DE1570431C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyäthylen unter hohen Drücken - Google Patents

Description

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werden, physikalisch bedingten Schwierigkeiten. Be- Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von kanntlich steigt der Schmelzpunkt von zahlreichen Kettenübertragungsmitteln, Antioxydationsmitteln organischen Flüssigkeiten mit der Kompression stark und/oder sonstigen gasförmigen oder flüssigen Reakan. Benzol schmilzt beispielsweise bei einer Tempe- tionsteilnehmcrn gemäß der Erfindung derart durchratur von 30⁰C und einem Druck von 3500 Atmosphä- 5 geführt wird, daß man das flüssige Medium, insberen erst bei 82° C Da schon das Pumpen von Flüssig- sondere mit.dem darin befindlichen Katalysator und keiten bei hohen Drücken von der verfahrensmäßigen gegebenenfalls zusammen mjt weiteren die Raum-Seite her technisch äußerst aufwendig und betriebs- Zeit-Ausbeute begünstigenden und/oder die Eigenmäßig sehr anfällig ist, wird der Schwieiigkeitsgrad schäften des Polyäthylens modifizierenden gelösten, durch den Materialb'eanspruchs- und Verschleißfaktor 10 suspendierten oder dispergieren Feststoffen oder beim Preßpumpen einer gekühlten Flüssigkeit, ge- Flüssigkeiten, unter Ausnutzung des im Kompressionsgebenenfalls eines etwaig entstandenen Kristallbreies, oder Reaktionssystem herrschenden Äthylendruckes ganz wesentlich erhöht. Zur Ausschaltung dieser gaskomprimiert und in dieser Form selbsttätig in Preßpumpen-Schwierigkeit wurde in der deutschen die vorausbestimmte Verfahrensstufe einlaufen läßt. Auslegeschrift 1 131884 vorgeschlagen, Flüssigkeiten 15 Das Gasometer- und Umlaufäthylengemisch nimmt in komprimiertes Äthylen bei der Hochdruck-Poly- die zugeführte Flüssigkeit auf, wird in der Gasphase merisation schon bei dem Druck von 40 bis 700 Atmo- im Vordruck-Kompressor vorverdichtet,, nimmt im Sphären des im Kreis geführten, nicht umgesetzten weiteren Verfahrensverläuf gegebenenfalls eine zweite Äthylens in das'Reaktionssystem mit handelsüblichen Flüssigkeitsmenge mit Katalysator und etwaigen BePumpen einzuspeisen. Gemäß der Arbeitsweise dieser 20 gleitstoffen auf und wird über den Hcchstdruck-Kom-Auslegesch'rift wird zwar das betriebsanfällige und pressor in üblicher Weise zur Polymerisation in das technisch umständliche Pumpen der Flüssigkeiten, Reaktionsgefäß geführt, gegebenenfalls zusätzlich an die verfahrensmäßig entweder zur Wärmeabfuhr oder mehreren Stellen in verflüssigter Phase. Die dem gaszur Regelung des Kettenwachstums bzw. zu beiden förmigen Äthylengemisch zugesetzten Mengen an Zwecken dienen, in dieser Verfahrensstufe vermieden, 25 flüssigen Medien können größer sein als es dem jedoch kann nach der Kompression auf den Reak- Partialdruck des.Äthylens im Gleichgewichtszustand tionsdruck von 1000 bis 4000 Atmosphären in der entspricht, ohne daß das flüssige Medium im Verlauf zweiten Verfahrensstufe zum Einspeisen der in Lö- der nachfolgenden Kompressionen in irgendwelcher sungsmitteln befindlichen Katalysatoren und sonstigen Stufe ausfällt. Beispielsweise vermag man bis zu Reaktionsteilnehmer auf die Flüssigkeits-Preßpumpen 30 50 Gewichtsprozent Benzol, bezogen auf Äthylen, besonderer Bauart nicht verzichtet werden. ohne Schwierigkeit dem Äthylen-Gasgemisch zufügen

Bei den bekannten Verfahren läßt die exakte Re- (vgl.deutsche Auslegeschrift 1 131 884).
produzierung der Qualität der einzelnen Polyäthylen- Vorzugsweise wird bei dem Verfahren der Erfindung typen hinsichtlich ihrer definierten Kennzahlen sehr · bei einem Druck zwischen ICCO und 2500 Atmosphären zu wünschen übrig. So ist es schwierig, auf längere 35 gearbeitet. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Zeit Polyäthylensorten herzustellen, deren physiko- Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, ,daß das mechanische,, thermische, optische und elektrische flüssige Medium kontinuierlich aus einem unter Eigenschaften Werte aufweisen, die von größeren gleichem Druck stehenden Speichergefäß in einen Abweichungen in ihren Kennzahlen praktisch frei Druckbehälter derart eingeführt wird, daß der untere sind. Beispielsweise ist es verfahrensmäßig bisher 40 Teil des Druckbehälters ständig mit dem flüssigen nicht möglich, einen Polyäthylentyp mit gleich- Medium gefüllt ist, das unter Druck stehende Äthylen bleibendem Schmelzindex ohne Schwankungsbreite durch den oberen, mit dem flüssigen Medium nicht während einer längeren Fabrikationsperiode z.B. gefüllten Teil des Druckbehälters geführt wird, so von 100 Stunden zu erzeugen. Es wurde in der Praxis daß das flüssige Medium unter dem gleichen Druck vergeblich versucht, durch Änderung der Polymeri- 45 steht wie das in der jeweiligen Verfahrensstufe besationsbedingungen, Verlängerung bzw. Verkürzung findliche Äthylen, und vorausbestimmte Teile des der Polymerisationszone, Zugabe von anderen Re- flüssigen Mediums durch eine im unteren Teil des aktionsteilnehmern u.a. die Kennzahlen der Poly- Druckbehälters angebrachte Leitung in den zur Polyäthylentypen charakteristisch und exakt reproduzier- merisation benötigten Mengen abgeführt und in bar zu verankern. 50 die Reaktionskammer eingeführt werden.

Die Aufgabe der Erfindung geht dahin, das Hoch- Bei der Durchführung des Verfahrens wird auf die druckverfahren so zu gestalten, daß die Zuführung Verwendung handelsüblicher Flüssigkeitspumpen für der flüssigen Katalysatormengen und sonstiger Reak- niedrige und mittlere Drücke, wie sie zum Einspeisen tionspartner zur Erreichung und Erhaltung be- von Flüssigkeiten zur Abführung der Polymerisationsstimmter Druck- und Temperaturverhältnisse während 55 wärme und anderen zur Regelung des Kettenwachstums der Polymerisation selbsttätig und in stets gleichblei- bei dem Druck des im Kreis geführten nicht umgebender Art und Menge erfolgt, dadurch ein gleich- setzten Äthylens in das Kompressionssystem üblichermäßiger Ablauf der Polymerisation gesichert wird weise verwendet werden, ganz verzichtet. Nach einer und Endprodukte mit wohldefinierten Eigenschaften vorzugsweisen _t Ausführungsform werden für die auch über längere Fabrikationsperioden erreicht 60 selbsttätige Förderung stehende Druckbehälter verwerden. wendet, in die das Nachfüllen der abfließenden Flüssig-

Es wurde gefunden, daß die vorstehende Aufgabe keit wahlweise kontinuierlich unter Druck oder auch

einwandfrei gelöst ist, wenn das Verfahren zur Poly- periodisch in vorbestimmten Zeiträumen erfolgen

merisation von Äthylen bei einer Temperatur von kann. Im ersteren Falle führt man einen Teilstrom

100 bis 300⁰C und einem Druck von 200 bis 4000 65 des Äthylens, das man unter dem vorgegebenen Druck

Atmosphären unter Verwendung an sich bekannter, von 200 bis 300 Atmosphären in den oberen Teil

freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren des Behälters einströmen läßt, in einen zweckmäßig

und flüssiger Medien als Verdünnungsmittel und/oder höher liegenden größeren Drucklagerbehälter, der

mit einem unteren Auslauf versehen ist, in dem die Flüssigkeit in ausreichender Menge lagert und nach Bedarf drucklos aufgefüllt wird. Der Äthylenteilstrom drückt von oben auf das flüssige Medium in den Drucklagerbehälter, das durch den unteren Auslauf in den Druckbehälter' zur selbsttätigen Förderung in den Mengen zufließt, wie Flüssigkeit über eine Leitung mit einer Drosselvorrichtung in Bodennähe aus dem Druckbehälter abfließt. Es kann auch zweckdienlich seih, den Druckbehälter inhaltlich so groß zu wählen, daß er gleichzeitig als Lagerbehälter für die Flüssigkeit dient und nur periodisch bei Stillstand der Hochdruck-Apparatur drucklos in der üblichen Weise so aufgefüllt wird, daß-noch ein Leerraum besteht. Der zur selbsttätigen Förderung vorliegende Druckbehälter ist in jedem Falle nur zu einem Teil mit Flüssigkeit gefüllt. Im oberen, nicht mit Flüssigkeit gefüllten Teil des Behälters sind zweckmäßig geeignete Einbauten zur Beruhigung des in diesen Leerraum, vorteilhaft tangential zur Behälterwand, einströmenden Äthylens montiert. Es ist zu empfehlen, einen am Behälterdeckel dicht abschließenden, nach unten'in den freien Behälterraum offenen Zylindermantel hineinragen zu lassen, so daß das einströmende Äthylen tangential um den Zylindermantel nach unten geführt wird und über der FlüssigkeitsoberHäche in der Mitte des freien Raumes nach oben wieder ausströmt. Der Zwische.irau'm zwischen der Druckbehälter- und der · Zylinderwand ist so zu wählen, daß die Flüssigkeitsobenläche nicht in Bewegung gerät. Die Flüssigkeit selbst fließt selbsttätig, d. h. durch den auf ihr lastenden Äthylendru;k von 203 bis 300 Atmosphären, durch die erwähnte Leitung in Bodennähe des Behälters ab, wobei diese Leitung mit einer Drosselvorrichtung versehen ist, wie beispielsweise einer ge-" eigneten Düse, Blende oder Drossel, in Verbindung mit einem elektronisch gesteuerten Ventil, die nach den Regeln der Strömungslehre für kontinuierliche Durchflußmessungen mit genormten Geräten, wie sie in der Meß- und Regeltechnik für kleine und große Durchlauf mengen üblich sind, geeicht werden. Die Vorrichtung ist in die Abflußleitung des Druckbehälters mit leichter Auswechslungsmöglichkeit eingebaut. Die exakte Durchflußmengen-Regelung, die in Abhängigkeit zu der Strömungsgeschwindigkeit und dem Äthylendruck im Druckbehälter steht, wird unter ' zusätzlicher Berücksichtigung der Temperatur, Viskosität, Dichte der Flüssigkeit und weiteren Faktoren vorzugsweise automatisch gesteuert. Auch die Überwachung des aus dem Druckbehälter strömenden Äthylens wird mit Meß- und Reglereinrichtungen in Verbindung mit der Ausflußmenge automatisch vorgeno:n.nj.i.

Die Vermischung des Frischäthylens mit dem ausgegasten Kreisgäs nimmt man zweckmäßig bei 10 bis 100°C vor. Dem Gasometer-Äthylen werden verfahrensmäßig etwa 5 bis 250 Teile Sauerstoff je Million Teile zugesetzt. Die effektiven Sauerstoffmengen sind aber davon abhängig, ob gasförmiger Sauerstoff alleiniger Initiator ist oder in Kombination mit anderen radikalbildenden Katalysatoren zum ' Einsatz kommt. Im letzteren Falle kommen vorzugsweise auf etwa 1 bis 200 Gewichtsteile Sauerstoff pro Million Gewichtsteile Äthylen etwa die reziproken Mengen von 200 bis 1 Gewichtsteile eines anderen wirksamen, freie Radikale spendenden Katalysators pro Million Gewichtsteile Äthylen in etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels zur Anwendung. Wird gasförmiger Wasserstoff als Kettenwachstumsregler eingesetzt, dann werden dem Frischäthylen etwa die gleichen Gewichtsmengep wie beim elementaren Sauerstoff zugefügt.

Als flüssige Kettenübertrager werden in an sich bekannter Weise zur Erzielung speziell modifizierter Polyäthylensorten Medien verwendet, wie geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, alkylsubstituierte oder hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Äthan, Propan, η-Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Äthylbenzol oder Cumol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, oder Alkohole, Ester, Ketone, Äther für sich oder in inerten Lösungsmitteln oder in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Reaktionspartner, wie Aldehyde oder Stickoxydul.

Zwischen dem Höchstdruck-Verdichter und dem Reaktionsgefäß wird zweckmäßig ein zweiter, selbsttätig arbeitender, inhaltlich wesentlich kleinerer Druckbehälter mit dem darin in flüssigem Medium eingebrachten, gelösten, suspendierten oder dispergieren Katalysator, vornehmlich der Peroxyd-, Percarbonate Persulfat- oder Azoreihe, und gegebenenfalls geringen Mengen sonstiger empfindlicher Chemikalien, wie Antioxydationsmittel, angebracht. Auch in dieser Druckstufe nimmt das Äthylen ebenfalls vorteilhaft bei einer Gastemperatur von etwa 10 bis 100°C die einströmenden Flassigkeitsanteile in die Gasphase auf. Die exakte Durchflußmengen-Regelung, die in Abhängigkeit zu der Strömungsgeschwindigkeit und dem Äthylendruck im Druckbehälter steht, wird unter zusätzlicher Berücksichtigung der Temperatur, Viskosität, Dichte der Flüssigkeit und weiteier Faktoren, vor allem aber den im Reaktionsgefäß an den verschiedensten Stellen abgegriffenen und meßtechnisch weitergeleiteten Drücken und Temperaturen, vorzugsweise elektronisch gesteuert. Auch die Überwachung des aus dem Druckbehälter strömenden Äthylens wird mit Meß- und Regeleinrichtungen in Verbindung mit der Ausflußmenge automatisch vorgenommen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise prädestiniert, die Polymerisation im Zweistufen-Verfahren, und zwar in zwei verschiedenen, aber untereinander verbundenen Reaktionszonen in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff und eines radikalbildenden Katalysators im flüssigen Medium, durchzuführen, wobei verfahrensmäßig in der ersten Polymerisationszone des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur um etwa 165° C und einem Äthylendruck vornehmlich oberhalb 1100 Atmosphären die Startreaktion durch einen der üblichen radikalbildenden Katalysatoren in gelöster Form erfolgt. In der anschließenden Reaktionszone, in der die Temperatur durch die exotherme Polymerisationswärme auf über 180° C und der Druck auf über 1400 Atmosphären angestiegen ist, setzt die Polymerisation durch die Wirkung des gasförmigen elementaren Sauerstoffes als Katalysator ein. Die Menge des benötigten Sauerstoffes schwankt je nach der Menge und Art des freie Radikale bildenden Katalysators. Bei diesem kombinierten Verfahren ist die verfahrensmäßige Verwendung, insbesondere von Kettenübertragungsreglern, sowohl von Wasserstoff als auch von den bekannten Reglern in flüssiger Phase sowie anderen Reaktionspartnern, wie mischpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Propylen, Butadien, Vinylestern u.a., zur Erzielung' wertvoller modifizierter Polyäthylensorten zu emp-~

fehlen. Auch läßt sich die Umwandlung des Äthylens in Polyäthylen in einem Durchlauf der Hochdruck-Apparatur vorteilhaft auf 20 bis 30°/₀ dadurch steigern, daß man nach der Kompression im Höchstdruck-Kompressor, z. B. auf 2100 Atmosphären, vom komprimierten Äthylenstrom vor dessen Aufheizung einen Teilstrom in eine Umgehungsleitung abzweigt, diesen zusätzlich tiefkühlt und an verschiedenen, hintereinanderliegenden Stellen in solch genau dosierten Mengen in das Reaktionsgefäß einspeist, daß sich durch das eingeführte komprimierte Äthylen jeweils eine neue Polymerisationszone im Bereich der Eintrittsstelle bildet, wobei dafür Sorge zu tragen ist,. daß die Zersetzungstemperatur des Äthylens nicht erreicht wird.

An jeder Einspeisungsstelle wiederholt sich dieser Vorgang mit dem Erfolg weiterer Umsatzsteigerung. Es ist zu empfehlen, den Umsatz von Äthylen zu Polyäthylen in einem Durchgang nicht über 30% ^zu steigern, um einerseits Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Austragung des gebildeten Polyäthylens zu vermeiden und andererseits die Abführung der exothermen Bildungswärme durch zäh haftende Reaktionsrohr-Filmbeläge mit Polyäthylen nicht zu erschweren.

Durch die selbsttätige Förderung und Einspeisung der flüssigen Medien unter Ausnutzung des Druckes der letzten Stufe des Höchstdruck-Verdichters, z.B. von 1100 bis 4000 Atmosphären und. höher, und des durch teilweise Entspannung resultierenden Äthylendruckes, beispielsweise von 200 bis 300 Atmosphären, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den sehr wesentlichen Vorteil, auch die empfindlichsten Katalysatoren unterschiedslos einsetzen zu können, desgleichen alle flüssigen Medien, die in den verschiedensten bekannten verfahrensmäßigen Variatiohsmöglichkeiten eingesetzt werden können, so daß nach dem erfindungsgemäßen technisch wesentlich vereinfachten, völlig betriebssicheren und wirtschaftlich günstigen Verfahren die Herstellung aller gewünschten Polyäthylentypen bei erhöhtem Umsatz von Äthylen zu Polyäthylen möglich geworden ist. Ein Nachteil von organischen Peroxyden als Polymerisations-Katalysatoren besteht im allgemeinen in deren hoher Empfindlichkeit gegen Wärme. Eine große Zahl von Peroxyden ist aber zusätzlich gegenüber Stoß sehr empfindlich, auch in Lösungsmitteln, was dazu führen kann, daß diese in Pumpen, selbst wenn die Temperatur niedrig gehalten wird, detonieren. Deshalb ist man in der Technik dazu übergegangen, die Stoßempfindlichkeit eines Peroxyds vor seiner Verwendung zu prüfen. Das Verfahren der Erfindung stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar, da es auch gestattet, stoßempfindliche organische Peroxyde zu Einsatz zu bringen, ohne daß besondere .Vorsichtsmaßnahmen zur Förderung der potentiell gefährlichen Peroxyde getroffen werden müssen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von hochwertigen modifizierten Polyäthylensorten besonders geeignet ist, kann es auch für die Erzeugung von Polyäthylen dienen, bei welchem außer elementarem Sauerstoff als Initiator keine weiteren Reaktionspartner zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform durchströmt das Äthylen ebenfalls die beiden Druckbehälter im Kompressionsund Reaktionssystem und sorgt nicht nur für eine besonders gute Durchmischung des Äthylen-Sauerstoff-Gemisches, die die Voraussetzung, für die Erzielung homogener Polyäthylentypen ist, sondern es. gelingt auch durch Zuführung eines gelösten oder flüssigen Antioxydationsmittels aus dem zweiten Druckbehälter des Reaktionssystems, die bestmögliche Stabilisierung in statu nascendi des sich bildenden Polyäthylens durchzuführen, ohne auf das verfahrensmäßig schwierige und umständliche Einspeisen mit einer Flüssigkeitspumpe besonderer Bauart

ίο zurückgreifen zu müssen oder sich des nachträglichen, stark inhomogenen Einbringens des Antioxydationsmittels im Schmelzfluß während des Granuliervorganges in der Konfektionierung bedienen zu müssen, wobei bekannterweise durch Schmelzindexerniedrigung Qualitätsverminderungen hervorgerufen werden. Ein Oxydationsmittel der Wahl, z. B. 4-Methyl-6-isobornyl-phenol(l), gelöst in 100 Gewichtsteilen Benzol, läßt man vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel, bezogen auf Polyäthylen, aus dem Druckbehälter nach dem Höchstdruck-Kompressor in das Äthylengemisch einströmen.

Mit der erfindüngsgemäßen Verfahrensweise ist das bestehende Bedürfnis, Polyäthylen in einem Ar-

»5 beitsgang unter Vermeidung der betriebsmäßig schwierigen oder zu inhomogenen Massen führenden Methoden zu stabilisieren, behoben.

In der Zeichnung ist ein Beispiel für eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung schematisch gezeigt.

In dieser Zeichnung ist 1 ein Gasometer, der mit Frischäthylen beschickt wird. Über die Leitung 2 wird das Äthylen zu einem Vordruckkompressor 3 geleitet, in.dem das Äthylen auf einen Druck von etwa 200 bis 300 atü komprimiert wird, nachdem über eine Leitung 4 Initiator, Regler, Monomere und andere Zusatzstoffe in gasförmiger Form dem Äthylen zugefügt wurden. Über eine Leitung 5 wurde dem Äthylen vorher Rückgas mit einem Druck von etwa 1 bis 10 atü beigemischt. Von dem Vordruckkompressor 3 gelangt das Äthylen in einen selbsttätigen Druckbehälter 6, dessen unterer Teil mit einem in den Kreislauf einzuführenden flüssigen Medium gefüllt ist. Aus dem Druckbehälter kann über eine Leitung 9 das unter Druck stehende Äthylen ganz oder teilweise von dem oberen, nicht mit dem flüssigen Medium gefüllten Teil des Behälters entnommen und zum Hochdruckkompressor 11 geleitet werden. Über eine weitere Leitung 10 können vom Druckbehälter 6

unter dem gleichen Druck wie das Äthylen vorausbestimmte Mengen des flüssigen Mediums in den zur Polymerisation benötigten Mengen entnommen und ebenfalls in den Hochdruckkompressor 11 geleitet werden. Im Hochdruckkompressor 11 wird das Gemisch auf den gewünschten Betriebsdruck komprimiert. Es gelangt dann über eine Leitung 12 in den selbsttätigen Druckbehälter 13, dessen unterer Teil mit Katalysator und/oder Antioxydationsmittel versehen ist.

_ Im Ablauf ist eine Drosselvorrichtung vorgesehen. Über zwei Leitungen 14 und 15 können wie beim Druckbehälter 6 Gas und flüssiges Medium in den gewünschten Mengen entnommen werden. Nach der Entnahme werden die gasförmigen Anteile und das flüssige Medium vereinigt einem Vorheizer 16 bzw. einem Kühler 17 zugeleitet, von wo aus der Reaktionsbehälter 18 beschickt wird. Über ein Entspannungsventil 19 gelangt das Reaktionsgemisch dann in den

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Hochdruckabscheider 20. Über die Leitung 8 und das Ventil 7 gelangt Äthylen in den Kreislauf zurück. Über das Entspannungsventil 21 wird das Reaktionsgemisch zu einem Niederdruckabscheider 22 geleitet, der unter einem Druck von 1 bis 10 atü steht. Über-

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schüssiges Äthylen wird über die bereits obenerwähnte Leitung 5 als Rückgas in den Kreislauf zurückgeführt. Das Polyäthylen wird zusammen mit den flüssigen Medien bei 23 dem Niederdruckabscheider entnom-5 men.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ι . 2 : Patentansprüche· nen Ausführungsformen mit Ausnahme der Gestalt und Dimension der Reaktoren nur wenig unterschei-

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen den, erfuhren in den auf die Publikationen folgenden bei einer Temperatur von 100 bis 300° C und Jahren Abwandlungen und Verbesserungen. Durch einem Druck von 200 bis 4000 Atmosphären 5 das variierte Verfahren, die Polymerisation in Anunter Verwendung an sich bekannter, freie Radi- Wesenheit von flüssigen organischen oder wäßrigen kale bildender Polymerisationskatalysatoren und Medien oder beiden gleichzeitig durchzuführen, gelang flüssiger Medien als Verdünnungsmittel und/oder es, die vielfach aufgetretenen explosionsartigen VerLösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von puffungen durch Zersetzung des Äthylens unter Ruß-Kettenübertragungsmitteln,' Antioxydationsmitteln io und Wasserstoffbildung besser zu beherrschen,
und/oder sonstigen gasförmigen oder flüssigen Es ist bekannt, daß man indifferente Flüssigkeiten Reaktionsteilnehmern, dadurch gekenn- organischer oder wäßriger Natur, z.B. Benzol oder zeichnet, daß man das flüssige Medium, ins- Wasser oder Gemische aus beiden, zur Abführung besondere mit dem darin befindlichen Katalysator der bei der Polymerisation frei, werdenden Wärme und gegebenenfalls zusammen mit weiteren die 15 durch deren Verdampfung zusätzlich zur äußeren Raum-Zeit-Ausbeute begünstigenden und/oder die Reaktionsgefäßmantel-Kühlung in den beiden groß-Eigenschaften des Polyäthylens modifizierenden technisch' verwendeten Reaktionsgefäßsystemen — gelösten, suspendierten oder dispergierten Fest- Autoklav oder Reaktionsrohren — zum Einsatz stoffen oder Flüssigkeiten, unter Ausnutzung des bringt. Es ist ferner zur Abführung der exothermen im Kompressions- oder Reaktionssystem herr- 20 Bildungswärme bekannt, gekühlte Verdünnungsmittel sehenden Äthylendruckes gaskomprimiert und in mit Preßpumpen besonderer Bauart an verschiedenen dieser Form selbsttätig in die vorausbestimmte Stellen in das Reaktionsgefäß einzuführen. Auch Verfahrensstufe einlaufen läßt. ist bekannt, daß man durch Einspeisen inerter Lö-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- sungsmittel während der Reaktion die Rohrwände kennzeichnet, daß das flüssige Medium konti- 25 von den zähen, festhaftenden und sehr schlecht nuierlich aus einem unter gleichem Druck stehen- wärmeleitenden Polymerisatiorispiodukt-Belägen stetig den Speichergefäß in einen Druckbehälter derart befreien kann, wodurch sich der Wärmeübergang eingeführt wird, daß der untere Teil des Druck- aus dem Reaktionsgefäß in das ihn umgebende behälters ständig mit dem flüssigen Medium gefüllt Kühlmedium verbessert und sich hierdurch eine ist, das unter Druck stehende Äthylen durch den 30 gleichmäßigere Temperaturverteilung einstellt,
oberen, mit dem-flüssigen Medium nicht gefüllten Weiterhin ist bekannt, daß viele Flüssigkeiten, Teil des Druckbehälters geführt wird, so daß das wie z. B. Benzol, Cyclohexan, Methanol, Wasser, flüssige Medium unter dem gleichen Druck steht die als Lösungsmittel für freie Radikale bildende wie das in der jeweiligen Verfahrensstufe befind- Katalysatoren dienen, vornehmlich den Polymerisaliche Äthylen, und vorausbestimmte Teile des 35 tionsstart erleichtern und diesen sicherer auslösen, flüssigen Mediums durch eine im unteren Teil daß ferner flüssige Medien, wie aliphatische oder des Druckbehälters angebrachte Leitung in den alicyclische Kohlenwasserstoffe, ausgezeichnete Ketzur Polymerisation benötigten Mengen abgeführt tenübertrager bei der Hochdruck-Polymerisation sind und in die Reaktionskammer eingeführt werden. und daß ebenfalls Flüssigkeiten, die bestimmte Ver-

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch 4° bindungen, wie beispielsweise: Aldehyde und Stickgekennzeichnet, daß das flüssige Medium an min- oxydul, lösen, für die Herstellung speziell modifidestens zwei verschiedenen Stellen in die Reak- zierter Polyäthylentypen hinsichtlich ihrer physikotionskammer eingeführt wird. ■ mechanischen und elektrischen Eigenschaften ein-

4. Vorrichtung für die Herstellung · von Poly- schließlich der Skala niedriger, mittlerer und hoher äthylen nach dem Verfahren gemäß den An- 45 Dichten und Molekulargewichte von ausschlagge-

" Sprüchen 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch min- bender Bedeutung sind. Diese flüssigen Medien destens einen Druckbehälter, dessen unterer Teil nehmen fast ausnahmslos nicht an der Polymerisation mit einem in den Kreislauf einzuführenden flüssigen teil. Nach den Praktiken der bekannten Hochdruck-Medium gefüllt ist, durch Zu- und Ableitungen, Verfahren wird meist nach der Polymerisationsstufe durch die das unter Druck stehende Äthylen 5° das Reaktionsgemisch in zwei Stufen entspannt. In ganz oder teilweise durch den oberen, nicht mit der ersten Entspannungsstufe, vornehmlich bei etwa dem flüssigen Medium gefüllten Teil das Behälters ■ 200 bis 300 Atmosphären, mit dem ausgegasten, nicht geführt werden kann, so daß das flüssige Medium umgesetzten und auf etwa 10 bis 100° C abgekühlten unter dem gleichen Druck wie das Äthylen in Äthylen, das nicht nur zur Einsparung der Komder Hauptleitung steht, und durch eine im unteren, 55 pressionsenergie bei niedrigerem Druck als dem mit dem flüssigen Medium gefüllten Teil des Polymerisationsdruck entspannt, sondern auch in Druckbehälters angebrachte Ableitung, die es die entsprechende Druckstufe der Vordruck-Komgestattet, vorausbestimmte Mengen des flüssigen pression zurückgeführt wird, fallen praktisch noch Mediums in den zur Polymerisation benötigten keine Anteile der verwendeten Flüssigkeiten aus. Mengen zu entnehmen und in die Reaktions- ^6o Diese werden nach der zweiten Entspannung im kammer einzuführen. Niederdruck-Abscheider auf 1 bis 10 Atmosphären

und einem Abkühlvorgang abgetrennt und in den

Kreislauf zurückgeführt.

Den Hochdruck-Polymerisationsverfahren zur Her- Die Zufuhr flüssiger Medien, auch ohne gelöste,

stellung von Polyäthylen aus Äthylen liegen insbe- 65 suspendierte oder dispergierte stoßempfindliche Kata-

sondere die britische Patentschrift 471 590 und die lysatoren, in das Reaktionssystem unterliegt bei den

deutschen Patentschriften 836 711 und 864 547 zu- hohen Drücken von etwa 200 bis 4000 Atmosphären,

gründe: Diese Grundverfahren, die sich in verschiede- unter denen die Hochdruck-Verfahren durchgeführt