DE1495213C - Verfahren zur Herstellung von ver schäumten vinylaromatischen Polymeren - Google Patents

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Polystyrol bekannt, bei welchem die Polymerisation und das Schäumen kontinuierlich ablaufen. Das Verfahren wird unter Verwendung von Azodiisobutyronitril durchgeführt, einer Verbindung, die abhängig von der Temperatur sowohl als Katalysator als auch als Treibmittel wirkt. Styrol oder eine Mischung aus Styrol und anderen monovinylaromatischen Comonomeren wird unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Azodiisobutyronitril polymerisiert, kontinuierlich aus dem Reaktor in eine Schneckenpresse übergeführt, auf die zum Verschäumen nötige Temperatur gebracht und das fertige Produkt unter Entspannung entnommen. Dieses Verfahren ist für die Praxis wenig geeignet, da es zu langsam abläuft; bei 60 bis 8O⁰C benötigt man für die Polymerisation 10 bis 12 Stunden, die Zeit läßt sich durch Erhöhen der Temperatur und des Druckes etwas verkürzen, doch bleibt das Verfahren unwirtschaftlich, zumal die Ausbeuten sehr gering sind. Außerdem läßt sich das Molekulargewicht schlecht überwachen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren und Verschäumen von vinylaromatischen Monomeren zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist, bei welchem also die Reaktion rasch abläuft und Produkte mit durchgehend gleichem Molekulargewicht entstehen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten vinylaromatischen Polymeren durch kontinuierliche Polymerisation von Styrol oder einer Mischung aus Styrol und anderen monovinylaromatischen Comonomeren unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmitteln, kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsprodukts aus dem Reaktor, Einstellen des Produktes auf eine bestimmte Temperatur und Entnahme des Produkts unter Entspannung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 37,5 und 121°C, Drücken zwischen 35,15 und 703 atm und Verweilzeiten von 3 bis 60 Minuten in Gegenwart von Alkalimetallalkyl- oder -arylverbindungen als Katalysatoren und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen als Treibmittel durchführt und man das kohlenwasserstoffhaltige, polymerisierte Produkt nach Einstellung auf eine Temperatur von 82 bis 104⁰C kontinuierlich unter Entspannung als Polymerschaum austreten läßt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Lithiumbutyl als Katalysator.

Das Styrol kann mit einem oder mehreren anderen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mischpolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstyrol, l-tert.-Butylstyrol. Vorzugsweise setzt man ein Gemisch aus mindestens 75 Gewichtsprozent Styrol mit bis zu 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe ein.

ίο Der metallorganische Katalysator, der nach der Erfindung verwendet wird, ist eine Alkalimetallalkyl- oder -aryl-Verbindung. Es können organische Kaliumoder Natrium-Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Alkyllithiumverbindungen.

Beispiele hierfür sind Lithiumbutyl, Lithiumäthyl, Lithiumisobutyl. Die bevorzugte Örganolithiumverbindung ist das Lithiumbutyl.

Als Treibmittel werden aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B.

Butan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexane, Heptane eingesetzt. Wasserstoff und Stickstoff können nach der Polymerisation eingepumpt werden und vor der Freigabe in der Polymerisatschmelze gelöst werden.

Die Drücke, bei denen die Polymerisation stattfindet, können zwischen etwa 33,15 und etwa 703 atm schwanken. Der Druck ist abhängig von der Temperatur und dem Molekulargewicht des gewünschten extrudieren Schaumes. Im allgemeinen ist der zum Herauspressen und Schäumen erforderliche Druck umso höher, je niedriger die Schmelztemperatür ist. Normalerweise haben die Zellgröße und der Schaumcharakter einen optimalen Wert, wenn innerhalb der Form der obere Bereich der hohen Drücke angewendet wird.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation in dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung stattfindet, kann zwischen 37,5 und 121⁰C schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 82°C.

Im allgemeinen ist die Verweilzeit des Monomeren im Reaktor 3 Minuten, jedoch kann die Zeit bis zu 1 Stunde betragen.

Die Menge des Monomeren, welche mit dem metallorganischen Katalysator umgesetzt wird, kann innerhalb eines äußerst weiten Bereiches schwanken, und zwar in Abhängigkeit von dem erwünschten Molekulargewicht sowie der Dichte des geschäumten Produktes. Das Molekulargewicht kann normalerweise auf etwa 10% vorausgesagt werden, und zwar nach der folgenden Gleichung:

Molekulargewicht =

Gewicht des Monomeren in g
Mol des metallorganischen Katalysators

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die metallorganischc Verbindung, also der Katalysator, im Überschuii eingesetzt, um die Katalysatorgifte wie Wasser und Kohlcndioxyd zu entfernen. Die metallorganischc Verbindung wird in einer Menge von 0,10 bis 0,0176 Teile pro 100 Teile Monomeres, vorzugsweise von 0,035 Teile pro 100 Teile Monomeres eingesetzt. Unter Verwendung der bevorzugten Menge Katalysator entsteht ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 2(M)OOO.

Wird als Treibmittel z. I). Pentium eingesetzt, so reichen 6 Teile dieses Kohlenwasserstoffes aus, um ein Polymerisat eines Molekulargewichts von 2(K)(XM) aufzuschäumen. Durch ei-J Menge, in der das Treibmittel eingesetzt wird, läßt sich die Dichte des Schaumes einstellen.

Ein für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneter Röhrenreaktor wird nun in Verbindung mit der Figur erläutert.

Die Vorrichtung weist einen Tank 10 auf, in welchem sich das Monomere bzw. das Monomerengemisch, von dem ausgegangen wird, befindet. Der Tank 10 ist durch eine mit einem Ventil 12 versehene Leitung Π sowohl mit einer Stickstoffquelle (nicht gezeigt) als auch mit einem Katalysator-Vorratsbehälter 13 verbunden. Im Bereich des Katalysatorbehälters 13 weist die Leitung 11 ein Ventil 14 auf, welches die Menge des in den Katalysatorbehälter 13

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einströmenden Stickstoffs steuert. Ein Druckmesser 15 kann somit von dem Tank 10 zu der Pumpe 22 ströist durch die Leitung 16 mit dem Tank 10 verbunden. men, die wieder das Monomere über die Leitung 23 Dieser Druckmesser 15 zeigt die Höhe des Druckes in die Rohrschlange 37 pumpt. Das Rückschlagventil im Tank 10 an und kann ohne Druckverlust aus der 35 auf der Leitung 31 verhindert eine Ansammlung Leitung 16 entfernt werden, da zwischen dem Druck- S des Monomeren oder einen Eintritt desselben in die messer 15 und dem Tank 10 ein Ventil 17 vorgesehen Leitung 31. Das Drucksteuerventil 45, welches in der ist. Der Tank 13 ist ebenfalls mit einem Druckmeß- Nähe der Austrittsdüse 47 angeordnet ist, ist geschlosgerät 18, welches durch eine Leitung 19 an den Tank sen, und es kann sich ein Druck von etwa 70,3 kg/cm² angeschlossen ist, versehen. Auch dieses Druckmeß- und mehr aufbauen. Das Ventil 30 auf der Leitung 29 gerät 18 kann entfernt werden, da zwischen ihm und io ist geöffnet, und es können der Initiator und das dem Tank 13 ein Ventil 20 vorgesehen ist. Der Mo- Treibmittel von dem Tank 13 zur Pumpe 28 strömen, nomertank 10 ist durch eine Leitung 21 mit einer von der es wieder über die Leitung 31 zum Ventil 34 Pumpe 22 verbunden. Gemäß der Darstellung wird gepumpt wird. In der Leitung 31 baut sich ein Druck die Pumpe 22 von einer bekannten Kraftquelle 48 in auf, bis der auf der Meßvorrichtung 32 angezeigte Form einer doppeltwirkenden Pumpe betrieben. Die 15 Druck gleich dem auf dem Reaktor 24 von der Meß-Leitung 21 ist mit einem Ventil 25 versehen, welches vorrichtung 27 angezeigte Druck ist. Das Ventil 34 im Bereiche des Einlasses der Pumpe 22 angeordnet ist geöffnet, und der Katalysator wird zusammen mit ist. Eine Leitung 23 ist mit dem Auslaß der Pumpe 22 dem Treibmittel an dem Mischungs-T-Stück 36 in die und mit einem Rohrschlangenreaktor 24 verbunden. Leitung 23 gedrückt. Die Menge des Katalysator-An der Leitung 23 ist ein von einem Ventil 26 ge- 20 Treibmittel-Gemisches wird so geregelt, daß ein Versteuertes Druckmeßgerät 27 befestigt, das auf Grund hältnis wie oben angegeben vorliegt. Der Reaktordes Ventils 26 ohne Druckverlust entfernt werden behälter 38 ist mit Öl oder einer anderen Flüssigkeit kann. gefüllt, die auf einer Temperatur von etwa 37,5 bis

Der Katalysatortank 13 ist durch eine Leitung 29 etwa 130° C gehalten ist, vorzugsweise auf etwa 82° C,

mit einer Pumpe 28 verbunden. Die Leitung 29 ist mit 25 um den Inhalt der Rohrschlange auf der vorgesehenen

einem Ventil 30 versehen, das unmittelbar im Bereiche Temperatur zwischen 37,5 und 121° C zu halten. Die

des Einlasses der Pumpe 28 angeordnet ist. Die Pumpe Rohrschlange nimmt während des Betriebes die exo-

28 wird von derselben Kraftquelle 48 angetrieben wie therme Wärme auf, und die Temperatur steigt in

die Pumpe 22. Eine Leitung 31 führt von der Pumpe Abhängigkeit von der dort hindurchgeführten Menge

28 fort und enthält ein von einem Ventil 33 gesteuertes 30 an. Das Treibmittel setzt die Viskosität des Polymeri-

Druckmeßgerät 32, das daran befestigt ist. Das 'Ventil sats in der Rohrschlange herab.

33, das zwischen dem Druckmeßgerät 32 und der Sollte infolge einer Verstopfung der Innendruck in

Leitung 31 angeordnet ist, gestattet eine Entfernung der Rohrschlange 37 ansteigen, dann wird auf der

des Druckmeßgerätes 32 ohne Verlust von Leitungs- Meßvorrichtung 27 der Druckaufbau angezeigt, ohne

druck. Die Leitung 31 ist mit einem Ventil 34 und 35 auf der Meßvorrichtung 44 zu erscheinen. Wenn dies

einem Rückschlagventil 35 unmittelbar im Bereiche eintritt, kann der Druck durch das Ventil 40 abge-

eines T-Stückes 36 der Leitung 31 mit der Leitung 23 lassen werden. Wenn der Druckaufbau in der Leitung

versehen. 43 übermäßig ist, kann der Druck durch das Ent-

Der Reaktor 24 besteht aus einer Rohrschlange 37, lastungsventil 41 abgelassen werden. Die Heizspule 46

die in einen Behälter 38 (in strichpunktierten Linien 40 auf den Leitungen 39 und 43 sollte auf einer ausreichend

gezeigt) eingetaucht ist. Der Behälter 38 kann ein hohen Temperatur gehalten werden, um das PoIy-

Strömungsmittel z. B. Öl enthalten, um in der Rohr- merisat zu schmelzen und seine Verfestigung nach der

schlange 37 eine konstante Temperatur aufrechtzu- Polymerisation in dem Reaktor 24 zu verhindern. Die

erhalten. Die Leitung 23 ist am Eingang des Reaktors Temperatur wird etwa auf 149° C gehalten, kann

24 mit der Rohrschlange 37 und die Rohrschlange 37 45 jedoch zwischen 37,5 und 233°C liegen. Die Temist am Ausgang des Reaktors 24 mit einer Leitung 39 peratur der Austrittsdüse 47 muß überwacht werden, verbunden. An dem Eingang des Reaktors 24 ist ein um zu verhüten, daß der Schaum zu heiß wird. Eine Ventil 40 in der Leitung 23 und am Ausgang ein Temperatur von zwischen 82 und 104° C ist aus-Druckentlastungsventil 41 sowie ein Drucksteuer- reichend, je nach dem Molekulargewicht, dem Treibventil 42 vorgesehen. Die Leitung 39 ist mit einer 50 mittel und dem Druck.

Leitung 43 verbunden, welche ein Druckmeßgerät 44 Das Polymerisat schäumt unmittelbar nach dem

und ein Drucksteuerventil 45 enthält. Die Leitung 39 Durchgang durch die Austrittsdüse 47. Die physika-

sowie die Leitung 43 sind mit einer Heizspule 46 ver- lische Beschaffenheit ist von dem jeweiligen Verhältnis

sehen, um die Temperatur der Leitungen 39 und 43 von Katalysator, des Treibmittels, des Monomeren

innerhalb eines Bereiches von 121 bis 233° C zu halten. 55 und auch von den Polymerisationsbedingungen ab-

Am Auslaß der Leitung 43 ist eine Austrittsdüse 47 hängig. Die Qualität des Schaumes kann innerhalb

angeordnet. eines weiten Bereiches von Molekulargewichten und

Die Betriebsweise der Vorrichtung ist wie folgt: Dichte verändert werden.

Der Tank 10 wird mit Styrol oder einer Mischung von _ . .

Styrol und anderen monovinylaromatischen Comono- 60 υ e 1 s ρ 1 e 1

meren und der Tank 13 mit einem alkalimetallorga- Es wurde ein handelsübliches Styrol mit einer

nischen Katalysator, der in dem Treibmittel, z. B. Geschwindigkeit von 804 bis 894 ml/h in den Röhren-

Pentan, gelöst ist, beschickt. Das Ventil 12 auf dem reaktor 24 eingepumpt. Nach Füllung des Reaktors

Tank 10 und das Ventil 14 auf dem Tank 13 werden 24 wurde der Druck auf 140,6 kg/cm² eingestellt und

geöffnet, um den Stickstoff in die Tanks 10 bzw. 13 65 in Hexan gelöstes n-Butyllithium in das T-Stück 36

eintreten zu lassen. In diesen Tanks baut sich ein hineingepumpt, und zwar mit einer Geschwindigkeit

Druckgefälle von 0,35 bis 1,40 kg/cm² auf. Das Ventil von 53,6 bis 80,5 ml/min. Die n-Butyllithium-Lösung

25 auf der Leitung 21 wird geöffnet, und das Monomere enthielt 80 ml einer 15 °/o'S^en n-Butyllithiumlösung in

1200 ml Hexan und 300 ml Petroläther. Die Rohrschlange 37 in dem Reaktor 24 wurde durch Erwärmung eines Ölbades, welches die Rohrschlange 37 in dem Reaktor umgab, auf einer Temperatur von 82⁰C gehalten. Die Austrittsdüse 47 an dem Ende des Röhrenreaktors 24 wurde geöffnet und weicher weißer Schaum aus ihr herausgetrieben. Die Temperatur wurde durch die Heizspule 46 auf 93⁰C eingestellt, um ein Kleben zu verhindern. Der Druck in dem Reaktor 24 steigt auf 351,5 kg/cm² an und geschäumtes Polystyrol trat kontinuierlich aus der Austrittsdüse 47 aus. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung 100 % betrug, das Polymerisat enthielt etwa 6% Pentanpetroläther, der schnell aus dem Schaum entwich. Die Dichte des Schaums wurde mit zwischen 32 und 64 kg/cm³ ermittelt. Der Schaum hatte eine zähe, faserige Haut mit überall gleichmäßigen, geschlossenen Zellen. Die Viskosität, bei 25⁰C in Benzol, betrug 98, woraus sich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 203 700 errechnen läßt.

Vergleichsversuch 1

Es wurde dasselbe Verfahren wie beschrieben wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle des Butyllithiums ein Azobisisobutyronitril als Katalysator verwendet wurde. Die Umsetzung betrug 11 ⁰J₀, das Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 72 500.

Vergleichsversuch 2

Das Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß Pentanpetroläther durch' Tetrahydrofuran ersetzt wurde. Alle anderen Bedingungen bleiben die gleichen. Es entstand kein geschäumtes Polystyrol.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verschäumten vinylaromatischen Polymeren durch kontinuierliche Polymerisation von Styrol oder einer Mischung aus Styrol und anderen monovinylaromatischen Comonomeren unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmitteln, kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsprodukts aus dem Reaktor, Einstellen des Produktes auf eine bestimmte Temperatur und Entnahme des Produktes unter Entspannung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 37,5 und 121⁰C, Drücken zwischen 35,15 und 703 atm und Verweilzeiten von 3 bis 60 Minuten in Gegenwart von Alkalimetallalkyl- oder -arylverbindungen als Katalysatoren und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen als Treibmittel durchführt und man das kohlenwasserstoffhaltige, polymerisierte Produkt nach Einstellung auf eine Temperatur von 82 bis 104⁰C kontinuierlich unter Entspannung als Polymerschaum austreten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumbutyl als Katalysator verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen