ES2390200T5

ES2390200T5 - Funcionamiento de un proceso para la fabricación de poliolefina en múltiples reactores

Info

Publication number: ES2390200T5
Application number: ES10195302.4T
Authority: ES
Inventors: Mark Gessner; Michel Promel
Original assignee: Ineos USA LLC
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2017-06-12
Anticipated expiration: 2030-12-16
Also published as: EP2336200B2; CN102140146A; ES2390200T3; CN102140146B; US20110152472A1; EP2336200A1; US8653206B2; EP2336200B1; US20120322957A1

Description

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Funcionamiento de un proceso para la fabricacion de poliolefina en multiples reactores Antecedentes de la invencion

La invencion se refiere a un proceso mejorado para la fabricacion de una composicion polimerica de olefina, en particular polietileno, que incorpora dos o mas zonas de reaccion en una configuracion optimizada que mejora las transiciones de producto y proporciona un control de calidad mejorado del reactor.

Descripcion de la tecnica anterior

El uso general de dos reactores en serie para la fabricacion de una composicion polimerica de olefina se describe en la tecnica anterior y se avanza ademas por la patente de EE.UU. N.° 6.586.537, cuya divulgacion se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. En la patente '537, se describe un proceso que es adecuado para la produccion de grados de polfmero oleffnico incluyendo composiciones polimericas de etileno que comprenden un polfmero (A) y un polfmero (B) que tienen diferente contenido de comonomero y diferente masa molecular. Tales grados de polfmero se denominan en la industria grados "bimodal" o "multimodal". El uso de dos reactores en serie para producir grados de PE bimodal y sus ventajas especfficas se desvelan en la patente de EE.UU. N.° 6.225.421 (Poliolefinas Solvay), cuya divulgacion se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. El uso de un sistema de retirada del gas ligero a una presion intermedia entre dos zonas de reaccion que hace uso de un fraccionador se desvela en el documento WO 2006/015807, cuya divulgacion se incorpora en el presente documento por referencia.

Los sistemas generales de muestreo de polfmeros se conocen bien y se aplican en la tecnica, por ejemplo, las patentes de EE.UU. N.° 3.556.730, 4.469.853, 6.037.184 y 6.042.790, asf como en el documento WO/05080441.

En los sistemas de multiples reactores desvelados en la tecnica anterior, la optimizacion de las transiciones entre productos bimodales y monomodales y los metodos por medio de los cuales el primer reactor puede muestrearse y analizarse para el control de calidad no se ensenan ni se sugieren.

La presente invencion proporciona un proceso optimizado que puede usarse para la fabricacion de los grados bimodales o monomodales usando una amplia variedad de catalizadores, incluyendo catalizadores Ziegler o de cromo que superan las deficiencias de los sistemas de la tecnica anterior.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es una representacion esquematica que muestra la primera zona de reaccion, la bajada del primer reactor a traves del hidrociclon al sistema de retirada del gas liviano de presion intermedia, y el sistema de muestreo de copos del polfmero (A).

La Figura 2 es una representacion esquematica que muestra la segunda zona de reaccion, la bajada del segundo reactor al recipiente o recipientes intermitentes, la compresion de los gases de hidrocarburos y el sistema de recuperacion de diluyente y comonomero.

La Figura 3 es una representacion esquematica que muestra un proceso no de acuerdo con la invencion que se discute en el Ejemplo 4.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona un procedimiento para fabricar un polfmero de olefina diferenciado y/o no diferenciado como se define en las reivindicaciones.

Un procedimiento para la fabricacion de polfmeros oleffnicos en el cual los gases ligeros y el polfmero pueden muestrearse entre los reactores y donde se trata el efluente de al menos el segundo reactor en dos o mas columnas de reciclaje de tamano similar, la configuracion de tales columnas puede alterarse facilmente a una operacion en serie o en paralelo para la fabricacion de polfmeros diferenciados o no diferenciados, respectivamente. En particular, una transicion entre la produccion de un polfmero diferenciado y uno no diferenciado puede lograrse mediante la transicion de los reactores de polimerizacion de produccion de una composicion polimerica diferenciada de olefina, por ejemplo, etileno, a la produccion de una composicion polimerica de olefina no diferenciada en el que la relacion de hidrogeno con respecto a la olefina en cada reactor se cambia al punto de referencia deseado para la resina no diferenciada antes de cambiar la relacion de co-monomero con respecto a la olefina en cada reactor. De acuerdo con el procedimiento de la invencion, las columnas de reciclaje pueden colocarse en una configuracion en serie para

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un funcionamiento diferenciado y convertirlas facilmente a traves de la direccion de flujo simple y cambios de ubicacion de la alimentacion en una configuracion paralela para una operacion no diferenciada.

El proceso de la invencion se refiere a un proceso para fabricar una composicion polimerica de olefina en al menos dos reactores de zonas de reaccion que estan configurados en serie, los cuales pueden ser reactores de suspension, y que puede ser reactores de bucle cerrado tubulares alargados. Los reactores en serie pueden hacerse funcionar para producir polfmeros en cada reactor sustancialmente con las mismas condiciones en cada reactor (es decir, composiciones polimericas de olefina no diferenciadas, conocidas tambien como polfmeros "monomodales") o con condiciones diferenciadas en cada reactor (es decir, composiciones polimericas de olefina diferenciadas, tambien conocidas como polfmeros "bimodales").

Para los propositos de la invencion descrita, las condiciones diferenciadas del reactor son aquellas donde el contenido de comonomero, el peso molecular, y/o el fndice de fluidez del polfmero producido en cada reactor difieren en al menos un 50 %. Para los propositos de esta descripcion las condiciones no diferenciadas del reactor son aquellas en las que el contenido de comonomero, el peso molecular, y/o el fndice de fluidez del polfmero producido en cada reactor difieren en al menos un 50 %.

Descripcion detallada del proceso

De acuerdo con el proceso de la invencion, al menos una olefina, por ejemplo, etileno, se polimeriza continuamente en una primera zona de reaccion/reactor en presencia de un diluyente (D) y un catalizador para producir una suspension (S) que comprende el diluyente (D) y partfculas solidas de un polfmero de olefina, por ejemplo, polietileno. En las etapas de polimerizacion, debe entenderse generalmente que, aparte de una o mas olefinas y el diluyente, otros reactivos pueden estar presentes, incluyendo cocatalizadores (en particular alquilos) y otros agentes de control de peso molecular tales como hidrogeno.

La suspension (S) polimerica puede extraerse de cualquier localizacion del reactor por cualquier medio conocido, tal como de forma continua o a traves de columnas de sedimentacion o una combinacion de la extraccion continua y discontinua. Se prefiere que la extraccion se haga en un lugar, por ejemplo, en el bucle de un reactor de bucle, donde la suspension de la reaccion es la mas concentrada y aguas arriba de los suministros del monomero y del catalizador, por ejemplo desde el exterior de un recodo que se curva hacia arriba de la seccion horizontal inferior del bucle. Alternativamente, la extraccion puede hacerse en un punto del bucle que sea representativo de la concentracion media de solidos en el bucle tal como desde una seccion vertical, preferentemente de flujo ascendente, mas de 10 a 20 diametros de tuberfa aguas abajo de un recodo u obstaculo.

En una realizacion preferida, la suspension (S) de polfmero extrafda se envfa despues a un concentrador, en el que, por un lado, se forman y separan una corriente (F) que comprende diluyente (D) y partfculas finas de catalizador y/o polfmero y, por otra parte, una suspension concentrada (SC) de partfculas de polfmero (A). En una realizacion alternativa, se omite este concentrador.

La corriente (F) se extrae del concentrador y se recicla hacia el primer reactor de polimerizacion en un flujo controlado. El flujo de la corriente (F) puede variarse para controlar el % medio en peso de la concentracion de solidos de la suspension (S) de polfmero dentro del primer reactor de polimerizacion mientras se mantiene una mayor concentracion de solidos en la corriente (CS).

La suspension de partfculas de polfmero (A) se introduce despues en un sistema de retirada del gas ligero donde se evapora parte de la corriente en suspension.

La frase "columna de fraccionamiento" o el termino "fraccionador" se refiere a cualquier dispositivo de fraccionamiento que contiene al menos 2 fases teoricas. El fraccionador contiene de 2 a 10 bandejas reales y puede contener de 4 a 8 bandejas reales. Las bandejas deseadas son aquellas capaces de manejar algunos solidos sin taponamientos, tales como bandejas de " flujo dual". En otra realizacion del proceso, el condensador de la parte superior es un condensador de flujo en espiral que esta unido directamente a la parte superior de la columna de fraccionamiento.

Una camisa de vapor sobre el recipiente de recuperacion del condensado actua de manera similar a un rehervidor tubular ya que proporciona calor en la parte inferior de la columna de fraccionamiento, pero con la ventaja de un tanque agitado para recoger los solidos. El vapor se mueve hacia arriba de la columna y la mayor parte del diluyente y tambien cualquier comonomero pesado, por ejemplo, hexeno, se condensa por el condensador de la parte superior y cae en forma de un lfquido junto con cualquiera de los finos de poliolefina depurados hacia el recipiente de recuperacion del condensado donde se recolecta la suspension de solidos (CS') que contiene partfculas de polfmero (A). La corriente de CS' tiene tfpicamente una concentracion de solidos entre el 30 % en peso y el 60 % en peso, pero se controla preferentemente de aproximadamente el 45 al 50 % en peso de solidos mediante la adicion de diluyente reciclado que entra al sistema directamente al recipiente u opcionalmente a la etapa o etapas superiores

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de la torre depuradora (para promover la depuracion de las escamas durante el arranque). El proceso es capaz de usar el diluyente reciclado que contiene comonomero pesado, por ejemplo, isobutano que contiene hexeno, (frente a diluyente puro, por ejemplo isobutano puro) que reduce la demanda de diluyente puro.

En un sistema preferido de retirada de gas ligero, la mayor parte de los vapores de cabeza, libres de finos de polfmero debido a la accion depuradora de la corriente de diluyente lfquida que se mueve hacia abajo de la columna, se retiran de la parte superior de las columnas y se envfan a un sistema de reciclado para la recuperacion. Al menos parte de esta corriente se retira y se envfa a un dispositivo analftico que es capaz de medir el gas ligero, por ejemplo, concentraciones de hidrogeno y de etileno. Esta corriente esta libre de polfmeros asf que no se requiere filtracion adicional antes de entrar al dispositivo analftico, por ejemplo, un cromatografo de gases. En una realizacion preferida del proceso se usa despues la informacion analftica resultante para controlar la concentracion de al menos uno de los reactivos clave, por ejemplo, hidrogeno y/o etileno, en la primera zona de reaccion, por control directo de la cantidad del reactivo o reactivos suministrados a la primera zona de reaccion.

La suspension de partfculas de polfmero (A) o CS' (con las concentraciones mas bajas de gases ligeros en la fase lfquida) se transfiere despues, usando una bomba centrffuga, preferentemente una serie de bombas de impulsor abierto, desde el fondo del recipiente de recuperacion del condensado de presion intermedia a una segunda zona de polimerizacion. La corriente de CS' tiene tfpicamente una concentracion de la suspension de al menos un 30 % en peso, preferentemente del 40 al 60% en peso, mas preferentemente del 45 al 55 % en peso de solidos.

En una realizacion preferida del proceso, al menos parte de esta corriente que contiene la suspension (CS') se recircula de nuevo a la suspension dentro del recipiente de recuperacion del condensado. Opcionalmente, los medios de inyeccion pueden proporcionar agitacion adicional en el recipiente, y una porcion de la suspension recirculada se retira para tratarse de forma que se separe una muestra de las partfculas solidas de polfmero para el analisis de control de calidad.

Un dispositivo preferido para separacion de la muestra contiene un recipiente filtro dentro del cual se llena un volumen entre dos valvulas automatizadas, a continuacion se descarga en el tanque filtro a una presion baja, se purgan los hidrocarburos vaporizados con un gas inerte y se retiran, dejando una muestra (o "copo") del polfmero (A) en el filtro, que puede retirarse para su analisis despues de la apertura manual del recipiente filtro.

La capacidad para muestrear tanto los copos como los gases superiores en la primera zona del reactor es deseable tanto para la produccion diferenciada y/o como no diferenciada como las transiciones entre la produccion diferenciada como no diferenciada (y viceversa), se simplifica por medio del uso de los sistemas anteriores de remocion de gas ligero y de muestreo.

La parte de la corriente (CS') no recirculada anteriormente se envfa a un reactor de polimerizacion posterior en el que se polimeriza al menos una olefina con el fin de formar un polfmero (B) de olefina y para producir una suspension (S') que contiene el diluyente (D) y partfculas de una composicion polimerica de olefina de polfmero que comprende al polfmero (A) y al polfmero (B). Se anade diluyente, preferentemente diluyente del sistema de reciclado (preferentemente en combinacion con comonomero fresco, por ejemplo, hexeno), al segundo reactor para controlar la concentracion de solidos.

Como en el caso del reactor de aguas arriba, la suspension (S') polimerica puede extraerse del segundo reactor de polimerizacion usando cualquier tecnica conocida. Se prefiere que la extraccion se haga en un sitio, por ejemplo, en el bucle del reactor de bucle, donde la suspension de la reaccion es la mas concentrada y se encuentra aguas arriba de los suministros de monomero y de catalizador.

En una realizacion preferida, la suspension polimerica se extrae continuamente a traves de una o mas valvulas y la suspension (S') extrafda se calienta mediante un calentador para la suspension en lfnea. Donde se emplean multiples lfneas de extraccion, se prefiere que cada lfnea de extraccion cuente con un calentador dedicado para la suspension.

La temperatura de salida de cada uno de los calentadores para la suspension en paralelo puede controlarse independientemente, en general, para que sea mayor de 5 °C, preferentemente mayor de 10 °C, por encima del punto de rocfo durante un tiempo suficiente para que el diluyente de la suspension sea esencialmente vaporizado.

La corriente o corrientes S' extrafdas se bajan hasta uno o mas recipientes de separacion a una presion menor que la del reactor para separar el vapor de los solidos del polfmero desgasificados. Opcionalmente, cada lfnea de extraccion puede contar con un tanque de separacion paralelo independiente. En una realizacion, el tanque principal de separacion de baja presion entonces es al menos 138 kPa de presion manometrica (20 psig), y se retira el polfmero desgasificado directamente de este recipiente.

Opcionalmente, la separacion principal puede ser a una presion tal que el vapor de la parte superior pueda

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condensarse contra el agua de refrigeracion disponible (por ejemplo, entre 10 °C y 40 °C) y el vapor condensado se bombea de nuevo al sistema de reaccion. El producto extrafdo de un separador primario de media o alta presion se baja entonces de forma continua o intermitente a un separador de baja presion o a una columna de purga que funciona entre 35 y 207 kPa de presion manometrica (5 y 30 psig), preferentemente menos de 138 kPa de presion manometrica (20 psig). De esta forma, los solidos del sistema de bajada pueden garantizar un flujo de polvo confiable, reduciendo al mmimo las fugas de vapor. El producto final se retira del separador de baja presion o compartimiento de purga.

Los vapores de hidrocarburos de la parte superior del recipiente o recipientes anteriores se comprimen al menos hasta 1240 kPa de presion manometrica (180 psig), y se envfan al sistema de separacion para la recuperacion y reutilizacion de hidrocarburos. El proposito de un sistema de separacion aguas abajo es separar los gases ligeros (por ejemplo, etileno) para su retirada y el tratamiento adicional, mientras se mantiene la mayor parte del diluyente (por ejemplo isobutano) y del comonomero (por ejemplo hexeno) para su reutilizacion en los reactores. Para los grados bimodales, el primer reactor es un homopolfmero o casi un homopolfmero de manera que se requiere un tratamiento especial (separacion casi completa del comonomero, por ejemplo, hexeno, del diluyente, por ejemplo, isobutano, de tal manera que puede enviarse al primer reactor una corriente pura de diluyente).

Una realizacion preferida del proceso usa dos columnas de tamano similar que pueden ponerse en una configuracion en serie para la produccion bimodal (por ejemplo, el comonomero de hexeno se separa en la parte inferior de la primera columna, para suministrarlo solamente al segundo reactor) y que puede convertirse facilmente a traves de simples cambios de direccion del flujo y de localizacion de la alimentacion en una configuracion paralela para la produccion monomodal (por ejemplo, el comonomero de hexeno no se separa del diluyente y se suministra a cualquier reactor).

La frase "polfmeros de olefina" como se usa en el presente documento incluye tanto los homopolfmeros de una olefina como los copolfmeros de una olefina, con una o mas olefinas distintas (o monomeros) capaces de copolimerizar con la olefina. Las olefinas posibles incluyen el grupo de 1-olefinas que comprenden de 2 a 12 atomos de carbono, y en particular de etileno, propileno, buteno, octeno y hexeno.

El diluyente (D) puede ser cualquier diluyente que sea lfquido en las condiciones de polimerizacion y en el cual la mayor parte del polfmero formado sea insoluble en esas condiciones. El diluyente es preferentemente un hidrocarburo alifatico adclico que contiene de 3 a 8 atomos de carbono, y en particular puede seleccionarse del grupo que comprende propano, isobutano, pentano y hexano. El isobutano es un diluyente particularmente preferido para su uso en el proceso de la invencion.

En las zonas de polimerizacion, puede usarse cualquier catalizador que permita que las olefinas se polimericen. Estos pueden incluir los catalizadores del tipo Ziegler, catalizadores basados en cromo o vanadio, catalizadores de metaloceno, asf como aquellos catalizadores basados en metales de transicion. Un co-catalizador, que puede ser un compuesto alqrnlico de aluminio, tambien puede anadirse al reactor o reactores de polimerizacion.

Para los propositos de la presente invencion, mdice de fluidez MI2, respectivamente MI5, se entiende que denotan los indices de fluidez medidos de acuerdo con la norma ASTM D 1238 (1986) a una temperatura de 190 °C y bajo una carga de 2,16 kg, respectivamente 5 kg.

Un polfmero preferido de olefina diferenciada comprende una composicion de copolfmero de etileno bimodal donde del 30 al 70 % de la composicion total es un primer bloque, preferentemente formado en el primer reactor, y dicho primer bloque de polfmero de etileno tiene un contenido de comonomero que vana del 0 al 0,5 % en peso con un mdice de fluidez MI2 de aproximadamente 5 a 1000 g/10 min, y donde del 30 al 70 % de la composicion total es un segundo bloque, preferentemente formado en el segundo reactor, y dicho segundo bloque es un copolfmero de hexeno y etileno que tiene un mdice de fluidez MI5 de 0,01 a 2 g/10 min y un contenido de hexeno-1 del 1 al 6 % en peso. En un proceso no diferenciado preferido, los materiales elaborados en la primera y segunda zonas de reaccion tienen el mismo o casi el mismo, mdice de fluidez y contenido de comonomero.

En un proceso que tiene condiciones diferenciadas del reactor, puede elaborarse en el primer reactor ya sea el material polimerico de bajo peso molecular (alto mdice de fluidez) o de alto peso molecular (bajo mdice de fluidez). Se prefiere que el polfmero de menor peso molecular sea elaborado en el primer reactor. La concentracion de hidrogeno en el reactor se utiliza para controlar el peso molecular en el reactor de bajo peso molecular. Este producto de bajo peso molecular es preferentemente un homopolfmero o casi un homopolfmero, que contiene preferentemente menos del 0,1 % en peso de comonomero.

Un control confiable, en particular la puesta en marcha, el cambio de velocidad y el cambio de grado, de procesos en un reactor multiple requieren informacion oportuna y precisa relacionada con las condiciones de la polimerizacion, y el producto asociado formado, para cada reactor. Esto requiere la capacidad para predecir de forma precisa y sistematica y/o un muestreo representativo tanto de los fluidos de la reaccion como de los productos polimericos al

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mismo tiempo que se minimiza el tiempo que tardan el muestreo y el analisis.

En una realizacion preferida del proceso se toma una corriente de muestra de una suspension que contiene partfculas del polfmero (A), a traves de un filtro para la muestra, utilizando una secuencia controlada de valvulas automatizadas de encendido y apagado que realizan al menos las etapas siguientes:

a) parte de la suspension se recoge en un volumen entre dos valvulas, A y B

b) la valvula B se abre, enviando la suspension al filtro de la muestra que se purga a una presion < 138 kPa de presion manometrica (20 psig).

c) una muestra de polfmero (A) se atrapa en el filtro

d) el diluyente (D) y otros hidrocarburos se evaporan y se retiran

e) despues se enjuaga el recipiente de filtrado de la muestra con gas inerte y despresuriza completamente, se retira la muestra desgasificada de polfmero (A) para el analisis.

En una realizacion alternativa la muestra que contiene las partfculas del polfmero (A) puede recogerse aguas arriba del concentrador de la suspension o extraerse directamente del primer reactor. En otra realizacion alternativa, la muestra se toma de la suspension concentrada aguas abajo del concentrador.

En un proceso preferido de acuerdo con la invencion, el analisis del polfmero (A) se utiliza para controlar una o mas condiciones en el primer reactor, siendo algunos ejemplos las concentraciones de reactivos, preferentemente de hidrogeno y/o de monomero, concentraciones, o temperatura del reactor, que se utilizan para el control de calidad del producto final.

Un proceso preferido de acuerdo con la invencion utiliza dos columnas de tamano similar que pueden colocarse en una configuracion en serie para un funcionamiento diferenciado (por ejemplo, el hexeno se separa en la parte inferior de la primera columna, que se suministra unicamente al reactor de polimerizacion de alto peso molecular) y es facilmente convertible a traves de cambios simples en la direccion de flujo y de ubicacion del suministro hasta una configuracion paralela para operacion no diferenciada (por ejemplo, el hexeno no se separa del diluyente y se suministra a cualquiera o a ambos reactores).

En una realizacion del proceso, adecuada para la produccion de polfmeros no diferenciados, las columnas de reciclaje se alinean independientemente y en paralelo con una parte del flujo del recipiente o recipientes de separacion que se comprime en el compresor o compresores se introduce en una columna de reciclaje en un punto de suministro en una fase en el medio de la columna. El resto del flujo se envfa a una columna de reciclaje tambien en un punto de suministro en una etapa en el medio de la columna. Desde la parte inferior de la columna se envfan el diluyente recuperado, por ejemplo isobutano, y el comonomero, por ejemplo hexeno, al segundo reactor y al tanque intermedio de recuperacion del condensado o a la primera zona/reactor de reaccion de la polimerizacion. Los gases ligeros de la parte superior que contienen monomero sin reaccionar, por ejemplo etilenglicol, se retiran de la parte superior de las dos columnas para su posterior tratamiento externo y recuperacion.

En una realizacion alternativa del proceso, adecuada para la produccion de resinas diferenciadas, todo el flujo del recipiente o recipientes de separacion que se comprime en el compresor o compresores se envfa a una columna de reciclaje, que es la primera columna en la configuracion en serie, y se introduce en una fase de suministro que se encuentra dentro de la tercera parte inferior de todas las etapas de columna. En la realizacion preferida para la produccion diferenciada, todo el comonomero, por ejemplo hexeno, y parte del diluyente, por ejemplo isobutano, se recoge en la parte inferior de la columna y se envfa al segundo reactor (tfpicamente el reactor de alto peso molecular), y opcionalmente, al recipiente de recuperacion del condensado del sistema de remocion del gas ligero. El hidrogeno sin reaccionar, parte del monomero de etileno sin reaccionar, y otros gases ligeros salen por la parte superior del condensador para la columna de reciclaje y se retiran por medio de tratamiento externo adicional y recuperacion. El resto del diluyente, por ejemplo isobutano, junto con el resto del monomero de etileno se retiran a traves de una extraccion de vapor desde una etapa cercana a la parte superior de la primera columna de reciclaje y se introduce a una segunda columna de reciclaje en una fase intermedia de suministro.

La segunda columna de reciclaje funciona retirando el resto del monomero sin reaccionar, por ejemplo etileno, que sale desde la parte superior del condensador de la parte superior y se retira para un tratamiento externo adicional y recuperacion. La mayor parte del diluyente puro, por ejemplo isobutano, sale de la parte inferior de la segunda columna de reciclaje para su uso en el reactor de bajo peso molecular, que es preferentemente el primer reactor. Opcionalmente, parte de este isobutano tambien puede enviarse al tanque de recuperacion del condensado del sistema de retirada del gas ligero. La velocidad de flujo de extraccion del vapor (entre las columnas) puede variarse para controlar el nivel de diluyente, por ejemplo isobutano, en el tanque de almacenamiento del reciclaje asociado al

reactor de bajo peso molecular (es decir, el diluyente isobutano desde la parte inferior de la segunda columna de reciclaje). El nivel de diluyente, por ejemplo isobutano, mas comonomero, por ejemplo hexeno, en el tanque de reciclaje asociado al reactor de alto peso molecular puede controlarse en el mismo metodo que se utiliza normalmente para el funcionamiento individual en paralelo (es decir, la adicion de diluyente externo, por ejemplo, 5 isobutano, para compensar el diluyente que sale con el etileno en la parte superior de la columna). La temperatura de los fondos de cada columna se controla normalmente mediante la variacion del flujo de vapor hacia el rehervidor.

Tfpicamente, el fndice de fluidez de las olefinas polimerizadas se controla mediante la manipulacion de la relacion de la temperatura y/o el hidrogeno con respecto a la concentracion de etileno en el reactor o reactores. El control de la densidad del producto se hace tfpicamente por medio de la manipulacion de la concentracion de hexeno con 10 respecto a la de etileno en el reactor o reactores. Para los grados diferenciados y no diferenciados de los productos la concentracion de etileno se mantiene preferentemente constante en cada reactor (aunque un grado diferenciado puede tener una referencia diferente de concentracion de etileno que el producto no diferenciado), el fndice de fluidez se controla en ultima instancia por medio del hidrogeno suministrado al reactor y la densidad se controla en ultima instancia por medio del comonomero (por ejemplo hexeno) suministrado al reactor.

15 Para un proceso de acuerdo con la invencion, la transicion de grados diferenciados a no diferenciados puede lograrse sin ninguna interrupcion del flujo de catalizador e implica la transicion de condiciones en el primer reactor (es decir, temperatura, presion, flujo de hidrogeno, flujo de hexeno), las condiciones en el sistema de retirada del gas ligero, los tanques de recuperacion del condensado (es decir, presion), las condiciones en el segundo reactor (es decir, flujo de hidrogeno, presion), asf como simples cambios de la valvula de la tuberfa para convertir un 20 funcionamiento en serie en un funcionamiento en paralelo. Un proceso ejemplar para la transicion es como sigue:

1) cambiar el flujo de hidrogeno a aquel requerido para el nuevo producto en el primer reactor,

2) aumentar lentamente la presion en el sistema de retirada del gas ligero (mfnimo 35 kPa de presion manometrica (5 psig) en 20 minutos, maximo 138 kPa de presion manometrica (20 psig) en 20 minutos), y al mismo tiempo aumentar la presion del segundo reactor a una velocidad similar para mantener un diferencial de presion positivo

25 constante (al menos 70 kPa (10 psi)) entre la descarga del primer reactor y el segundo reactor.

3) Cuando se logra la presion correcta del segundo reactor para el producto no diferenciado, se cambia el flujo de hidrogeno a aquel requerido para alcanzar el fndice de fluidez deseado para la olefina polimerizada en el segundo reactor.

4) Se hacen cambios en la valvula para poner las columnas de reciclaje en funcionamiento en paralelo.

30 5) Se ajusta la velocidad de flujo del comonomero en ambos reactores a aquella del producto no diferenciado,

controlando la densidad del producto final.

6) La concentracion de etileno para ambos reactores puede ajustarse lentamente al nuevo valor de referencia para el producto no diferenciado mediante el ajuste de la velocidad de flujo del etileno en cada reactor (preferentemente a una velocidad de cambio entre un 0,1 % en 20 minutos, hasta un 0,5 % en 20 minutos).

35 El proceso de la invencion resulta en una transicion que puede completarse en aproximadamente 8 a aproximadamente 12 horas, y posiblemente en aproximadamente 8 a aproximadamente 10 horas. Para tales transiciones se prefiere muestrear el producto polimerico de cada zona de reaccion a una frecuencia preferentemente entre 2 y 4 horas. Siguiendo este orden de transicion preferido, es posible evitar el taponamiento u obstruccion del gas en cualquiera de los reactores, lo que resulta en tiempos de transicion mas rapidos sin tener que 40 detener el proceso de polimerizacion en curso.

Ejemplo de referencia 1

La produccion de un polfmero de grado bimodal diferenciado se llevo a cabo utilizando el proceso descrito en el presente documento y la planta descrita en las Figuras 1-2. El etileno se polimerizo continuamente en el primer reactor 1 de bucle que se cargo con isobutano, por medio de un catalizador de tipo Ziegler para formar una 45 suspension que comprende aproximadamente el 35 % en peso de partfculas de un homopolfmero de etileno de bajo peso molecular. La temperatura en el reactor 1 era aproximadamente de 96 °C (205 °F), y la presion era aproximadamente de 3792 kPa de presion manometrica (550 psig). El reactor 9 se suministro continuamente con etileno a una velocidad de 1,26 kgs-1 (10 kpph). Algo de la suspension de partfculas de polfmero formada en el reactor 1 se extrajo de manera continua a traves de la lfnea 3 a la velocidad de 6,43 kgs-1 (51 kpph). El reactor 1 se 50 suministro con el diluyente de isobutano reciclado a partir de la columna de destilacion 37 suministrada a traves de la lfnea 19 a una velocidad total de 1 kgs-1 (8 kpph). La suspension (S) contenfa aproximadamente el 35 % en peso de partfculas de polfmero y se envio de forma continua al separador 4 de hidrociclon. El funcionamiento del separador de hidrociclon se controlo por medio del control de velocidad de la bomba 6 y la valvula 5 de control a fin

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de obtener una corriente (F) que sale del hidrociclon y regresa al reactor 1 a traves de la linea 7 a una velocidad de 4 kgs-1 (32 kpph), y una suspension concentrada (SC) que sale del hidrociclon a traves de la linea 8 a una velocidad de 2,26 kgs-1 (18 kpph). La suspension (SC) compuesta por un 56 % en peso de particulas de polimero, y los flujos del componente lfquido eran de 1 kgs-1 (8 kpph) de isobutano, 15,9 gs-1 (126 pph) de etileno, y 0,52 gs-1 (4,1 pph) de hidrogeno. La suspension (SC) se envio a traves de la valvula 5 de descenso por la linea 8 al recipiente 12 en el que la presion era aproximadamente de 965 kPa de presion manometrica (140 psig). El diluyente de isobutano y el hexeno reciclado de la columna 30 de destilacion a traves de la linea 18 se introdujeron al recipiente 12 con un caudal de 0,25 kgs-1 (2 kpph). La suspension de polimero resultante recogida en el fondo del recipiente 12 comprendfa aproximadamente un 50 % en peso de particulas de polimero. La temperature de la suspension de polimero recolectada en el recipiente 12 era aproximadamente de 69 °C (157 °F). El flujo de vapor usado en la camisa del recipiente 12 era de 151 gs-1 (1200 pph). Los gases ligeros de la parte superior del tanque 12 viajaron a traves de la columna 15 de fraccionamiento donde los gases no condensados por el condensador 16 de la parte superior se retiraron a traves de la linea 17 parte de los cuales se envio a traves de la linea 20 a un analizador de cromatograffa de gases para las mediciones utilizadas en la determinacion de las composiciones de etileno y de hidrogeno del reactor 1. La temperatura de los gases de la parte superior que dejan el condensador 16 era de 33 °C (92 °F). La concentracion total en peso del H2 que queda en la suspension recolectada en el recipiente 12 era del 0,00058 % en peso. Los caudales del diluyente de isobutano y del etileno que salen con la corriente de gas ligero de la parte superior eran de 37,6 gs-1 (299 pph) y 13,6 gs-1 (108 pph), respectivamente.

La suspension desgasificada se bombeo desde el recipiente 12 a traves de las bombas 10 y 11 y parte de esta corriente se devolvio al tanque 12 a traves de la linea 14, mientras que el resto de la corriente se introdujo en el bucle del reactor 2 a traves de la linea 13 con un caudal de aproximadamente 2,5 kgs-1 (20 kpph). Parte de la suspension de polimero de recirculacion aguas arriba de la linea 14 se retiro periodicamente y se envio al filtro 22 de la muestra polimerica a traves de la linea 21 desde donde se retiro manualmente una muestra del polimero (A) cada 2 a 4 horas y se midieron sus propiedades para fines de control de calidad.

El reactor 2 de bucle se suministro continuamente con etileno y hexeno adicionales a una velocidad de 1,26 kgs-1 (10 kpph), y 70 gs-1 (556 pph), respectivamente. Una corriente de diluyente de isobutano y de hexeno recuperada de la columna 30 de destilacion (suministrada a traves de la linea 35), tambien se anadio directamente al reactor 2 a una velocidad de 14 kpph. Las condiciones de presion y temperatura en el reactor 2 eran de 85 °C (185 °F) y 2930 kPa de presion manometrica (425 psig), respectivamente. La concentracion de hexeno en el reactor 2 era aproximadamente del 5,8 % en peso. Algo de la suspension de particulas de la composicion polimerica se extrajo continuamente fuera del reactor 2 a traves de la linea 24 y la valvula 23 de control. La velocidad de flujo total de la suspension extrafda era de 5,5 kgs-1 (44 kpph), y esta suspension comprendfa aproximadamente un 45 % en peso de particulas de una composicion polimerica que comprende un homopolfmero de etileno y un copolfmero de etileno/hexeno.

La suspension extrafda se envio a traves de un calentador de la suspension donde se calienta hasta 63 °C (145 °F) antes de entrar al recipiente 26 de recuperacion del condensado, donde se separaron las particulas de polimero. La presion del recipiente de recuperacion del condensado 26 era de 48 kPa manometricos (7 psig). La velocidad total de la corriente de la composicion de polimero que deja el recipiente de recuperacion del condensado a traves de la linea 26 era de 2,5 kgs-1 (20 kpph). Los gases combinados de la parte superior compuestos esencialmente de diluyente de isobutano, hexeno y etileno se enviaron al compresor 27. Los gases comprimidos se suministraron despues a traves de la linea 28 y la valvula 32 en una fase inferior de la columna 30, que se hizo funcionar a una presion de 1448 kPa de presion manometrica (210 psig) y con la temperatura en los fondos de 91 °C (195 °F). Las valvulas 31 y 33 se cerraron.

Desde el fondo de la columna 30, se envio una corriente compuesta de isobutano y hexeno a traves de la linea 35 para su reutilizacion en el reactor 2 y tambien el recipiente 12. El caudal a traves de la linea 35 era de 4,7 kgs-1 (16 kpph). Los gases ligeros, etileno y algo de isobutano se retiraron del condensador en la parte superior de la columna 30, mientras que se extrajo una corriente de vapor de un plato superior de la columna 30 a traves de la linea 36. Esta corriente de vapor compuesta esencialmente de isobutano y de etileno se suministro a la columna 37 con un caudal de aproximadamente 1,13 kgs-1 (9 kpph). La columna 37 se hizo funcionar a 1413 kPa de presion manometrica (205 psig) con una temperatura de fondos de 86 °C (187 °F). El etileno y algo del isobutano se retiraron del condensador en la parte superior de la columna 37. Desde la parte inferior de la columna 37, se envio una corriente compuesta esencialmente por isobutano a traves de la linea 19 para su reutilizacion en el reactor 1. El caudal a traves de la linea 19 era de 1 kgs-1 (8 kpph). El caudal total del producto polimerico bimodal era aproximadamente de 2,5 kgs-1 (20 kpph). El producto del primer reactor era un homopolfmero esencialmente sin ningun contenido de comonomero y un MI2 de alrededor de 600 g/10 min. El producto que sale del segundo reactor (producto final) tenia un contenido de comonomero (hexeno) del 1,5 % en peso y un MI5 promedio de 0,30. El producto elaborado en lo alto del 2° reactor (2° bloque) tenia un estimado de Ml5 de 0,03 g/10 min y un contenido de comonomero del 3,0 % en peso.

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Ejemplo de referencia 2

La produccion de un copolfmero grado monomodal no diferenciado, se llevo a cabo utilizando el proceso descrito en el presente documento y la planta descrita en las Figuras 1-2. Se utilizaron las mismas columnas de reciclaje que en el ejemplo anterior, pero pusieron en la configuracion individual en paralelo. Se polimerizo el etileno continuamente en el primer reactor 1 de bucle que fue cargado con isobutano, por medio de un catalizador de tipo Ziegler para formar una suspension que comprende aproximadamente un 39 % en peso de partfculas de un copolfmero de etileno. La temperatura en el reactor 1 era aproximadamente de 85 °C (185 °F), y la presion aproximadamente de 3447 kPa de presion manometrica (500 psig). El reactor 1 se suministro continuamente con etileno a una velocidad de 10 kpph, el hexeno a una velocidad de 40 gs-1 (320 pph), y el hidrogeno a una velocidad de 0,15 gs-1 (1,2 pph). La concentracion de hexeno en el reactor 1 era aproximadamente el 5,8 % en peso. Algunas de las partfculas de polfmero en suspension formadas en el reactor 1 se retiraron de manera continua a traves de la lfnea 3 a una velocidad de 6,4 kgs-1 (51 kpph). El reactor 1 se suministro con diluyente de isobutano y hexeno reciclado de la columna 37 de destilacion suministrados a traves de la lfnea 19 a una velocidad total de aproximadamente 1 kgs-1 (8 kpph). La suspension (S) contenfa aproximadamente un 39 % en peso de partfculas de polfmero y se envio continuamente al separador 4 de hidrociclon. El funcionamiento del separador de hidrociclon se controlo por medio del control de velocidad de la bomba 6 y la valvula 5 de control a fin de obtener una corriente (F) que sale del hidrociclon y regresa al reactor 1 a traves de la lfnea 7 a una velocidad de 4 kgs-1 (32 kpph), y una suspension concentrada (SC) que sale del hidrociclon a traves de la lfnea 8 a una velocidad de 2,3 kgs-1 (18 kpph). La suspension concentrada (SC) comprendfa un 56 % en peso de partfculas de polfmero, y los flujos del componente lfquido eran de 1 kgs-1 (8 kpph) de isobutano, 21 gs-1 (168 pph) de etileno, 63 gs-1 (504 pph) de hexeno y 75 mgs-1 (0,6 pph) de hidrogeno. La suspension (SC) se envio a traves de la valvula 5 de descenso a traves de la lfnea 8 al recipiente 12 en el que la presion era de aproximadamente 1310 kPa de presion manometrica (190 psig). El diluyente de isobutano y el hexeno reciclado de la columna de destilacion 30 a traves de la lfnea 18 se introdujeron al recipiente 17 con un caudal de 0,25 kgs-1 (2 kpph). Se recolecto la suspension de polfmero resultante en el fondo del tanque 12 que contenfa aproximadamente un 50 % en peso de partfculas de polfmero. La temperatura de la suspension de polfmero recolectada en el tanque 12 era aproximadamente de 178 °F. El flujo de vapor utilizado en la camisa del tanque 12 era de 151 gs-1 (1200 pph). Los gases ligeros de la parte superior del tanque 12 viajaron a traves de la columna de fraccionamiento 15, donde los gases no condensados por el condensador de la parte superior 16 fueron removidos a traves de la lfnea 17 parte de los cuales fueron enviados a traves de la lfnea 20 a un analizador de cromatograffa de gases para las mediciones utilizadas en la determinacion de las composiciones de etileno y de hidrogeno del reactor 1. La temperatura de los gases de la parte superior que dejan el condensador 16 era de 32 °C (90 °F). La concentracion total en peso del etileno que queda en la suspension recolectada en el recipiente 12 era del 0,36 % en peso. Los caudales del diluyente de isobutano y del etileno que salen con la corriente de gas ligero de la parte superior eran de 15,4 gs-1 (123 pph) y 13,6 gs-1 (109 pph), respectivamente.

La suspension desgasificada se bombeo desde el recipiente 12 a traves de las bombas 10 y 11 y parte de esta corriente se devolvio al tanque 12 a traves de la lfnea 14, mientras que el resto de la corriente se introdujo en el bucle del reactor 2 a traves de la lfnea 13 con un caudal de aproximadamente 2,5 kgs-1 (20 kpph). Parte de la suspension de polfmero de recirculacion aguas arriba de la lfnea 14 se retiro periodicamente y se envio al filtro de la muestra polimerica 22 a traves de la lfnea 21 desde donde se retiro manualmente una muestra del polfmero (A) cada 2 a 4 horas y se midieron sus propiedades para fines de control de calidad.

El reactor 2 de bucle se suministro continuamente con etileno, hexeno e hidrogeno adicionales a una velocidad de 1,26 kgs-1 (10 kpph), y 40,3 gs-1 (320 pph), y 0,15 gs-1 (1,2 pph), respectivamente. Tambien se anade directamente una corriente de diluyente de isobutano y hexeno recuperado de la columna de destilacion 30 (suministrada a traves de la lfnea 35), directamente al reactor 2 a una velocidad de 1,76 kgs-1 (14 kpph). Las condiciones de presion y temperatura en el reactor 2 eran de 85 °C (185 °F) y 3378 kPa (490 psig), respectivamente. La concentracion de hexeno en el reactor 2 era de aproximadamente el 5,8 % en peso. Algo de la suspension de partfculas de la composicion polimerica se retiro continuamente del reactor 2 a traves de la lfnea 24 y la valvula de control 23. La velocidad de flujo total de la suspension retirada era de 5,5 kgs-1 (44 kpph), y esta suspension contenfa aproximadamente un 45 % en peso de las partfculas de un copolfmero.

La suspension extrafda se envio a traves de un calentador de la suspension donde se calento hasta 63 °C (145 °F) antes de entrar en el recipiente 26 de recuperacion del condensado, donde las partfculas de polfmero se separaron. La presion del recipiente 26 de recuperacion del condensado era de 7 psig. La velocidad total de la corriente de la composicion de polfmero que dejaba el recipiente de recuperacion del condensado a traves de la lfnea 26 era de 2,5 kgs-1 (20 kpph). Los gases combinados de la parte superior compuestos esencialmente por diluyente de isobutano, hexeno y etileno se enviaron al compresor 27. Los gases de la parte superior se dividieron aguas abajo del compresor y una parte se envio a traves de la lfnea 28 y la valvula 31 a una etapa intermedia de la columna de destilacion 30, y el resto se envio a traves de la lfnea 29 y la valvula 33 a una etapa intermedia de la columna de destilacion 37. Se cerraron las valvulas 32 y 34.

Para la configuracion en paralelo de este ejemplo, las dos columnas 30 y 37 funcionaron a una presion de 1413 kPa de presion manometrica (205 psig), y con la temperatura en los fondos de 89 °C (192 °F). Los gases ligeros, etileno

y algo de isobutano se retiraron de los condensadores en la parte superior de cada una de las columnas 30 y 37. Desde la parte inferior de la columna 30, una corriente compuesta por isobutano y hexeno se envio a traves de la lfnea 35 para su reutilizacion en el reactor 2 y tambien en el recipiente 12. El caudal a traves de la lfnea 35 era de 2 kgs-1 (16 kpph). Desde la parte inferior de la columna 37, una corriente compuesta por isobutano y hexeno se envio 5 a traves de la lfnea 19 para su reutilizacion en el reactor 1. El caudal a traves de la lfnea 19 era de 1 kg-1 (8 kpph).

El caudal total del producto de copolfmero monomodal era de aproximadamente 2,5 kgs-1 (20 kpph). Para este grado monomodal no diferenciado, se produjo esencialmente el mismo copolfmero en cada zona del reactor (y el producto final). El MI2 promedio era de 3,5 y el contenido de comonomero era de 25 g/kg (lb/klb) o el 2,5 % en peso.

Los Ejemplos 1 y 2 ilustran que solamente con un simple cambio en la configuracion del flujo alrededor de las 10 columnas de destilacion, el proceso permite la produccion de una gama de productos, incluyendo los grados "bimodales" diferenciados y los grados "monomodales" no diferenciados.

Ejemplo de Referencia 3

Para este ejemplo, se repitio la produccion de un polfmero de grado bimodal diferenciado usando el mismo proceso y las condiciones descritas en el Ejemplo 1, despues se completo una transicion del producto a un polfmero grado 15 monomodal no diferenciado (utilizando las mismas condiciones y el proceso descritos en el Ejemplo 2). La transicion del grado bimodal al monomodal se logro sin ningun tipo de interrupcion del flujo de catalizador e implico la simple transicion de condiciones en el reactor 1 (es decir, una temperatura de 96 °C (205 °F) a 85 °C (185 °F), una presion de 3792 kPa de presion manometrica (550 psig) a 3447 kPa manometricos (500 psig), la disminucion del flujo de hidrogeno, el aumento del flujo de hexeno), las condiciones en el sistema de extraccion del gas ligero, recipientes 12 20 y 15 (es decir, presion de 965 kPa de presion manometrica (140 psig) a 1310 kPa de presion manometrica (190 psig)), las condiciones en el reactor 2 (es decir, aumento de flujo de hidrogeno, aumento de la presion de 2930 a 3378 kPa de presion manometrica (425 a 490 psig)), asf como cambios simples de la valvula de la tuberfa para la conversion de la operacion en serie de las torres de reciclaje (30 y 37) como se describe en el ejemplo 1, al funcionamiento en paralelo de torres independientes como se describe en el ejemplo 3. El caudal de catalizador se 25 ajusta ligeramente para proporcionar esencialmente una velocidad de produccion constante. El tiempo total para la transicion completa del producto de este ejemplo fue de 10 a 12 horas.

Ejemplo de Referencia 4

Para la comparacion con un proceso de la tecnica anterior, se repitio el cambio de un producto de un polfmero de "grado bimodal" diferenciado a un polfmero "de grado monomodal" no diferenciado como se describe en el ejemplo 30 3, pero con el polfmero "grado monomodal" no diferenciado produciendose en reactores paralelos individuales como

para el proceso tfpico, no en la configuracion en serie con el sistema de retirada del gas ligero funcionando aun como para el ejemplo 3. La configuracion del proceso para este ejemplo, no de acuerdo con la invencion, se muestra esquematicamente en la Figura 3.

La configuracion final para la produccion monomodal de este ejemplo, tuvo los reactores 1 y 2 con las mismas 35 condiciones del reactor que para el Ejemplo 3 (presion de 3447 kPa de presion manometrica (500 psig), temperatura de 85 °C (185 °F), pero con la suspension polimerica de ambos reactores extrafda directamente a un calentador de la suspension y sobre el recipiente 25 de recuperacion del condensado a baja presion (o recipientes paralelos). La configuracion final de las torres de reciclaje era identica a la del ejemplo 3 (es decir, torres en paralelo). En este ejemplo; sin embargo, el recipiente 12 del hidrociclon y el sistema intermedio de recuperacion del condensado 40 (recipientes 15 y 16) se apagaron durante la transicion. El flujo de catalizador al reactor 1 se detuvo para permitir que el hidrociclon y el sistema intermedio de recuperacion del condensado se enjuagaran de todos los solidos, y el flujo de catalizador fuera reiniciado a continuacion (suministrando tanto el reactor 1 como el 2 en paralelo). El tiempo total para la transicion del producto de este ejemplo fue de 22 a 24 horas.

Comparando los ejemplos 3 y 4, el proceso de acuerdo con el ejemplo 3 da como resultado un tiempo de transicion 45 significativamente menor entre los cambios de producto ahorrando despues con respecto a la tecnica anterior al menos 10 horas de fuera de las especificaciones y/o produccion limitadas. Para el ejemplo 3, no hay perdida de produccion ya que el catalizador suministrado nunca se corto de manera significativa. Adicionalmente, en el proceso del ejemplo 3, ya que nunca se ponen fuera de servicio el hidrociclon y las secciones intermedias de recuperacion del condensado, existe tambien un ahorro significativo para cualquier transicion posterior de la produccion 50 "monomodal" no diferenciada nuevamente a la produccion "bimodal" diferenciada con reactores en serie.

Ejemplo de Referencia 5

Para este ejemplo, se repitio la produccion de un polfmero monomodal no diferenciado usando el mismo proceso y condiciones descritos en el Ejemplo 2, a continuacion se completo una transicion del producto a otro polfmero monomodal no diferenciado (que tiene una distribucion de peso molecular e fndice de fusion diferentes) usando el

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mismo proceso de configuracion como el descrito en el Ejemplo 2. Para estos grados monomodales no diferenciados, se produjo esencialmente el mismo copolfmero en cada zona del reactor (y el producto final). El primer producto tema un MI2 promedio de 3,5 y el contenido de comonomero de 25 g/kg (lb/klb) o 2,5 % en peso. El producto final despues de la transicion tema un MI2 de 6 y un contenido de comonomero de 20 g/kg (lb/klb) o 2 % en peso.

Se utilizo el mismo catalizador tipo Ziegler para producir ambos productos, y el producto final tambien se produjo a una velocidad de 2,5 kgs-1 (20 kpph). Para esta transicion de producto, se mantuvo constante la temperatura del reactor, y el medio para controlar la distribucion de peso molecular del producto final y del mdice de fusion fue principalmente a traves de la relacion de hidrogeno con respecto al etileno en los reactores.

Como para el ejemplo 2, los gases ligeros procedentes de la parte superior del recipiente 12 viajaron a traves de la columna de fraccionamiento 15, donde los gases no condensados por el condensador 16 de la parte superior se retiraron a traves de la lmea 17, parte de los cuales se envio a traves de la lmea 20 a un analizador cromatografo de gases para las mediciones utilizadas para determinar las composiciones de etileno y de hidrogeno del reactor 1. Tambien, como para el Ejemplo 2, parte de la suspension polimerica para recirculacion aguas arriba de la lmea 14 se retiro periodicamente y se envio al filtro 22 de la muestra de polfmero a traves de la lmea 21 desde donde se retiro manualmente una muestra de polfmero (A) cada 2 a 4 horas y se midieron sus propiedades para fines de control de calidad. Los sistemas de muestreo anteriores se mantuvieron en servicio durante toda la transicion y la informacion del analisis del polfmero y del gas ligero se utilizo directamente para cambiar los caudales de etileno y de hidrogeno que entran en el reactor 1. Puesto que el tiempo total de residencia del polfmero no es tfpicamente aproximadamente de solo A hora en el sistema de retirada del gas ligero, cualquier cambio en las condiciones del reactor 1 se manifestaron muy rapidamente en las muestras anteriores. Como para los procesos tfpicos de la tecnica anterior, el suministro fluye al reactor 2 donde tambien vario con base en el muestreo del producto final fuera de lmea 26, y el muestreo del gas fuera de la lmea entre el recipiente o recipientes 25 de recuperacion del condensado y el compresor o compresores 27 de reciclado. El tiempo total para la transicion completa de productos de este ejemplo fue de 8 a 10 horas.

Ejemplo de referenda 6

Para comparacion con un proceso de la tecnica anterior, se repitio el cambio de producto de un polfmero de grado monomodal no diferenciado por otro polfmero de grado monomodal no diferenciado como se describe en el Ejemplo 5, pero con una configuracion de proceso que no tiene ningun medio para muestrear el polfmero o los gases ligeros entre los dos reactores. En esta configuracion del proceso de la tecnica anterior para la produccion de grado monomodal no diferenciada que no esta de acuerdo con la invencion, existe tfpicamente una lmea simple de transferencia de la suspension entre el reactor 1 y el reactor 2. Se utilizo el mismo catalizador tipo Ziegler para producir ambos productos, y el producto final tambien se produjo a una velocidad de 2,5 kgs-1 (20 kpph). Para esta transicion de producto, se mantuvo constante la temperatura del reactor, y el medio para controlar la distribucion de peso molecular del producto final de mdice de fusion fue principalmente a traves de la relacion de hidrogeno con respecto al etileno en los reactores.

Para la transicion del producto de este ejemplo, se vario la alimentacion que fluye al reactor 2 con base en el muestreo del producto final fuera de lmea 26, y el muestreo del gas fuera de la lmea entre el recipiente o recipientes 25 de recuperacion del condensado y el compresor o compresores de reciclaje 27. Puesto que no se pueden muestrear los gases ligeros y el polfmero que salen del reactor 1, sus condiciones no se midieron, y tuvieron que estimarse a base de las muestras de gas ligero y el producto final que sale del reactor 2. Para evitar exceder las propiedades del producto final durante la transicion o de alcanzar condiciones indeseables que habnan conducido a taponamiento del reactor, los caudales de etileno y de hidrogeno alimentados al reactor 1 teman que controlarse de una manera muy conservadora, y esencialmente se variaron unicamente en proporcion directa con los caudales de etileno y de hidrogeno alimentados al reactor 2. Puesto que tfpicamente hay un tiempo de residencia de 4 horas entre la salida del reactor 1 y los sistemas de muestreo para reactor 2, cualquiera de los cambios en las condiciones del reactor 1 no se manifiestan rapidamente en las muestras del gas ligero y el polfmero del producto final. El tiempo total para la transicion de producto de este ejemplo fue de 12 a 14 horas.

Comparando los ejemplos 5 y 6, el proceso de acuerdo con el ejemplo 5 da como resultado un tiempo de transicion significativamente menor entre los cambios de producto ahorrando por lo tanto con respecto a la tecnica anterior por lo menos 4 horas de produccion fuera de las especificaciones. En el procedimiento del ejemplo 5, el control mas agresivo de las velocidades clave de alimentacion de hidrogeno y de etileno al primer reactor con base en el analisis directo de las muestras de gas ligero y de polfmero que salen del primer reactor permite que la propiedad final que es el objetivo a alcanzarse sin ir mas alla o quedarse corto, en comparacion con el procedimiento de la tecnica anterior del ejemplo 6 donde no existe la posibilidad de muestrear el polfmero o los gases ligeros del primer reactor.

Claims

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45

1. Un proceso para la fabricacion de un polfmero de olefina diferenciado y/o no diferenciado que comprende las etapas de:

(a) proporcionar al menos una olefina para polimerizacion continua en un primer reactor en presencia de un diluyente tal como propano, isobutano, pentano y hexano, reactivos y se utiliza un catalizador tal como un catalizador de tipo Ziegler, un catalizador de oxido de cromo o un catalizador de metaloceno para la polimerizacion con el fin de producir un efluente en suspension que comprende al diluyente y las partfculas solidas de un primer polfmero de olefina,

(b) introducir al menos parte del efluente en suspension del primer reactor que comprende una suspension de partfculas del primer polfmero de olefina en un sistema de retirada del gas ligero en el que parte de la suspension se evapora para retirar las impurezas ligeras y en el que se producen los vapores de la parte superior; en el que el sistema de retirada de gas ligero comprende:

1) un recipiente que tiene un lado de vapor y un lado no de vapor y que funciona a una presion intermedia de 345 kPa de presion manometrica (50 libras de fuerza por pulgada cuadrada de presion manometrica) a 2068 kPa de presion manometrica (300 libras de fuerza por pulgada cuadrada de presion manometrica) menor que la presion de la primera zona de reaccion donde se recoge una suspension concentrada de partfculas del primer polfmero en el lado de no vapor; y

2) una columna de fraccionamiento que tiene un condensador en la parte superior, en el que la columna de fraccionamiento se conecta al lado del vapor del recipiente anterior;

(c) recuperar los vapores de la parte superior del sistema de retirada del gas ligero y el envfo de parte de dichos vapores recuperados a un dispositivo de analisis capaz de medir las concentraciones del gas ligero;

d) ajustar los niveles de los reactivos y de la olefina que se suministran al primer reactor basado en las concentraciones medidas del gas ligero con el fin de mantener las propiedades deseadas del primer polfmero de olefina;

(e) transferir parte de la suspension concentrada de partfculas del primer polfmero de olefina a una segunda zona del reactor de polimerizacion donde se polimeriza al menos una segunda olefina con el fin de formar un segundo polfmero de olefina y para producir una segunda suspension polimerica de olefina que comprende diluyente y partfculas de una composicion polimerica de olefina que comprende tanto el primer polfmero de olefina como el segundo polfmero de olefina; y

(f) retirar una suspension polimerica de olefina que contiene una composicion polimerica de olefina diferenciada o no diferenciada del segundo reactor de polimerizacion.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la segunda suspension polimerica de olefina de la etapa (e) se somete adicionalmente a las siguientes etapas:

(i) enviar la segunda suspension polimerica de olefina a uno o mas recipiente o recipientes que funcionan de 344 a 3792 kPa de presion manometrica (50 a 550 libras-fuerza por pulgada cuadrada de presion manometrica) por debajo de la presion dentro de la segunda zona del reactor para separar los vapores de hidrocarburos de la parte superior de la segunda suspension polimerica de olefina;

(ii) enviar al menos parte de los hidrocarburos de la parte superior en una o mas columna o columnas de fraccionamiento que funcionan por encima de 1034 kPa de presion manometrica (150 libras-fuerza por pulgada cuadrada de presion manometrica) para separar los componentes:

(iii) reciclar al menos el comonomero y los componentes del diluyente nuevamente a una o mas zonas de polimerizacion;

(iv) muestrear del comonomero reciclado y de los componentes del diluyente y medir de sus concentraciones respectivas; y

(v) ajustar una o mas de las concentraciones medidas para controlar al menos una o mas de las condiciones en la primera zona de reaccion

y en el que opcionalmente los gases de hidrocarburos de la parte superior que contienen diluyente, comonomero, y

otros componentes de la reaccion del vapor de la parte superior de la parte (i) se comprimen por encima de 1294 kPa de presion manometrica (180 libras-fuerza por pulgada cuadrada de presion manometrica).
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, para la fabricacion de un polfmero de olefina diferenciado en el que dos columnas de fraccionamiento en la etapa ii estan configuradas en serie y una corriente de diluyente rica en

5 comonomero se separa y se recicla a una zona del reactor de mayor peso molecular y se separa y se recicla una

corriente de diluyente pobre en comonomero hasta una zona del reactor de menor peso molecular.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, para la fabricacion de un polfmero de olefina diferenciado donde la composicion polimerica de olefina diferenciada comprende una composicion de copolfmero de etileno bimodal donde del 30 al 70 % de la composicion total es un primer bloque formado en el primer reactor y dicho primer bloque es un

10 homopolfmero o casi un homopolfmero con un fndice de fluidez MI2 de aproximadamente 5 a 1000 g/10 min, y

donde del 30 al 70 % de la composicion total es un segundo bloque formado en el segundo reactor y dicho segundo bloque es un copolfmero de hexeno y etileno que tiene un fndice de fluidez MI5 de 0,01 a 2 g/10 min.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, para la fabricacion de un polfmero de olefina no diferenciado donde las dos columnas de fraccionamiento estan configuradas en paralelo y la corriente de diluyente que contiene

15 comonomero se extrae de cada columna individual y se recicla a uno o mas reactores de polimerizacion.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que los reactores de polimerizacion se pasan de la produccion de una composicion polimerica de olefina diferenciada a la produccion de una composicion polimerica de olefina no diferenciada usando las siguientes etapas:

a) cambiar el flujo de hidrogeno a aquel requerido para un polfmero de olefina no diferenciado en el primer reactor;

20 b) ajustar la presion en el sistema de retirada del gas ligero;

c) ajustar simultaneamente la presion dentro del segundo reactor a la misma velocidad que aquella usada en (b) a aquella requerida para un producto no diferenciado;

d) cambiar el flujo de hidrogeno a aquel usado para un polfmero de olefina no diferenciado en el segundo reactor;

e) ajustar la velocidad de flujo del comonomero en cada reactor por aquella del producto no diferenciado; y

25 f) ajustar la velocidad de flujo del etileno a cada reactor para conseguir la concentracion de etileno del producto no diferenciado dentro de cada reactor.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que los reactores de polimerizacion se pasan de la produccion de una composicion polimerica de olefina no diferenciada a la produccion de una composicion polimerica de olefina diferenciada usando las etapas siguientes:

30 a) ajustar la velocidad de flujo del etileno para cada reactor para conseguir la concentracion de etileno del producto diferenciado dentro de cada reactor;

b) ajustar la velocidad de flujo del comonomero a cada reactor por aquella del producto diferenciado;

c) cambiar el flujo de hidrogeno por aquel usado para un polfmero de olefina diferenciado en el segundo reactor;

d) ajustar la presion en el sistema de retirada del gas ligero;

35 e) ajustar simultaneamente la presion dentro del segundo reactor a la misma velocidad que la usada en (e) por aquella utilizada para el producto diferenciado; y

f) cambiar el flujo de hidrogeno por aquel requerido para un polfmero de olefina diferenciado en el primer reactor.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, en el que la transicion de una composicion polimerica de olefina no diferenciada a una composicion polimerica de olefina diferenciada se logra en

40 aproximadamente 8 a aproximadamente 12 horas.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, que comprende ademas la etapa de muestreo del producto de polfmero de cada reactor con una frecuencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 horas antes de ajustar las velocidades de flujo del etileno o del hidrogeno.

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10

15

20

25

30
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 donde el comonomero es hexeno.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, donde de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 50 % del vapor recuperado en la etapa (c) se envfa a un analizador de cromatograffa de gases donde se mide la concentracion de al menos uno de los componentes de la reaccion y se ajusta el flujo de alimentacion de dicho componente de la reaccion para la primera zona de polimerizacion basado en la concentracion medida.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de recolectar una suspension de partfculas del primer polfmero y enviar aproximadamente del 0,1 % a aproximadamente el 20 % de la suspension a un sistema de muestreo de copos donde se retira una muestra del primer polfmero, se miden sus propiedades y estas propiedades medidas se usan para controlar al menos una o mas condiciones en la primera zona de reaccion, el sistema de muestreo de escamas comprende opcionalmente un recipiente de filtrado de las muestras conectado a la primera zona del reactor a traves de una secuencia automatizada de valvulas de cierre, donde se realizan periodicamente las siguientes etapas:

a) se recoge parte de la suspension en un volumen entre una primera y una segunda valvulas;

b) la segunda valvula se abre, enviando la primera suspension polimerica a un filtro para la muestra que se purga a una presion < 138 kPa (20 psig);

c) una muestra de polfmero de la suspension se atrapa en el filtro

d) el diluyente y otros hidrocarburos presentes en la suspension se evaporan y se retiran

e) el recipiente para filtrar la muestra se enjuaga con gas inerte y se despresuriza completamente para producir una suspension desgasificada y una muestra desgasificada de polfmero; y

f) la muestra desgasificada de polfmero se retira para su analisis.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la columna de fraccionamiento consiste en al menos 3 fases o la columna de fraccionamiento emplea un condensador en la parte superior de flujo en espiral o el condensador esta unido directamente a la parte superior de la columna de fraccionamiento o parte o la totalidad de la suspension desgasificada se bombea a la segunda zona de reaccion de polimerizacion usando una o mas bombas centrffugas de impulsor abierto, donde el flujo total a traves de la bombas centrffugas se controla preferentemente a traves del uso de una lfnea de recirculacion.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 13, donde la presion total de cabeza producida por la serie de al menos dos bombas es al menos de 1724 kPa (250 psi).
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7 en el que la velocidad de flujo del hidrogeno en cualquier reactor se cambia desde la original hasta una velocidad de flujo diana requerida para un punto de ajuste de relacion deseado de referencia de hidrogeno a olefina para la resina no diferenciada en menos de un minuto.