DE1520674C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

mäßig ansteigenden Kurve annehmen (entweder steil oder allmählich oder mit kontrollierten Schwankungen), der ein sanft fallender oder gleichmäßiger Kühlteil folgt.

Alle die obigen Temperatur- und Druckschwankungen können in wenigen Sekunden auftreten, so daß die Kontrolle der Reaktion nach einem Plan weiter kompliziert wird.

Die obenerwähnten Druckschwankungen innerhalb des Reaktionsgefäßes können mannigfache Ursachen haben. Eine Ursache besteht darin, daß Reaktionsteilnehmer, wie beispielsweise Äthylen, durch Hochdruckkompressoren vom Kolbentyp, welche während des Pumpvorganges Druckschwankungen verursachen, in eine Reaktionszone gepumpt werden. Eine andere Ursache besteht darin, daß bei manchen Methoden der Hochdruckpolymerisation von Äthylen, wie in der Technik berichtet wird, Druckschwankungen dadurch verursacht werden, daß der Reaktionsgefäßinhalt periodisch mittels eines Ablaßventils, das zwischen dem Reaktionsgefäß und einem Fangtopf liegt, entleert wird. Ferner sammelt sich bei Verfahren mit rohrförmigem Reaktionsgefäß zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes, und dieses Polymerisat löst sich häufig von den Wänden ab und verursacht Druckschwankungen. Welche Ursachen auch immer Druckschwankungen in einem Reaktionsgefäß haben mögen (und diese können alle paar Sekunden oder Minuten einmal auftreten), es werden schließlich Abweichungen in der Temperatur von der gewünschten Temperaturprofilkurve gewöhnlich von über 11° C, d.h. bis herauf zu 55° C oder mehr verursacht, und diese Temperaturschwankungen beeinflussen die endgültigen Polymerisateigenschaften, wie weiter unten in der Beschreibung ausgeführt wird.

Es ist ein Verfahren zur katalytischen Hochdruckpolymerisation bekannt (DT-AS 1 065 613), bei dem die exotherme Polymerisationsreaktion dadurch gesteuert wird, daß man mindestens einen Teil des gesamten verwendeten Verdünnungsmittels, das auf eine Temperatur unter der angewendeten Reaktionstemperatur abgekühlt worden ist, an voneinander getrennten Stellen in die Reaktionszone einführt. Dabei kann die Menge des zufließenden Verdünnungsmittels (Benzol) selbsttätig geregelt werden, z. B. von Ventilen, die durch an geeigneten Stellen innerhalb des Reaktionsbehälters angeordnete Thermostate gesteuert werden (Spalte 4, Zeilen 23 bis 27).

Es ist ferner bekannt (BE-PS 568 232) bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen eine Temperaturkonstanz innerhalb vorgegebener Grenzwerte dadurch zu erzielen, daß man die Katalysatorzufuhr in Abhängigkeit von der jeweils innerhalb der Reaktionszone herrschenden Temperatur regelt. Das Verfahren wird in einem Autoklav ausgeführt, in welchem der Äthylendruck auf einen ungefähren Wert gebracht wird (S. 7, Beispiel 1). Es wird festgestellt (S. 6, Zeilen 38 bis 40), daß es äußerst wichtig ist, den Druck, die Temperatur und die Polymerkonzentration zu regeln, wobei die Druckregelung vergleichsweise einfach sein soll, ohne daß irgendwelche Mittel angegeben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei

einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art eine Konstanthaltung der Reaktionsbedingungen und ein Produkt mit besseren Eigenschaften zu erzielen.

Dieses Ergebnis wird bei einem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einer langgestreckten rohrförmigen Reaktionszone bei Drücken von mindestens 1050 kg/cm-' und Temperaturen von 107 bis 316° C in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, wobei periodische Druckschwankungen von mindestens 70 kg/cm² auftreten, dadurch erzielt, daß auf die durch eine Leitung in die Reaktionszone eingeführte Initiatorlösung ein Druck ausgeübt wird, der größer ist als der Druck in der Reaktionszone ίο und die Druckschwankungen zusammengenommen, und daß ein vorbestimmter, im wesentlichen kontinuierlicher Zufluß von Initiatorlösung in die Reaktionszone durch Ventile, die durch auf periodische Druckschwankungen ansprechende Regeleinrichtungen gesteuert werden, beibehalten wird.

Nur durch diese beanspruchten Maßnahmen ist es möglich, in einer rohrförmigen Reaktionszone eine Konstanthaltung der Reaktionsbedingungen und ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften zu erzielen. Mit Hilfe der Maßnahmen der belgischen Patentschrift 568 232 und der deutschen Auslegeschrift 1 065 613, in deren Beispielen mit Autoklaven gearbeitet wird, können diese Ergebnisse bei der Polymerisation in einer rohrförmigen Reaktionszone nicht erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, eine Lösung eines freie Radikale bildenden Initiators in eine langgestreckte rohrförmige Reaktionszone, in der Äthylen bei Drücken von mindestens 1050 kg/cm² und Temperaturen von 107 bis 316° C polymerisiert wird, und die Druckabweichungen von dem normalen Betriebsdruck ausgesetzt ist, im wesentlichen gleichmäßig einzuführen und zu regulieren, wobei die Druckschwankungen zur Regulierung der Einführung der Initiatorlösung in diese Zone ausgenutzt werden, und durchschnittliche Temperaturschwankungen zur Regulierung des Volumens der einzuführenden Initiatorlösung verwendet werden. Durch die Kontrolle der Reaktionsbedingungen ist es möglich, die Polymerisateigenschaften, sowohl physikalische als auch chemische, bequemer zu kontrollieren und Produkte mit besseren Eigenschaften zu erhalten.

Es können daher temperaturempfindliche Mittel und dazugehörige Ventile in der langgestreckten rohrförmigen Reaktionszone, in der Äthylen bei Drücken von mindestens 1050 kg/cm² und Temperaturen von 107 bis 316° C polymerisiert wird, vorgesehen sein, wobei die Ventile den Zufluß der Initiatorlösung in die Reaktiönszone regeln, zusammen mit Ventilen zur Beibehaltung einer Druckdifferenz zwischen der Reaktionszone und der Leitung für die Einführung der Lösung des freie Radikale bildenden Initiators.

Es bedeutet der Ausdruck» im wesentlichen gleichmäßig ein reguliertes Volumen einer Lösung eines freie Radikale bildenden Initiators einführen«, daß das einzuführende Volumen gegenüber bekannten Verfahren zur Einführung der Flüssigkeit, die ohne die beanspruchten Maßnahmen arbeiten, verbessert ist, obgleich augenblickliche Schwankungen in dem Volumen der in eine langgestreckte rohrförmige Reaktionszone, in der Äthylen bei Drücken von mindestens 1050 kg/cm² und Temperaturen von 107 .bis 316° C polymerisiert wird, einzuführenden Lösung eines freie Radikale bildenden Initiators vorhanden sein können. Unter »normalen Betriebsdrücken« ist zu verstehen, daß der durchschnittliche Betriebsdruck eines Reaktionsrohres vorbestimmt ist, beispielsweise bei 1406, 1760 oder 2109 kg/cm². Die Reaktionen

werden daher bei einem beabsichtigten vorbestimmten Druck ausgeführt, und während des Betriebes bei diesem vorbestimmten Druck können die obenerwähnten Druckschwankungen auftreten. Als »Initiatoren« können freie Radikale liefernde Peroxyde oder Gemische solcher Peroxyde verwendet werden, wie beispielsweise organische und anorganische Peroxyde, die gewöhnlich verwendet werden, um eine Äthylenpolymerisationsreaktion einzuleiten. Es kann auch F i g. 2 zeigt allgemein eine Temperaturübersicht (nicht maßstabsgerecht), welche Temperaturschwankungen für einen Punkt der Reaktionszone vor und nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Die Temperaturkurve A stellt Schwankungen dar, welche innerhalb der Reaktionszone infolge von Druckschwankungen von mindestens 70 kg/cm² auftreten können. Die Übersicht erläutert nicht im einzelnen einen Betriebsversuch (schwer zu zeich-

Sauerstoff als Initiator verwendet und in einer Flüs- io nen), sondern zeigt die Größe der Temperaturschwansigkeit durch eine Initiatorleitung, wie die Leitung 13 kungen, die während des tatsächlichen Betriebs einer

kleinen Reaktionszone auftreten. Die Übersicht zeigt, daß Temperaturschwankungen in der Größenordnung

in Fig. 1, in das Reaktionsrohr eingeführt werden. Die Bezeichnung »Temperaturprofil« wie auch andere Bezeichnungen werden in der folgenden Beschreibung noch definiert.

Das Verfahren der Erfindung wird insbesondere bei Drücken von 1050 bis 4000 at in rohrförmigen Reaktionsgefäßen durchgeführt, bei denen das Verhältnis des Rohrdurchmessers zu der Länge zwischen.

von 55° C während einer Betriebsdauer von 5 Stunden nicht ungewöhnlich sind. Sie treten aber viel häufiger auf, als in der Übersicht angegeben ist. Linie B zeigt die typischen Temperaturschwankungen nach Anwendung des Verfahrens der Erfindung bei der Reaktionszone. Linie B zeigt, daß Temperaturabwei-

1 : 1000 bis 1 : 100 000 variieren kann. Rohrförmige 2° chungen von einem gewünschten Temperaturwert auf Reaktionsgefäße dieser Art werden aus druckbestän- weniger als 11 ° C während langer kontinuierlicher

Versuche reduziert werden können. Das endgültige Temperaturprofil kann daher leichter reguliert wer

digen Stoffen gebaut, damit sie die hohen, während der Reaktion auftretenden Drücke aushalten.

In Fig. 1 ist mit 10 ein Behälter für die Initiatorden. Unter einem »Temperaturprofil« ist die Kurve

lösung bezeichnet. Die Initiatorlösung gelangt durch 25 oder Linie zu verstehen, die man erhält, wenn man

eine Leitung 11 nach einem Druckerhöher 12 und wird durch eine Leitung 13 nach der Reaktionszone gepumpt. In der Leitung 13 ist ein Ventil 14 und ein Beruhigungsbehälter 15 vorgesehen, wobei die letztere Einheit und das Ventil dazu dienen, Druckstoße, die von der Druckerhöherpumpe herrühren, zu dämpfen. Die Leitung 13 kann auch den Beruhigungsbehälter 15 ersetzen, wenn ausreichendes Volumen vorhanden ist.

In der Leitung 13 ist auch ein Fühlelement 16 vorgesehen, welches ein auf Druck ansprechendes Element sein kann oder durch ein auf Temperatur ansprechendes Element 16' in der Reaktionszone ersetzt sein kann, je nachdem ob der Druckerhöher durch eine Reihe von Temperaturen, die von auf Temperatur ansprechenden entlang der Länge der rohrförmigen Reaktionszone angeordneten Elementen angegeben werden, aufträgt. Temperaturprofilkurven können mannigfache Formen haben, die von dem Betrieb der Reaktionszone abhängen. Beispielsweise kann es eine allmählich ansteigende Kurve sein, die beispielsweise von der Eintrittstemperatur des Äthylens zu einer Spitze ansteigt und dann allmählich abfällt. Die Kurve kann auch steil von der Eintrittstemperatur des Äthylens zu einer Spitze ansteigen und dann allmählich ausegalisiert werden, oder sie kann kontrollierte Spitzen und Täler haben, was von der Zusammensetzung des verwendeten Kata-

Fühlelement 16 ein Druckauslauf ventil; wenn der Druckerhöher durch Druck gesteuert wird, ist das Fühlelement 16' ein Thermoelement. Wenn der

Druck oder Durchfluß gesteuert wird. Wenn der 4° lysators oder der Anzahl der Initiatoreinführstellen Druckerhöher durch Durchfluß gesteuert wird, ist das auf der Länge der Reaktionszone abhängt.

Es versteht sich daher, daß mit Temperaturschwankungen jene Schwankungen gemeint sind, die sich entlang des Temperaturprofils der Reaktionszone Druckerhöher durch Durchfluß gesteuert wird, ist das 45 fortpflanzen und an jeder einzelnen Stelle beobachtet anzeigende Element 16 mit dem aufzeichnenden werden.

Druckregler 17 in Verbindung, um das Druckdrossel- Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Copo-

ventil 18 zu betätigen, wie unten beschrieben wird. lymerisation von Äthylen mit anderen olefinisch unWenn der Druckerhöher durch Druck reguliert wird, gesättigten Verbindungen angewendet werden. Mögsteht das Anzeigeelement 16' mit dem Element 17 in 50 Hch ist auch die Verwendung sogenannter Ketten-

Verbindung, welches jetzt ein aufzeichnender Temperaturregler ist und dieser betätigt ein Ventil 18, welches ein Regulierventil zur Regelung des Zuflusses ist. Die Funktion dieser Einheit wird später beschrieben. Unmittelbar hinter dem Ventil 18 ist ein Ventil 19 vorgesehen, um Initiatorlösung von der Reaktionszone abzuleiten (wenn es erforderlich oder erwünscht ist). Das Ventil 20 ist ein Abteilventil (Zweiwegventil), und eine Leitung 21 ist vorgesehen, um Äthylen direkt von den (nicht dargestellten) Kornpressoren einzuführen. Die Leitung 13 ist an diese Äthylenleitung nach der Reaktionszone angeschlossen, die allgemein bei 22 dargestellt ist. Die Reaktionszone 22 ist ein langes Rohr von geeigneter Stärke, um den hohen bei der Polyäthylenherstellung angewandten Drücken standzuhalten. Von dem Rohr 22 werden Reaktionsprodukte über ein Entspannungsventil 23 nach dem Fangtopf 24 abgezogen.

übertragungsmittel bzw. die Durchführung von Telomerisationsreaktionen. Als Initiatoren kommen beispielsweise Lauroylperoxyd, Diäthylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd oder Di-tert.-Butylperacetat in Frage.

Es ist erforderlich die in die Reaktionszone einzuführenden Initiatoren, wobei es sich um Flüssigkeiten, Feststoffe oder Gase handelt in Lösungsmitteln, wie beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, tert.-Butylalkohol, Mineralölen oder Gemischen daraus, zu lösen. Die Initiatorlösungen werden der Reaktionszone zugemessen, und es erfolgt die Polymerisation von Äthylen teils infolge der hohen Drücke und der Temperatur in der Reaktionszone und teils infolge des besonderen eingeführten Initiators. Drücke, Tempera-

tür und Initiatormengen werden entsprechend reguliert, da diese Variablen die endgültige Molekularstruktur (Molekulargewichtsverteilung) die sonstigen Eigenschaften des Polymerisats beeinflussen. Wenn

wird dadurch, daß man ein Druckdifferential sowohl über den normalen als auch den schwankenden Drücken in der Reaktionszone von mehr als 70 kg/cm² aufrechterhält, ein kontinuierlicher/ Zufluß der ab-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Die Initiatorlösung im Behälter 10 ist ein Kohlen-

bei den bekannten Verfahren Druckschwankungen in 5 gemessenen Lösung nach der Reaktionszone gewährdem Reaktionsgefäß eine Lösungswelle in der Re- leistet. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn aktionszone verursachen oder den Lösungsstrom man bei Drücken arbeitet, die vorzugsweise 211 bis dahinein abstoppen, können die Eigenschaften des 352 kg/cm² über den normalen und den schwanken-Polymerisats nicht so leicht kontrolliert werden. den Drücken liegen. Es versteht sich, daß die Druck-Überdies kann in dem Reaktionsgefäß, wenn die m Schwankungen in der Reaktionszone von 70 kg/cm² Temperaturschwankungen, die von Druckschwan- bis herauf zu 352 bis 703 kg/cm² variieren können, kurigen und unregelmäßigem Initiatorzufluß herrühren,
auf Temperaturwerte von über beispielsweise 316° C
ansteigen, Zersetzung eintreten. Ohne Regulierung

der Initiatorlösung ist es nicht leicht möglich, hohe 15 Wasserstoffgemisch, das ein Gemisch aus drei Initia-Betriebstemperaturen aufrechtzuerhalten^. B. 288 ⁰C, toren gelöst enthält — tert.-Butylperoxyisobutyrat, da die Temperaturschwankungen auf gefährlich hohe tert.-Butylperacetat und Di-tert.-Butylperoxyd in Werte ansteigen würden. Wie weiter unten erläutert einem molaren Verhältnis von 1,92: 1,00: 1,05. wird, können beim Arbeiten nach dem erfindungsge- Wenn eine Polymerisation bei 2320 kg/cm² ausgeführt mäßen Verfahren so hohe Temperaturen, wie 288 20 werden soll, wird die Druckerhöherpumpe 12 so einbis 299° C angewandt werden, um dadurch eine er- gestellt, daß auf der Initiatorleitung 13 ein Druck von höhte Produktion (erhöhte.prozentuale Umwandlung etwa 2671 kg/cm² erhalten bleibt. Es fließt Initiatorvon Äthylen) und Kontrolle der Dichte des endgül-' lösung infolge der Pumpwirkung des Druckerhöhers tigen Polymeren zu erhalten. Wenn hohe.Dichten er- durch die Leitung 13 nach der Reaktionszone22. In wünscht sind, kann die Betriebstemperatur niedriger 25 diesem Fall ist der Druckerhöher unter Durchflußsein (z. B. 204° C) und weil im wesentlichen keine kontrolle, d. h., es sind geeignete Vorkehrungen ge-Temperaturschwankungen vorhanden sind, wird ein troffen, wie in der Technik bekannt ist, so daß ein besseres Endprodukt erhalten. . abgemessener Lösungsstrom pro Pumpenschlag bei

In Fig. 1 ist der bei 12 dargestellte Druckerhöher den angewandten Drücken gepumpt wird. Das auf typisch eine doppeltwirkende Pumpe, die von einem 3° Druck ansprechende Element 16 ist typisch ein hydraulischen Niederdrucksystem betrieben wird. Dehnungsmesser (um Druck zu messen) und ist mit welches einen großen Triebkolben betätigt, der mit dem Druck aufzeichnenden Regler 17 verbunden, einem kleineren Kolben gekoppelt ist. Das Verhältnis welcher eine Luft- oder elektrische Signalabgabe (geder Flächen dieser Kolben ist der Ursprung der Ver- strichelte Linie in Fig. 1) haben kann, um das Stärkung, die durch die Pumpe bewirkt wird. Das 35 Druckdrosselventil 18 nach oben oder unten zu be-Verstärkungsverhältnis für dieses System kann weit tätigen entsprechend den Druckschwankungen in der variieren, was von dem besonderen Gebrauch und Reaktionszone, wie sie vom Element 16 wahrgenomdem Druck, für den es zur Anwendung kommt, ab- men werden. Durch diese Wirkung öffnet oder hängt. Gewöhnlich sind diese Druckerhöher von der schließt sich das Druckdrosselventil 18 teilweise, inIndustrie als einfach wirkende Kolben oder doppelt- 40 dem es dadurch die gewünschte Menge Initiatorlösung wirkende Kolben vorgesehen, welche periodisch um- in die Reaktionszone strömen läßt. Wenn beispielsweise die Reaktionszone bei 2320 kg/cm³ arbeitet und eine Druckschwankung von etwa 141 kg/cm³ auftritt, d. h. der Druck um diesen Betrag fällt, 45 nimmt die Druckabzweigung 16 eine kleine Veränderung in der Leitung 13 wahr und wirkt über den Druck anzeigenden Regler 17, so daß das Druckdrosselventil 18 teilweise geschlossen wird. Dadurch wird ein übermäßiger Zufluß von Initiatorlösung vermie-

Druckdifferenz größer als in der Reaktionszone, die 50 den. Danach, wenn der Druck in der Reaktionszone höher ist als die Druckschwankungen in der Reak- auf den normalen ansteigt, wirkt die Druckabzweitionszone. Wenn beispielsweise ein normaler Be- gung 16 wieder und veranlaßt den Druck anzeigenden triebsdruck von 2109 kg/cm² angewandt wird und Regler 17, das Druckdrosselventil 18 genügend zu die Druckschwankungen in der Reaktionszone von öffnen, so daß bei dem geringeren Druckabfall über der Größenordnung 70 kg/cm² betragen, ist der Druck 55 das Ventil ein äquivalenter Initiatorstrom veranlaßt in der Druckerhöhung 13 höher als 2179 kg/cm². Die wird, in das Reaktionsrohr zu strömen. In diesem Höhe des Druckes in der Druckerhöherleitung kann Beispiel ist die für das Ventil 18 verwendete Ventilschanken, d. h. in dem obenerwähnten Beispiel kann trimmung vom Typ eines variablen Kapillarrohres, der Druck in der Druckerhöherleitung 2250 kg/cm² Wenn die Trimmausbildung vom Typ einer variablen und bis herauf zu beispielsweise 2531 kg/cm² betra- 60 Fläche ist, ist die akustische Geschwindigkeit in dem gen. Dadurch wird ein Druckdifferential von 70 bis Ventil der regelnde Faktor und bestimmt die Größe 492 kg/cm² zwischen den beiden Systemen geschaf- des Druckabfalls, die benötigt wird, um den Strom zu fen. Würde der Druck in der Druckerhöherleitung regeln.

auf dem normalen Betriebsdruck gehalten, würden die . Das obige Beispiel ist typisch in F i g. 2 dargestellt, Druckschwankungen, die in der Reaktionszone auf- 65 v/o vor Betätigung der vereinigten, oben angegebenen treten, zum Teil den Druck in der Leitung überwin- Kontrollmittel Druckschwankungen in der Reaktionsden und einen nicht gleichmäßigen Zufluß von Initia- zone Temperaturschwankungen verursachten, die torlösung nach der Reaktionszone verursachen. Daher von 11 bis 55° C reichten, wie Linie A zeigt. Später,

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kehren. Der Druckerhöher der F i g. 12 ist vom doppeltwirkenden Typ, der periodisch umkehrt. Es kann
jedoch jede Art Pumpe verwendet werden, um Initia

torlösung in die Reaktionszone einzuführen.

Die Leitung 13 von dem Druckerhöher wird unter einem Druck gehalten, der größer als der normale Betriebsdruck ist. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ist der Druck in der Leitung 13 um eine

als das Druckdrosselventil in Tätigkeit war, variierten die in Linie B angegebenen Temperaturschwankungen nur um etwa 5,5° C (oder weniger) bis 11° C.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der der Druckerhöher unter Druckkontrolle ist, d. h. es wird ein vorbestimmter Druck mit mehr als ausreichender Fördermenge des Initiatorlösungsstromes angewandt, der jetzt über das Regulierventil 18 zur Regelung des Zuflusses abgemessen wird, arbeitet das Anzeigeelement 16' hinter der Initiatorleitung in der Reaktionszone 22 wie folgt: Das Anzeigeelement 16' ist ein Thermoelement, welches mit dem schreibenden Temperaturregler 17 in Verbindung ist, so daß das Regulierventil 18 zur Regelung des Zuflusses teilweise geöffnet oder geschlossen wird. Dadurch wird ein benötigtes Volumen Flüssigkeit zum Betrieb bei einer gewünschten Temperaturhöhe abgemessen. Wenn in diesem Falle ein Druckabfall in der Reaktionszone eintritt, beispielsweise von 141 kg/cm², fällt auch die Temperatur in der Reaktionszone infolge der Ausdehnung des komprimierten Äthylengases und verminderter Polymerisationsgeschwindigkeit. Wenn die Temperatur infolge rascher Druckschwankungen fällt, ist es wünschenswert, einen im wesentlichen konstanten Zufluß von Initiatorlösung nach der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, um in dem in Frage kommenden Punkt eine gewünschte Temperaturhöhe aufrechtzuerhalten. Dies wird erreicht, indem man ein ausreichendes Druckdifferential zwischen der Leitung 13 und der Reaktionszone über das Ventil 18 beibehält, um Schwankungen des Initiatorstromes zu dämpfen. Der Temperaturregler 17 (der den Initiatorzufluß regelt) wird gegen augenblickliche Temperaturschwankungen unempfindlich gemacht, indem man das proportionale Band passend einstellt, aber er kontrolliert den durchschnittlichen Temperaturgang, indem man passende Nachstelleinrichtungen verwendet. Wenn das ansprechende Element 16' an einer Stelle der Reaktionszone angeordnet ist, wo normalerweise eine Temperaturspitze auftritt (nach Initiatoreinführung), beispielsweise ein Temperaturbereich von 274 bis 279° C, wird der schreibende Temperaturregler eingestellt, um durch das Ventil 18 das Volumen Initiatorlösung, das für diese. Temperaturhöhe erforderlich ist, zu regulieren. Um jedoch Zuflußschwankungen des Initiators im wesentlichen zu eliminieren, welche infolge Druckschwankungen auftreten können, wird ein Druck auf der Initiatorleitung 13 über das Ventil 18 aufrechterhalten, welcher höher ist als der Reaktionsrohrdruck und die Schwankungen des Reaktionsrohrdrucks, so daß ein gewünschter, im wesentlichen konstanter Zufluß von Initiatorlösung nach der Reaktionszone erhalten bleibt. So dämpft der höhere Druck in der Leitung 13 Schwankungen des Initiatorzuflusses, welche sonst infolge Druckschwankungen auftreten würden. Das über Ventil 18 zu erhaltende Druckdifferential beträgt, wie zuvor erwähnt wurde, mehr als 70 kg/cm².

ίο Wie hier zuvor aufgezeigt wurde, besteht einer der Vorteile beim Arbeiten nach der bevorzugten Ausführunsjsform der Erfindung darin, daß man Temperaturschwankungen an jedem Punkt entlang eines Temperaturprofils in der Reaktionszone kontrollieren kann.

Aus F i g. 2 kann man sehen, daß, wenn es erwünscht ist, bei einer Temperatur von 260° C zu arbeiten dies geschehen kann, ohne daß Linie B, wie gezeigt ist, Schwankungen unterliegt, welche eine Temperaturspitze über 5,5 bis 11 ° C an jenem Punkt tragen. Es ist auch möglich, wie gezeigt ist, die Umwandlung von Äthylen in Polymer zu erhöhen, indem ( man bei höheren Durchschnittstemperaturen arbeitet. Beispielsweise kann eine größere Menge Äthylen bei Temperaturen von 260° C als bei 204° C polymerisiert werden bei gegebener Zuführungstemperatur. Wenn eine besondere Eigenschaft gewünscht wird, beispielsweise ein Stoff mit höherer Dichte als er bei 260° C erhalten würde, dann kann die Temperatur auf beispielsweise 204° C erniedrigt werden, und die Dichte des erzeugten Stoffes steigt an, wie in der Technik bekannt ist (z. B. von einer Dichte von 0,918 auf eine Dichte von 0,9184). Es versteht sich, daß beim Verarbeiten von Polyäthylen Dichten und Schmelzfluß von entscheidender Bedeutung sind und daß das Verfahren nach der Erfindung zum Maßschneidern von Polymeren für verschiedenartige Verwendungszwecke sehr geeignet ist. So sind mehrere Vorteile der Erfindung leicht zu erkennen: 40

a) Sicherer Betrieb und Vermeidung von Zersetzung durch unregelmäßige Temperaturschwankungen.

b) Es kann eine höhere Durchschnittstemperatur erhalten bleiben.

c) Es kann die Produktion erhöht werden.

d) Es können die Dichte und/oder die Molekulargewichtsverteilung verändert werden.

e) Es kann die Kontrolle des Schmelzindex oder Schmelzflusses verbessert werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

beobachtet worden, die von der Flüssigkeit und der Patentanspruch: Temperatur abhängt.

Angenommen, es soll eine kompressible Flüssigkeit

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in in eine Reaktionszone eingeführt werden, die bei stark einer langgestreckten rohrförmigen Reaktionszone 5 erhöhten Drücken gehalten wird, und daß diese bei Drücken von mindestens 1050 kg/cm-' und Flüssigkeit in abgemessenen Mengen eingeführt wer-Tcmperaturen von 107 bis 316° C in Gegenwart den muß, die richtig sind für die besondere Temperavon freie Radikale bildenden Initiatoren, wobei tür und den Druck und die chemischen Reaktionsteilperiodische Druckschwankungen von mindestens nehmer, die in dem Reaktionsgefäß vorhanden sind. 70 kg/cm- auftreten, dadurch gekenn- io Weiter angenommen, daß der Druck in dem Reakzeichne t, daß auf die durch eine Leitung in tionsgefäß nicht konstant ist, sondern (aus den unten die Reaktionszone eingeführte Initiatorlösung ein dargelegten Gründen) schwankt, wie oben gezeigt Druck ausgeübt wird, der größer ist als der Druck wurde. Diese Druckschwankungen sind von Tempein der Reaktionszone und die Druckschwankun- raturschwankungen begleitet, welche schließlich die gen zusammengenommen, und daß ein vorbe- 15 Polymerisateigenschaften beeinflussen. Wenn nun die stimmter, im wesentlichen kontinuierlicher Zufluß Flüssigkeit gegen einen Kopfdruck von beispielsweise von Initiatorlösung in die Reaktionszone durch 2109 kg/cm² eingeführt werden soll, muß dieser Wi-Ventile, die durch auf die periodischen Druck- derstand anfangs überwunden werden, indem der Schwankungen ansprechende Regeleinrichtungen Flüssigkeit ein etwas größerer Druck erteilt wird, um gesteuert werden, beibehalten wird. 2° diesen Kopfdruck zu überwinden und einen Strom

des Fluidums zu erzeugen. Wenn nun an diesem

Punkt ein Druckabfall von beispielsweise 141 kg/cm²

eintritt, wird ein Flüssigkeitsstoß in das Reaktionsgefäß gedrückt, und das Volumen oder die Menge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- 25 kann nicht genau reguliert werden. So fließt bei sation von Äthylen in einer langgestreckten rohrför- Äthylenpolymerisationen eine Flüssigkeit, welche migen Reaktionszone bei Drücken von mindestens darin gelösten Katalysator enthält, in dieser Weise in 1050 kg/cm² und Temperaturen von 107 bis 316° C eine empfindliche Reaktionszone, wo Temperaturin Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, und Druckbedingungen und prozentuale Umwandwobei periodische Druckschwankungen von minde- 3° lung kritisch kontrolliert werden. Die unkontrollierte stens 70 kg/cm"- auftreten. Menge Katalysator enthaltendes Lösungsmittel, die in

Bei chemischen Hochdruckreaktionen, wie bei- das Reaktionsgefäß strömt, führt in der Reaktionsspielsweise Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zone zu einer größeren Menge Katalysator als erbei Drücken über 500 at, treten Schwierigkeiten auf wünscht. Dadurch wird Bildung von mehr freien Rabei Kontrolle der Einführung einer Flüssigkeit, wie 35 dikalen verursacht als nötig sind, um eine gegebene beispielsweise einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die Temperaturhöhe aufrechtzuerhalten mit dem Ergebgelösten Katalysator enthält, in eine Druckzone, wo nis, daß die chemischen Eigenschaften des Polymeri-Drücke bis zu 4218 kg/cm² auf die chemischen Re- sats dadurch beeinflußt werden, aktionsteilnehmer ausgeübt werden können. Die Nach dem Druckabfall in dem Reaktionsgefäß, wie

Schwierigkeit liegt nicht so sehr bei der Einführung i° er oben besprochen wurde, steigt der Druck in dem eines Volumens der Katalysatorlösung an sich, son- Reaktionsgefäß schnell auf den normalen Betriebsdern darin, das Volumen der Lösung in Ubereinstim- wert an. Während dieses Anstiegs wird der Flüssigmung mit den in der Reaktionszone im Augenblick keitszufluß verringert und kann zuweilen wegen der der Einführung vorhandenen Temperatur- und Kompressibilität der Flüssigkeit bei den angewandten Druckbedingungen zu regulieren. Erstens kann bei 45 Drücken auf Null verringert werden. Dieser Zustand chemischen Reaktionen dieser Art und insbesondere kann jedoch mit überschüssigem, mehr verdünnnten bei denen, die Polymerisation von Äthylen bei hohen Flüssigkeitsstrom korrigiert werden, wo die relative Drücken einschließen, der Druck in der Reaktions- Volumänderung durch Kompression vernachlässigt zone absichtlich oder zufällig Druckschwankungen in werden kann. Ein solches Vorgehen zur Lösung des der Größenordnung von mehreren 100 kg/cm² unter- 5° Problems erfordert einen äußerst großen Pumpenaufworfen werden. Wenn während der Reaktion Druck- wand und beeinflußt die Kontrollbegrenzung der Schwankungen in der Reaktionszone von mindestens Kettenübertragung. Die Temperatur in dem Reak-35 kg/cm² auftreten, ist es äußerst schwierig, ein ab- tionsgefäß, welche in einem einzigen Augenblick fällt, gemessenes Volumen Katalysatorlösung, welches für weil sich die Reaktionsteilnehmer infolge des Druckdie besonderen Reaktionsbedingungen, welche in 55 abfalles ausdehnen, steigt infolge zunehmender dem Reaktionsgefäß herrschen, benötigt wird, einzu- Drücke an, steigt bei einer katalytischen Reaktion führen. Dieser Umstand wird weiter durch die Tat- weiter an, weil ein vergrößertes Katalysatorvolumen sache erschwert, daß die flüssigen Lösungsmittel, die während der niedrigeren Druckwelle eingeführt wird, man in die Reaktionszone einzuführen sucht, bei den Die Temperatur kann auch während der Zeit fallen, Drücken, die gewöhnlich bei solchen Reaktionen an- 60 wenn verminderte Katalysatorlösung oder keine Katagewandt werden, komprimierbar sind. Beispielsweise lysatorlösung während mindestens eines Teils des ist es Tatsache, daß Flüssigkeiten, obgleich sie als Druckaufbaus in dem Reaktor eingeführt wird. Als inkompressibel gelten (und dies bei gewöhnlichen reiner Effekt aus all den vorhergehenden Gründen Drücken auch sind) bei den Drücken, wie sie nach ergibt sich, daß man keine gewünschte Reaktortemdem Stand der Technik bei Polymerisationsreaktionen 65 peraturkurve oder kein -profil an der Katalysatoreinvon Äthylen angewandt werden, komprimiert werden. führungsstelle beibehalten kann. Bei Äthylenpoly-Es ist beispielsweise bei Drücken von etwa merisationsreaktionen kann ein Reaktionsgefäßtem-21 ()^c) kg cm-' eine Volumabnahme von 10 bis 12% peraturprofil die Form einer im wesentlichen gleich-