DE2536359C3 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Infolge des starken Einflusses, den die verwandten Katalysatoren auf die Reaktion haben, hängt eine erfolgreiche Durchführung von Polymerisationsprozessen oftmals wesentlich von der Genauigkeit und der Reproduzierbarkeit der verwandten Verfahren zur Handhabung und Einleitung derartiger Katalysatoren und von der Konstanthaltung der richtigen und steuerbaren Werte der Katalysatorwirksamkeit während des Polymerisationsprozesses ab. Die in der Praxis auftretenden Schwierigkeiten bei der Erzielung derartiger einheitlicher und reproduzierbarer Ergebnisse werden gewöhnlich durch die geringen Konzentrationen, in denen die Katalysatoren normalerweise verwandt werden, und durch die daraus folgenden geringen Einleitungsgeschwindigkeiten, mit denen die Katalysatoren dem Polymerisationsprozeß geliefert werden, verstärkt Beispielsweise werden bei dem weit verbreiteten, herkömmlichen Hochdruckverfahren zur Polymerisation von Äthylen die bevorzugten, freie Radikale liefernden Katalysatoren selten in einer

ίο Konzentration von über 1000 TpM, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, verwandt Wenn die Polymerisationstemperaturen ihre herkömmlichen Werte im stationären Zustand von über 100⁰C erreicht haben, werden gewöhnlich Konzentrationen von nicht mehr als 100 TpM benötigt

Aus der US-PS 28 97 183 sind besonders günstige Verfahren bekannt die bereits kommerziell für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen ausgenutzt wurden. In dieser Patentschrift sind ebenfalls passende repräsentative Bedingungen zum kontinuierlichen Betreiben eines sogenannten Rührautoklaven zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen angegeben. Die US-PS 28 97 183 zeigt daß ein derartiger Druckreaktor mit einer guten Durchmischung der Reaktionskomponenten die nahezu engste praktische Annäherung an einen Hochdruckprozeß zur Polymerisation von Äthylen unter konstanten Umgebungsbedingungen ermöglicht Wenn bei diesem Verfahren der Prozeß eingeleitet und soweit fortgeschritten ist, daß sich eine lebhafte, durch freie Radikale induzierte Polymerisation mit der entsprechenden Geschwindigkeit ergibt, wird der Prozeß in wünschenswerter Weise nahezu stationär und kontinuierlich unter nahezu konstanten Betriebstemperaturen und Drucken und stationären Monomerzuführungsgeschwindigkeiten und Polymerproduktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten.

Die Reaktionsbedingungen und die Strömungsgeschwindigkeiten werden gewöhnlich so geregelt, daß beim Durchgang durch den Autoklaven mit Rührwerk eine etwa 5- bis 25%ige Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat erreicht wird, wobei die mittlere Verweilzeit im Autoklaven weniger als 1 Minute bis einige Minuten beträgt. Nachdem der Produktstrom den Autoklaven verlassen hat, wird er kontinuierlich weiterverarbeitet, um das feste Polymerisationsprodukt abzutrennen und das nicht reagierte Monomere in den Polymerisationsautoklaven rückzuführen, wobei es auf diesem Wege geeigneten Reinigungs-, Trocknungs-, Wiederverdichtungs- und/oder Abkühlungsbehandlungen unterworfen wird.

Es zeigt sich, daß nach dem Erreichen der oben genannten lebhaften Polymerisation die Beibehaltung des stationären Betriebes bei diesem kontinuierlichen Prozeß in dem Autoklaven mit Rührwerk stark von der Einhaltung eines geeigneten Wärmeausgleichs zwischen der Wärme der exothermen Polymerisationsreaktion des reagierenden Äthylenanteils und der Wärmekapazität der Reaktionsmasse abhängt. Zur Wärmekapazität der Reaktionsmasse trägt besonders der Äthylenanteil bei, der lediglich von seiner Einlaßtemperatur aus aufgeheizt wird und den Autoklaven unreagiert passiert. In der Praxis wird gewöhnlich versucht, dieses Ausmaß an Polymerisation zu regeln und diesen Wärmeausgleich durch eine Modifikation des dem Prozeß zugeführten Katalysatorstromes zu erreichen. Zu diesem Zweck wird oftmals beispielsweise eine automatische Rückkopplung mit Hilfe von Temperaturfühlern verwandt die sich im Polymerisationsautokla-

ven befinden. Die hohen Betriebsdrucke und die geringen Mengen an Katalysator erhöhen jedoch die Gefahr, daß Unregelmäßigkeiten und Instabilitäten in der Strömung auftreten, die die beabsichtigte Steuerung unterbrechen, stören oder beeinträchtigen können.

Trotz dieser der Einleitung und Handhabung von Katalysatorströmen anhaftenden Schwierigkeiten hat es sich gezeigt, daß die meisten kontinuierlichen Polymerisationen in einem Autoklaven mit Rührverk bisher durchgeführt wurden, indem der Katalysatorstrom oder die Katalysatorströme ohne weiteres direkt unter Druck in den Autoklaven eingeleitet, eingeblasen oder eingespritzt wurden. Das ergibt sich aus der US-PS

27 28 753 und der US-PS 25 64 515. Andererseits wird in der US-PS 24 75 643 und der bereits genannten US-PS

28 97 183 empfohlen, den Katalysatorstrom in dem Monomerenstrom bei Annäherung an den Autoklaven 7\\ leiten, die beiden Komponenten also vor dem Eintritt in den Polymerisationsbereich des Autoklaven vorzumischen. Obwohl diese Bemühung zu einer Verbesserung der Verteilung des Katalysators führt und die Möglichkeit des Auftretens von sogenannten heißen Stellen, d. h. überhitzten Stellen im Polymerisationsbereich so klein wie möglich hält, erhöht es andererseits die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation und folglich einer Verkrustung der Zuführungsleitungen durch Niederschläge aus festem Polymerisat Weiterhin neigt dieses Verfahren zur Verringerung der Empfindlichkeit und des Ansprechvermögens jeder automatischen Rückkopplungssteuerung mit Hilfe von Temperaturfühlern, die sich im Polymerisationsbereich befinden.

Die DD-PS 1 06 554 befaßt sich allein mit einem verlängerten rohrförmigen Reaktor (1) von sehr kleinem Querschnitt, während der Katalysator in der üblichen Weise, d.h. seitlich an einer oder mehreren stromabwärts gelegenen Stellen eingeführt wird. Anscheinend wird das meiste, wenn nicht alles an Äthylen auch in üblicher Weise eingeführt, d. h. bei oder nahe dem stromaufwärts gelegenen Ende des Reaktors, selbst wenn diese Palentschrift diese Anordnung nicht ausdrücklich diskutiert

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein zuverlässiges und leicht steuerbares Verfahren zum direkten Einleiten einer Reaktionskomponente in einer wirksamen, jedoch relativ geringen Menge in einen unter hohem Druck stehenden chemischen Reaktionsbereich anzugeben.

Ein solches Verfahren sowie die dazugehörige Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens sollen die Schwierigkeiten der Verkrustung des Zuführungssystems soweit wie möglich verringern und eine gleichmäßige Abgabe und Verteilung sowie eine wirkungsvolle, ordnungsgemäße Ausnutzung der Schlüsselkomponente für die Reaktion, d. h. der für die Reaktion wichtigsten Komponente bzw. des Katalysators, sicherstellen.

Die Erfindung betrifft nun den Gegenstand der Ansprüche.

Hierbei wird erfindungsgemäß der Ka*alysatorfluidstrom separat durch eine Hochdruckleitung direkt in den unter hohem Druck stehenden Polymerisationsbereich eingeleitet und durc¹ . :r.t kinine Einlaßöffnung am Rand dieses Bereiches in den Reaktionsbereich eingelassen, wobei sich die Einlaßöffnung innerhalb einer Eintrittsöffnung mit einer wesentlich größeren Querschnittsfläche befindet, durch die der zu polymerisierende Monomerenstrom im wesentlichen auf derselben Höhe am Rand dieses Bereiches eingelassen wird. Vorzugsweise wird der Katalysatorstrom in Form einer Lösung des aktiven Bestandteils in einem geeigneten, nahezu inerten Lösungsmittel zugeführt, wobei diese Lösung bei Umgebungstemperaturen und etwas darüberhinaus relativ stabil ist Die Katalysatorzuleitung sollte so dimensioniert sein, daß ein besonders lineares Strömungsprofil des Katalysatorstromes in der Leitung bei den gewählten Zuleitungsmengen bzw. Geschwindigkeiten gewährleistet ist und die abschließende Einlaßöffnung sollte im Durchmesser wesentlich kleiner sein, so daß die Katalysatorlösung in Form eines Flüssigkeitsstrahls eingespritzt wird, der außen vom eintretenden Monomerenstrom umgeben ist, der in derselben Höhe an derselben Stelle am Rand des eingeschlossenen Polymerisationsraumes eingelassen wird.

Die relative Zuliefermenge des Katalysators in das Innere des größeren Monomerenstromes, der in den Reaktionsraum eingespeist wird, kann vorteilhaft in Abhängigkeit von den Temperaturen, die an bestimmten Punkten durch eine Temperaturmeßeinrichtung im Reaktionsraum gemessen wurde, gesteuert werden. Das Äthylen kann in den Reakt.onsraum durch mehr als eine Einlaßöffnung eintreten, wobei ein Katalysatorstrom in das Innere jedes Äthylenstroms eingegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorrichtungen unterschiedlichen Aufbaus infolge der vielen Äquivalente auf dem Gebiet der mechanischen Konstruktionstechnik durchgeführt werden.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung repräsentative mechanische Konstruktionen zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, wobei das größte Gewicht auf den Konstruktionen liegt, die besonders vorteilhaft zur Verwendung bei Hochdruckpolymerisationsautoklaven mit Rührwerk sind. Auf diese bevorzugten Ausführungsformen, die in der Zeichnung dargestellt sind, wird im folgenden im einzelnen eingegangen.

F i g. 1 zeigt in einer Querschnittsansicht die Zuordnung der Bauteile zum Einspritzen des Katalysators und des Monomeren, die in einen Teil der starken Wand eines Reaktionsgefäßes eingebaut sind;

F i g. 2 zeigt eine gesondert hergestellte und zusammengebaute zusammengesetzte Einspritzvorrichtung, die an einem mit einem Gewinde versehenen Anschlußvorsprung an einer Einlaßöffnung in der Wand des Reaktorgefäßes angebracht werden kann;

F i g. 2A zeigt eine Vergrößerung des Endabschnittes A der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung;

F i g. 3 zeigt eine Querschnittsansicht längs der Linie 3-3 in F i g. 2.

In F i g. 1 stellt der dickwandige Bereich 10 einen Teil der Außenwand eines Hochdruckreaktors dar, durch die eine Einlaßöffnung 14 von der Außenfläche 11 zur Innenfläche 12 verläuft. Durch die Einlaßöffnung 14 erstreckt sich eine starke Leitung 16, die an der Außenfläche 11 der Reaktorwand bei 15 druckdicht verschweißt ist. Vorzugsweise befindet sich das Auslaßende 17 nahezu auf einer Höhe mit der Innenfläche 12. Wahlweise kann die Leitung 16 in der Einlaßöffnung 14 von der Innenfläche 12 versetzt im dickwandigen Abschnitt 10 beispielsweise an der unterbrochenen Linie 17' enden. Das gegenüberliegende Ende der Leitung 16 trägt einen in einem Stück ausgebildeten starken Flansch 18, der längs eines konzentrischen Ringes angeordnete Bohrungen 19 aufweist. Der Flansch 18 ist an seiner Außenfläche, die unmittelbar die Öffnung der Bohrung durch die Leitung 16 umgibt, mit einer stufenförmigen Auflagefläche 20

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versehen. Eine ringförmige Dichtung 22 paßt genau in die stufenförmige Auflagefläche 20 und bildet eine Druckdichtung, wenn die Zuleitungseinrichtung 24 für den Katalysator mit Hilfe von Bolzen 23 daran befestigt ist, die sich durch die Bohrungen 25 im äußeren Flansch 26 erstrecken. Der Flansch 26 ist ein integraler Bestandteil der Abgabeleitung für den Katalysator und weist an seiner Innenfläche eine Schulter 27, die eine Druckdichtung gegenüber dem Dichtungsring 22 liefert, sowie einen Dorn 28 auf, der in das Innere der Bohrung der Leitung 16 eingepaßt ist. Der Dorn 28 weist in Längsrichtung bei 29 eine zentrale Innenbohrung auf, so daß sich eine hülsenförmige Halterung für die Rohrlänge einer Hochdruckrohrleitung 30 ergibt, die als Einlaßleitung für den Katalysator dient. Die Rohrleitung 30 ist im Dorn 28 dadurch dicht und starr befestigt, daß sie eng eingepaßt und in der hülsenförmigen Bohrung 29 verschweißt ist. Das Auslaßende der Rohrleitung 30 befindet sich nahezu auf gleicher Höhe mit der Innenfläche 12 des Wandabschnittes 10 und ist mit einem druckdichten Einpaßstopfen 32 versehen, der als Auslaßöffnung eine feine Bohrung 31 aufweist Eine geeignete Verbindungsöffnung 34 ist im äußeren Flansch 36 vorgesehen, die dazu dient, die Bohrung 29 mit dem Druckzuleitungssystem zu verbinden, das den beim Prozeß benutzten Katalysatorstrom liefert. Eine Zuleitung 36 für das komprimierte Monomer ist in die Seitenwand der starken Leitung 16 an einer Stelle zwischen der Außenfläche 11 der Reaktorwand 10 und dem Dorn 28 eingesetzt und beispielsweise bei 33 verschweißt Diese Anordnung stellt sicher, daß der Katalysatorstrom genau und direkt in den Hauptreaktionsbereich des Reaktors am Rand eingeleitet wird und vollständig vom Monomerenstrom eingeschlossen und umgeben ist der gleichzeitig an derselben Stelle am Rand vom Auslaßende 17 der Leitung 16 oder von der Einlaßöffnung 14 selbst falls die Leitung 16 bei 17' endet abgegeben wird.

Die in den F i g. 2,2A und 3 dargestellte Ausführungsform stellt eine einzelne vorgefertigte, zusammengesetzte Einspritzvorrichtung dar, die an einem Hochdruckreaktor mit Hilfe eines mit einer Bohrung versehenen Ansatzes befestigt werden solider mit einer Einlaßöffnung bekannter Abmessung in Verbindung steht die durch die Reaktorwand führt Diese Einspritzvorrichtung weist isolierte Verbindungen auf, um sie unabhängig mit dem jeweiligen Druckzuleitungssystem für den Katalysator und für das Monomere zu verbinden, wenn sie am Reaktor angebracht ist Diese Ausführungsform der vorgefertigten, zusammengesetzten Einspritzvorrichtung umfaßt ein etwa T-förmiges Hauptgehäuse 40, das an jedem seiner drei Arme druckdichte Verbindungen, beispielsweise Auflageflächen 42 für Dichtungsringe und zugehörige Gewinde aufweist die dazu dienen, die Dichtungsringe zusammen mit dazu passenden Gewinden zusammenzudrücken. Das Gewinde 44 ist so dimensioniert daß es zu dem Gewinde im oben genannten Ansatz am Reaktor paßt der nicht dargestellt ist und das Gewinde 46 paßt zu einem Verbindungselement das zum nicht dargestellten Druckzuleitungssystem für das Monomere führt

In das an einem Ende bef-ndliche Gewinde 48 ist druckdicht ein in Form eines schweren Stutzens ausgebildeter Verbindungsblock 50 eingeschraubt durch den der Katalysatorzustrom eingelassen wird. Dieser Verbindungsblock 50 weist einen mit einem Gewinde versehenen mittleren Bereich 52, ein äußeres Kopf- oder Abschlußteil 54 sowie eine in Form einer Buchse ausgebildete Verlängerung 56 am gegenüberliegenden Ende auf. Eine Innenbohrung 53 verläuft durch den Hauptkörper des Verbindungsblockes von der mit einem Gewinde versehenen Öffnung 55 im abschließenden Ende zur zylindrischen Bohrung 57 in der buchsenförmig ausgebildeten Verlängerung 56. In die Bohrung 57 des buchsenförmig ausgebildeten Teiles 56 ist starr und druckdicht ein Stück des Hochdruckrohres 58 eingesetzt, dessen mittlerer Abschnitt in der

ίο Darstellung in F i g. 2 fortgelassen ist Die Gesamtlänge des Rohres 58 ist so gewählt, daß das Auslaßende in etwa in der gleichen Ebene wie die Innenwand des Reaktors liegt, nachdem das gewindete Element 44 mit dem nicht dargestellten Paßansatz des Reaktors dirht verbunden ist. In geeigneten Abständen längs des Rohres 58 sind rippenförmige Elemente 62 befestigt, die die Halterung und Positionierung des Rohres 58 im Ansatz und der zugehörigen, nicht dargestellten Einlaßöffnung unterstützen, die durch die Reaktorwand führt. Die Spannweite dieser rippenförmigen Elemente ist natürlich entsprechend der Abmessung der Einlaßöffnung, die durch die Reaktorwand führt, gewählt.

Wie es am besten in der in Fig.2A dargestellten Vergrößerung zu sehen ist kann erforderlichenfalls der Auslaßendabschnitt Λ des Rohres 58 mit einer Abschlußkappe oder einem Stopfen 64 versehen sein, in dem ein feiner Durchlaß 65 ausgebildet ist In das Innere der Kataäysatorzuleitung kann unmittelbar in der Nähe des Endstopfens 64 ein Rückschlagkugelventil 66 vorgesehen sein, um ein Zurückströmen des Fluids im Reaktor in die Katalysatorzuleitung bei einem Druckverlust in der Katalysatorversorgungsanlage zu vermeiden.

Beim Betrieb eines als Versuchsanlage konzipierten Autoklaven mit Rührwerk zum Polymerisieren von Äthylen mit oder ohne verschiedene Comonomere erfolgte ein direkter Vergleich zwischen der Verwendung der zusammengesetzten Einspritzanlage, die — wie oben beschrieben — aufgebaut war, und der Voreinspritzung der Aktivatorlösung in den Monomerenstrom vor dem Eintritt in den Autoklaven entsprechend dem bekannten Verfahren. In sämtlichen Fällen bestand die Aktivatorlösung aus etwa 1 bis etwa 10Gew.-% des aktiven, freie Radikale liefernden Katalysators in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Hexan. Für alle Probeläufe war es typisch, daß der Druck im Autoklaven im Bereich zwischen 1400 und 2100 kg/cm² lag, und daß der Soll-Wert für die Polymerisations-Spitzentemperatur zwischen etwa 200 und etwa 260° C lag. Bei einigen Probeläufen war Äthylen das einzige Monomere, obwohl Bruchteile eines Prozentes von Kettenmodifikatoren, wie beispielsweise Wasserstoff, Propylen, Butylen, Hexen usw. gewöhnlich zugesetzt waren. Bei

anderen Läufen wurden zusammen mit Äthylen 1 bis 20% oder mehr verschiedener Comonomere, wie Propylen, Vinylacetat usw., eingeleitet

In allen den Fällen, bei denen die vorgemischte Einspritzung der Aktivatorlösung erfolgte, ergaben sich Strömungsunregelmäßigkeiten und eine außerordentlich breite Streuung der Temperatur, so daß ein angemessen sicherer und gleichmäßiger Betrieb nur dann aufrechterhalten werden konnte, wenn verdünntere Lösungen mit beispielsweise 1 oder 2 Gew.-°/o Katalysator verwandt wurden. Selbst dann war es jedoch schwierig, ein gleichmäßiges Anlaufen des Prozesses mit der vorgemischten Einspritzung zu erreichen, da das Anheizen des Prozesses oftmals

vollständig unterdrückt wurde, weil in den Versorgungsleitungen Teilverstopfungen auftraten, die ein Auswaschen der Leitungen und ein Wiederanlaufen des Prozesses erforderlich machen.

Bei dem erfindungsgemäßen Einspritzverfahren konnte andererseits ein sicheres und stabiles Anlaufen und Aufheizen des Prozesses selbst mit konzentrierteren Katalysatorlösungen erreicht werden. Der kontinuierliche Arbeitsvorgang verlief weitaus gleichmäßiger mit einer geringeren Streuung der Spitzentemperatur und der Eigenschaften des Endproduktes. Mit der erfindungsgemäßen direkten coplanaren Einspritzung war darüberhinaus eine größere Anpassungsfähigkeit

während des Betriebes möglich. Beispielsweise konnte die Einspritzung der Katalysatormonomerenströme an mehreren Punkten erfolgen, ohne daß die Steuersysteme umgeändert werden mußten. Dabei ergab sich eine noch wirkungsvollere Ausnutzung des Katalysators.

Aus der Vielzahl von freie Radikale liefernden Katalysatoren können als Katalysatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide oder Perester, Bleitetraäthyl, Triäthylaluminium usw. sowie Azokatalysatoren verwandt werden. Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von 350 bis 3500 kg/cm², während die Temperaturen vorzugsweise 150 bis 350° C betragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einer geringeren Menge eines Comonomeren, unier einem Druck von wenigstens 350 kg/cm² und einer Temperatur von wenigstens 150⁰C mit Hilfe eines freie Radikale liefernden Katalysators in einem geschlossenen Reaktionsraum, wobei der Katalysator in den komprimierten Monomerenstrom eingegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter hohem Druck stehender feiner Strahl aus einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel in den komprimierten Monomerenstrom eingegeben wird, wenn der Monomerenstrom sich in den geschlossenen Reaktionsraum vom Einlaß aus ergießt, der durch die den Recktionsraum umgebende Wand führt, wobei der Strahl der Katalysatorlösung beim Eingeben in den eintretenden komprimierten Monomerenstrom nur einen kleineren Bruchteil der Querschnittsfläche des komprimierten Monomerenstroms einnimmt.

2. Starkwandiger Hochdruckpolymerisationsautoklav, der für einen kontinuierlichen Betrieb ausgerüstet ist, mit einer Einrichtung zum kontinuierlichen Einleiten eines komprimierten Monomeren und einer komprimierten Polymerisationskatalysatorlösung und einer Einrichtung, um kontinuierlich einen Polymerisat und nicht reagiertes Monomeres enthaltenden Produktstrom abzuziehen, gekennzeichnet durch eine zusammengesetzte Einspritzvorrichtung für Mop.omeres und Kaia'.ysatorlösung, die aus einer Hochdruckkatalysatorleitung (30) mit relativ kleinem Querschnitt, die in einer feinen Düse (31) am Rand der Innenwand (12) des Autoklaven endet und aus einem die Katalysatorleitung umgebenden separaten, druckdichten, ringförmigen Durchlaß für die Monomerenzuleitung (36) besteht, der eine weit größere Querschnittsfiäche aufweist, jedoch ebenfalls das Monomere direkt am Rand der Innenwand (12) in den Autoklaven einspeist.

3. Autoklav nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte Einspritzvorrichtung eine Konstruktion aus Abstandsrippen (62) aufweist, die entlang des ringförmigen Durchlasses (58) verlaufen, zur Unterstützung der Positionierung der Katalysatorleitung darin und zur Verstärkung der gesamten zusammengesetzten Einspritzvorrichtung.

4. Autoklav nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein kleines Rückschlagkugelventil (66), das sich in der Katalysatorleitung direkt stromaufwärts der feinen Düse (65) befindet.