尺度である「落錘衝撃
強度」ということになる淳発明の方法によって製造され
る共重合体は明らかにすぐれた性能を示すようになる。

本発明方法を実施するに当りて、このよう々共重合体を
得るために用いることのできるラジカル重合開始剤とし
て代表的がものを示せば、オクタノールノぐ−オキサイ
ド、ラウロイルノ々−オキサイド、ｔ−プチルノ臂−オ
キシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１−ジーｔ−プチルノ々−オキシシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ル／や−オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒ
ドロイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、トリス−ｔ−ブチルパーオキ
シトリアジン、クメンノ１イドロノや一オキサイド、ｔ
−ブチルパーオキサイド、ビニルトリス−ｔ−プチルノ
９−オキシシラン、ペンソイルパーオキサイドまたは１
，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサンなどの如き有機過酸化物であり、こ
れらは重合温度の変化に応じて２種以上を適宜組合せて
使用してもよい。当該開始剤の添加量としては、仕込み
単量体１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは
１重量部以下が適当である。３重量部を超えて多量に用
いた場合には、得られる共重合体の分子量が小さくなり
、開始剤残基が多く々るために強度の弱い、しかも熱安
定性の劣った実用に耐えないものしか得ることができな
い。

懸濁重合時の重合温度は、使用する重合開始剤の分解温
度に応じた温度に設定する必要があるか、通常、単量体
の重合率が６０−９０％までの第一段階では５０〜１３
０℃、好適には７０−１１０℃であり、次いで重合完結
の第二段階では８０°〜１５０℃、好適には９０〜１４
０℃に昇温して行うと良い。その嘔いに用いるラジカル
開始剤としては、共重合体中に残存する単量体を減らす
ためにも２種以上の併用によるのが望ましい。

また、分子量調節剤としてはｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン１．ｒｔ−ドデシルメルカ
プタンもしくはベンジルメルカプタンなどの如きメルカ
プタン類やα−メチルスチレンダイマーなどを用いるこ
とができる。さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤または離型剤がどの公
知慣用の添加剤成分を添加してもよい。

〔発明の用途〕

本発明の製造法によって得られる共重合体は、必要に応
じて紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤または熱安定剤な
どの上述した如き各種添加剤を混合したのち押出機にて
公知慣用の方法によってペレット状となしてから成型加
工品用の原料として供されるが、このようにしてペレッ
ト状となされた本発明の製造法による共重合体は熱変形
温度、透明性、実用強度などにすぐれるためにその用途
も広く、ＶＴＲテープ用カセット、オーディオテーゾ用
カセット、ワードプロセッサー、アイロン水タンク、照
明カバーもしくはサークル管コネクターなどの家電関連
部品：ｆリンターカバー、フロッピーディスク用ケース
もしくは複写機ソータなどのＯＡ関連部品：カメラもし
くは光学プリズムなどの光学関連部品：ダイアライザー
もしくは動物飼育ｒ−ジなどの医療関連部品：！たは電
子レンジ用食器の如き食品容器などの分野への多岐に及
ぶものである。

次に、本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、樹脂の物性試験の評価は下記の要領によシ行な
ったものである。なお、透明性の一尺度として「光線透
過率」を採用し、また実用強度の一尺度として「落錘衝
撃強度」を採用した。

■加熱変形温度　ＡＳＤＭ　Ｄ−６４８（２６４ｐｓ　
ｌ　）に準拠した。

■光線透過率　ＪＩＳ　Ｋ６７１７に準拠した。

■落錘衝撃強度 山域精機■インライン・スクリュータイプｒｓＡＶ−３
０型」なる１オンス射出成形機によって８０Ｘ８０Ｘ３
ｍの試験片を作製し、その中心部に半径２０■なる半球
状の１００ｇの錘を落下させてその５（ｌ破壊高さを求
めた。試験温度は２３±１℃とした。

なお、これらの物性の測定結果はまとめて第１表に示す
。

実施例１ 攪拌装置を備えた５１ステンレス製反応器に２００（［
’の蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤として１０ｇの
力、ｎ、＝Ｍキシメチルセルロースおよびｏ、０５．９
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させ、
そこに１６００ｇのスチレン、２０ＯＮのメタクリル酸
、３ｇのペルオキシへキサヒドロテレフタル酸−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルおよび１ｙのｔｅｒｔ−グチルミ４−オ
キシベンゾエートを順次仕込んだのち攪拌しながら昇温
し、９０℃に達した時点から２０ＯＮのメタクリル酸を
・７時間に亘って等速で添加し、添加終了後も同温度に
３時間保持したのち１２０℃に昇温し、この温度にて更
に３時間保持して重合せしめた。次いで、ここに得られ
た粒状共重合体を洗浄し脱水し乾燥せしめたのち押出機
にてペレット化せしめた。このようにして得られたベレ
ット状の共重合体を成形品となし、各種物性の測定を行
なった。

なお、このときの重合開始から重合率８０％に達するま
でに要した時間は６．５時間であった。

本例について、重合開始前に仕込むべきメタクリル酸量
の計算例を示すことにすると：まず、全重合反応を通じ
て用いられるメタクリル酸の総量（重量％）は２０％で
あるからｙ；２０であるし、また水性媒体の！（重量部
）と、全重合反応を通じて用いられるスチレンとメタク
リル酸との両年量体の総量（重量部）とはそれぞれ２０
００ｇと２００１とであるから、それらの重量比は１と
なり、したがってｚ　＝　１である。

かくして、前掲した〔１３式にこのｙおよび２を代入す
るときは、求めるべき重合開始前に仕込むメタクリル酸
の量（重量％）：ｘは ４．９≦Ｘ≦１４．７ つまり、４９重ｉ％から１４．７重量％までの範囲内で
ある。

因みに、本例では当該メタクリル酸量は１０重量％であ
った。

実施例２ 実施例１と同じ反応器に３０００ｆＩの蒸留水を仕込み
、さらに懸濁安定剤として１０．Ｐのヒドロキシエチル
セルロースを溶解させたのち、８０ＯＮのスチレン、１
５０１Ｉのメタクリル酸、３ＩＩのペルオキシへキサヒ
ドロテレフタル酸−ジーｔ＠ｒｔ　−ブチル、０．５Ｆ
のｔｓｒｔ−プチルノ譬−オキシベンゾエートおよび２
ｆ９のα−メチルスチレンダイマーを順次仕込んでから
攪拌しながら昇温し、９０℃に達した時点から５０．９
のメタクリル酸を７時間に亘って等速で添加し、添加終
了後も同温度に２時間保持したのち１２０℃に昇温し、
この温度に更に４時間保持して重合せしめた。かくして
得られた粒状共重合体を実施例１と同じ方法にて成形品
となし、各徨物性の測定を行なった。

なお、この時の重合開始から重合率８０チに達するまで
に要した時間は６．５時間であった。

本例についても、実施例１と同様にして重合開始前に仕
込むべきメタクリル酸量の計算を行なりてみると、それ
ぞれｙ＝２０（重量％）およびｚ　＝　３であるから、
求めるべき５ｋｉ７．４≦Ｘ≦２２ と算出されるが、その一方で、メタクリル酸ａｔ（つま
り、本例では上記した通りのｙ＝２０）の９０％を超え
ない範囲内という条件の下に、２０Ｘ０．９＝１８（重
量％）が上限となる処から、結局、求めるべきＸの範囲
は７．４重量％から１８重量％までの間となる。

因みＫ、本例では当該メタクリル酸量は１５重ｆｉｔ　
％　”’Ｃ，；ｈ　りｆｃ。

実施例３ 実施例１と同じ反応器に２００［’の蒸留水を仕込み、
さらに懸濁安定剤として２０ＪＦのポリアクリル酸ナト
リウムを溶解させたのち、そこへ１８００ｇのスチレン
、８０ｇのメタクリル酸、６１Ｉのベンゾイルパーオキ
サイドおよび１．９のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを順次仕込んでから攪拌しながら昇温し、９０
℃に達した時点から１２０１のメタクリル酸を５時間に
亘って十分側して添加し、添加終了後も同温度にて２時
間保持したのち１１０℃に昇温し、この温度にて更に２
時間保持して重合を完結せしめた。かくして得られた粒
状共重合体を実施例１と同じ方法にて成形品となし、各
種物性の測定を行なった。

なお、この時の重合開始から重合率８０％に達するまで
に要した時間は、４．５時間であった。

実施例４ 実施例１と同じ反応器に２０００．９の蒸留水を仕込み
、さらに懸濁安定剤として２０Ｊ９のカル？キシメチル
セルロースおよび１０．９の燐酸二ナトリウムを溶解さ
せ、そこにスチレン１２００Ｉｉ、　５００Ｉのメタク
リル酸、５１１のｔａｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、２ｙのｔａｒｔ−ブチルｉ？−オ
キシベンゾエートおよび２１１　（Ｄ　ｎ−ドデシルメ
ルカプタンを順次仕込んだのち攪拌しながら昇温し、８
５℃に達した時点から３００１１のメタクリル酸を６時
間に亘って等速で添加し、添加終了後も同温度にて２時
間保持してから１２０℃に昇温し、この温度にて更に２
時間保持して重合を完結せしめた。かくして得られた粒
状共重合体を実施例１と同じ方法にて成形品となし、各
種物性の測定を行なった。

なお、この時の重合開始から重合率８０％に達するまで
に要した時間は４，５時間であった。

実施例５ 全スチレン量のうち１００ｇをα−メチルスチレンに置
き換えた以外は、実施例１と同様の方法によって粒状共
重合体を得、押出機にてペレット状となし、成形品の各
種物性の測定を行なった。

なお、この時の重合開始から重合率８０％に達するまで
に要した時間は６．５時間であった。

実施例６ 全スチレン量のうち１４０．９をｎ−ブチルアクリレー
トに置き換えた以外は、実施例１と同様の方法によって
粒状共重合体を得、押出機によってペレット状となし、
成形品の各種物性の測定を行なった。

なお、この時の重合開始から重合率８０％に達するまで
に要した時間は６．５時間であった。

実施例７ 実施例１と同じ反応器に２０００Ｆの蒸留水を仕込み、
さらに懸濁安定剤として２０ｇの部分ケン化ポリビニル
アルコールを溶解させ、そこにスチレン６００１　メチ
ルメタクリレート１０００１メタクリル酸２００Ｉ、５
ｇのｔａｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、２Ｉのｔｅｒｔ−ブチル／４’−オキシベンゾ
エートおよび４１１のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
を順次仕込んだのち８０℃に達した時点から２００ｇの
メタクリル酸を５時間に亘って等速で添加し、添加終了
後も同温度にて２時間保持してから１２０℃に昇温し、
この温度にて更に３時間保持して重合を完結せしめた。

かくして得られた粒状共重合体を実施例１と同じ方法に
て成形品となし、各種物性の測定を行なった。

なお、この時の重合開始から重合率８０％に達するまで
に要した時間は４時間であった。

比較例１ ９０℃に達したのちに添加するメタクリル酸を重合開始
前に添加する以外は、実施例１と同様な方法にて粒状共
重合体を得、実施例１と同様な方法にて成形品の各種物
性を測定した。

比較例２ ９０℃に達したのちに添加するメタクリル酸の添加に要
する時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様な
方法にて成形品となし、各種物性を測定した。

なお、この時′の重合開始から重合率８０チに達するま
でに要した時間Ｆｉ６．２時間であった。

比較例３ ８０℃に達したのちに添加するメタクリル酸を重合開始
前に添加する以外は、実施例７と同様な方法にて成形品
となし、その成形品について各種物性を測定した。

比較例４ 「タイリル７８３Ｊ（旭化成工業■裂のスチレン・アク
リロニトリル共重合樹脂〕を成形品となし、各種物性の
測定に供した。

比較例５ 「看ツクスチレンＸＣ−５１０Ｊ　（大日本インキ化学
工業■製のポリスチレン樹脂〕を成形品となし、各種物
性の測定に供した。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 第１表の結果よシ明らかなように、本発明方法に従って
得られる共重合体は、ポリスチレン樹脂やメチルメタク
リレート樹脂ならびにスチレン・アクリロニトリル共重
合樹脂に比して、格段に高い加熱変形温度を保持してい
ることが知れる。

また、本発明方法に従って製造される共重合体は、従来
技術にて製造される共重合体に比して、格段に高い透明
性を保持しており、しかも実用強度も高いレベルに位置
していることも知れる。

以上のように１本発明方法に従って得られる共重合体は
熱変形温度、透明性ならびに実用強度などの諸性能にす
ぐれるためにその用途も広範に及び、前記した如き各種
の成形加工品の原料として利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合開始時までに５０〜９８重量％のスチレンと、
   該スチレンと共重合さすべき５０〜２重量％のメタクリ
   ル酸のうち下記〔 I 〕式で示される範囲内であって、
   かつメタクリル酸総量の９０％を超えない範囲内のメタ
   クリル酸とを仕込むこと、残りのメタクリル酸のうちの
   ９０重量％以上を下記〔II〕式で示される時間内に添加
   せしめること、および該重合を水性媒体中において懸濁
   下に行なうことを特徴とする、透明な耐熱性共重合体の
   製造方法。 ０．０９×［（３＋ｚ）／４］×ｙ＾４＾／＾３≦ｘ≦
   ０．２７×［（３＋ｚ）／４］×ｙ＾４＾／＾３・・・
   〔 I 〕〔但し、式中のｘは求めるべき、重合開始前に
   仕込むメタクリル酸の量（重量％）を、ｙは全重合反応
   を通じて用いられるメタクリル酸の総量（重量％）を、
   そしてｚは水性媒体の量（重量部）と、全重合反応を通
   じて用いられるスチレンとメタクリル酸との両単量体の
   総量（重量部）との比を表わすものとする。〕 ｂ≦ａ≦ｂ＋５・・・〔II〕 〔但し、式中のａは重合開始後（重合中）に添加される
   メタクリル酸のうちの９０重量％以上を添加するに要す
   る時間（ｈｒｓ）を、ｂは重合開始時から重合率８０％
   に達するまでに要する時間（ｈｒｓ）を表わすものとす
   る。〕 ２、重合開始時までに５０〜９８重量％のスチレンと、
   あるいは該スチレンのうちの７０重量％までを１種また
   は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルもしくはα−
   メチルスチレンで置き換えたものと、５０〜２重量％の
   メタクリル酸のうち下記〔 I 〕式で示される範囲内で
   あって、かつメタクリル酸総量の９０％を超えない範囲
   内のメタクリル酸とを仕込むこと、残りのメタクリル酸
   のうちの９０重量％以上を下記〔II〕式で示される時間
   内に添加せしめること、および該重合を水性媒体中で懸
   濁下に行なうことを特徴とする、透明な耐熱性共重合体
   の製造方法。 ０．０９×［（３＋ｚ）／４］×ｙ＾４＾／＾３≦ｘ≦
   ０．２７×［（３＋ｚ）／４］×ｙ＾４＾／＾３・・・
   〔１〕〔但し、式中のｘは求めるべき、重合開始前に仕
   込むメタクリル酸の量（重量％）を、ｙは全重合反応を
   通じて用いられるメタクリル酸の総量（重量％）を、そ
   してｚは水性媒体の量（重量％）と、全重合反応を通じ
   て用いられるスチレン、メタクリル酸、および該スチレ
   ンのうちの７０重量％までの範囲内で置き換えられる１
   種または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルもしく
   はα−メチルスチレンの総量（重量部）との比を表わす
   ものとする。〕 ｂ≦ａ≦ｂ＋５・・・〔II〕 〔但し、式中のａは重合開始後（重合中）に添加される
   メタクリル酸のうちの９０重量％以上を添加するに要す
   る時間（ｈｒｓ）を、ｂは重合開始時から重合率８０％
   に達するまでに要する時間（ｈｒｓ）を表わすものとす
   る。〕