CN1942484A - 通过取出和分析样品改善聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从聚合反应器中取出和分析样品的装置，其包括一根或多根样品导管(2)，用于将样品从所述反应器中取出以及将所述样品进料至一个或多个样品闪蒸罐(3)中，其中所述每根导管与所述反应器(19)相通，并且每根导管至少配备有两个样品阀门(4，5)；包括用于分离所述固体颗粒和蒸发的气体的一个或多个样品闪蒸罐(3)，其中所述样品闪蒸罐与所述导管(2)相接，且配备有用于分析所述蒸发的气体(7)的装置，以及包括用于纯化所述固体颗粒的一个或多个样品接收器(6)，其中所述样品接收器与所述样品闪蒸罐(3)相连接，并且配备有用于分析所述固体颗粒的装置(8)。本发明还涉及了改善在聚合反应器中的聚合反应的方法。

Description

通过取出和分析样品改善聚合反应的方法
发明领域
本发明涉及工艺控制。首先，本发明涉及一种从聚合反应器中取出并进行样品分析的装置，其中该聚合反应器特别适用于乙烯聚合。另一方面，本发明涉及在制备双峰聚乙烯过程中，在聚合反应器内改善聚合反应的方法。
发明背景
在典型的聚合反应器中，将单体，稀释剂，催化剂，助催化剂，任选共聚单体以及氢气投入到单体得以聚合的反应器中。稀释剂不发生反应，但是可将之用来控制固体浓度以及用来提供一种方便的、能将催化剂引入至反应器中的途径。反应器中的流出物，即聚合物、稀释剂、未反应的(共聚)单体以及氢气的混合物将从反应器内除去，并且流入到闪蒸罐中，其中，聚合物从稀释剂和未反应的(共聚)单体以及氢气中分离出来。通常，该聚合物中含有催化剂。
乙烯的聚合反应可以在环管反应器中进行。在乙烯的聚合反应中，将含有乙烯单体，轻质烃的稀释剂如异丁烷，催化剂以及任选的共聚单体如1-己烯和氢气的不同反应物投入至反应器中。当乙烯聚合，并且在存在悬浮在稀释剂中的催化剂时，聚合物以难溶解于该稀释剂中的固体颗粒形式产生，其中所述稀释剂对该聚合物的溶解性很低。反应器中的所含物通过泵进行连续循环，从而避免在该反应器的壁上沉积该聚合物。由反应物和聚乙烯粉末组成的淤浆通常收集在该聚合反应器的一个或多个沉降支管(settling leg)中，并且通过闪蒸管线连续排放到闪蒸罐中，其中，大多数轻质烃稀释剂和未反应的乙烯蒸发，产生粉末形式的聚乙烯干床。所述粉末排放到去除剩余轻质烃和共聚单体的净化干燥器中。然后，将聚乙烯粉末传送至加入各种稳定剂和添加剂的精加工区域，最后将之挤压成球。
为了获得具有适宜性能的聚合物，在聚合反应中控制反应条件和控制反应器中投入的成分的量是至关重要的。为此，传统的方法是对反应器中所含物采样，并且根据对样品的分析，控制几种工艺变量。
已有几种方法公开了从反应器所含物中进行采样。通常，环管反应器中的反应物在相对高的速度下推进，以维持催化剂和所产生的颗粒聚合物处于悬浮状态下，并且阻止聚合物在反应器壁上沉积或生长。因此可以生长聚合物的反应器中必须不存在气相。为了从这样的反应器中取样，通常在反应器的最高位置处放置竖管来收集淤浆。但是，在所述竖管中的淤浆通常与反应物不平衡，因此几乎不可能获得具有代表性的样品。
气态样品可以从闪蒸罐中采集。但是，从闪蒸罐中采集的气态样品有几个缺点。在使用闪蒸罐的聚合工厂里，闪蒸罐与反应器通过闪蒸管线和沉降支管相连，该沉降支管自身会出现问题。传统的沉降支管具有这样的部件，在该部件中，可在等待下一次将淤浆传送至闪蒸罐的泵循环时收集聚合物。所收集的聚合物会超时熔解并且在沉降支管的内壁上沉积。此外，在沉降支管中收集淤浆期间以及在将淤浆倒入闪蒸罐之前，聚合反应仍在进行。而且在沉降支管中的淤浆回收与淤浆至闪蒸罐中的进一步处理之间存在时间滞后。因此，当闪蒸罐中的淤浆传送以后，监控的反应条件与反应器中的反应条件不同。对从闪蒸罐中采集的气体样品的分析不能提供聚合反应器中反应条件的最新信息，这将会导致对聚合反应器中气体成分的不准确分析。
US3556,730公开了一种采样装置，其用于从反应器中采集含有液体，溶解气体和悬浮颗粒固体的样品，并将之投入到固定容积的室中。随后通过立即添加预定容积的反应终止流体来使该室中的反应流体不具有反应性。不具有反应性的样品自动排放到一个连续分析部分溶解气体和液体的分离室内。
US6042,790公开了一种用于维持聚合反应器中未反应单体浓度的装置和方法。在聚合过程中，利用高压闪蒸将聚合物从未反应单体中分离出来，该单体含在来自反应器的流出物蒸汽中，如下确定反应器流出物中未反应单体的浓度：自反应器收回有效分析量的流出物、使该量的流出物经受低压闪蒸，并分析蒸发比例从而确定单体的浓度。但是，所公开的装置和方法不允许将固体颗粒从反应器中取出并进行分析。
US4,469,853提供了制备聚烯烃的方法。该方法的一个步骤包括通过气相色谱检测反应器中气相中的烯烃和氢气的浓度。但是，所公开的装置和方法不允许将固体颗粒从反应器中取出并进行分析。
US6,037,184公开了一种在烯烃聚合过程中，从流动悬浮液中取样的方法和装置，该悬浮液由聚合物颗粒和烃稀释剂形成。该装置在于使用直接安装在环管反应器壁上(其中该样品直接从该环管反应器采集)或者安装在连接两个环管反应器的传送管内的过滤器。样品从反应器中取出并且传送至一个蒸发减压器中。然后将蒸发的样品进料到一个石蜡分离容器以及另一个蜡去除容器中。但是，从环管反应器中采集的样品不包括固体颗粒。因此，所述样品的分析不能完全代表环管反应器中的反应条件。此外，在取样装置配备有连接两个环管反应器的传送管的实施方案中，在该传送管中传送淤浆后监测到的反应条件与环管反应器中的反应条件不同。因此，从这种传送管中取出的样品的分析不能完全提供聚合反应器中反应条件的最新信息。
上述公开的装置和方法的缺点在于它们不允许控制聚合过程中几个不同的变量，如气相中的单体，共聚单体和氢气以及聚合产物的性能如与样品分析有关的熔体流动指数和密度。
此外，上述方法和装置不适合用于控制制备双峰聚乙烯的系统中聚合反应，即，系统中包含两个相互连接的聚合反应器。特别地，上述方法和装置不能提供这种双峰系统中第一聚合反应器的代表性样品。
因此，在现有技术中，显然需要提供一种更准确的采样系统，以用于从聚合反应器中取出并分析样品。因此，本发明的一个目的在于提供一种能够从聚合反应器中采集样品和并能精确分析所述样品的装置，本发明的另一个目的在于能够提供一种从聚合反应器采集样品的装置，其由两个串联连接的反应器组成。本发明的另一个目的在于提供一种你用于从聚合反应器采集和分析样品的取样系统，其中所述样品的固态以及气态得以分析。
本发明的另一个目的是提供用于在聚合反应器中改善聚合反应的方法。特别的，本发明目的是提供用于在聚合反应器中改善用于制备双峰聚乙烯的聚合反应的方法。其由两个串联连接的反应器组成。
发明概述
根据本发明提供一种采样装置，其用于从含有反应流体的聚合反应器中取出并分析样品，所述样品含有悬浮在所述反应流体中的固体颗粒。根据本发明，该装置包括：一个或多个样品导管，其用于将样品从所述反应器中取出，以及用于将所述样品进料至一个或多个样品闪蒸罐中，其中所述导管各自与所述反应器相通，并且每根导管配备有至少两个取样阀门；一个或多个样品闪蒸罐，其用于分离所述固体颗粒和蒸发的气体，其中将所述样品闪蒸罐连接到所述导管，并配备用于分析所述气体的装置；以及一个或多个用于净化固体颗粒的样品接收器，其中将所述接收器与所述样品闪蒸罐相连，并且配备用于分析所述固体颗粒的装置。
根据本发明的另一个方面涉及本发明取样装置的用途，其用于从聚合反应器中取出样品以及分析所述样品。通过使用根据本发明的取样装置，从反应器获得的样品的化学和物理分析提供了反应器内反应条件的正确和具有代表性的信息，以及反应器中气相和固体颗粒的组成特性。因为可以忽略取样装置中的停留时间，通过本发明取样装置取出的样品给出了在取样时间反应器内精确并具有代表性的条件。
此外，本发明还涉及本发明取样装置的用途，其用于改善聚合反应器中聚合反应。根据本发明的取样装置可用于从单个反应器中取出样品并确定所述反应器的反应条件。优选地，为了精确地跟随反应器中的聚合反应进行频繁的样品分析。为了最优化聚合反应以及获得具有适宜特性以及期望产品质量的聚合物，基于所获得的分析结果人们可以改变(adapt)反应器中的操作反应参数。
此外，还可将根据本发明的取样装置用于改善聚合反应器中的聚合反应，该聚合反应器由两个彼此相互连接，优选串联的反应器组成。这种反应器结构可有利地允许在不同的反应器中施加不同的操作条件，允许影响最终产品的特性。但是这种反应器结构的问题包括正确确定适宜的时间，在该时间下反应产物具有某些期望特性，并适宜从第一个反应器传送至第二个反应器，以及从第二反应器传送至用于进一步加工的装置。具有次最优性能的反应产物从这种第二反应器到进一步加工的装置的传送大大降低了产品质量。使用根据本发明的、这种结构的取样装置允许频繁分析和跟踪两个反应器中的操作反应条件。因此，通过从第一反应器和第二反应器中频繁取出和分析样品，本发明允许改变第一和第二聚合反应器中的反应条件。而且，通过从第一淤浆环管聚合反应器中取出样品并分析所述样品，还可将根据本发明的取样装置用于改善第二淤浆环管聚合反应器中的聚合反应条件。所述第一淤浆聚合反应器连接到第二淤浆环管聚合反应器。可以正确确定将反应产物从第二反应器传送至进一步加工的适宜时间，并且将具有最优特性的最终反应产物从第二个反应器提供到进一步加工中。
另一方面，本发明涉及改善聚合反应器中的聚合反应的方法。为了改善聚合反应的效率和/或改善这种单个聚合反应器的产品质量，用于此处的术语“改善聚合反应器中的聚合反应”涉及跟踪聚合反应以及如果需要微调单个反应器中的操作反应条件。该术语还涉及跟踪聚合反应以及如果需要微调两个或多个反应器中的操作反应条件，该反应器彼此相互连接，优选串联，从而确保了聚合反应的效率，并在适宜的时间将具有最优产品质量的最终反应产物进料到进一步加工装置中，该最终反应产物由在所述反应器中的聚合反应产生。
在一种实施方案中本发明涉及在淤浆环管聚合反应器中用于改善制备聚乙烯的聚合反应的方法，所述方法包括步骤：a)从所述反应器中取样；b)分析所述样品，从而确定所述反应器中的反应条件；以及c)基于在步骤b)中获得的结果，改变反应条件，以改善所述反应器中的聚合反应。
在另一种实施方案中本发明涉及在第一和第二淤浆环管聚合反应器中用于改善制备双峰聚乙烯的聚合反应的方法，聚合反应器彼此相互连接，所述方法包括步骤：a)从所述第一反应器中取样；b)分析所述样品，从而确定所述第一反应器中的反应条件；以及c)基于步骤b)中获得的结果，为了改善所述第一反应器和第二反应器中的聚合反应，改变所述第一反应器和第二反应器中的反应条件。
在另一种优选实施方案中，本发明涉及在第一和第二淤浆环管聚合反应器中用于制备双峰聚乙烯的方法，包括步骤：a)从第一所述反应器中取样；b)分析所述样品，从而确定所述第一反应器中的反应条件；c)基于步骤b)中获得的结果，改变所述第一反应器中的反应条件，以在所述第一反应器中提供最优的反应产物。d)将所述反应产物从所述第一反应器中传送至所述第二反应器；e)作为选择，基于步骤b)中获得的结果，改变所述第二反应器中的反应条件，以在所述第二个反应器中提供最优的反应产物，和f)在适宜的时间将所述最优的反应产物从所述第二反应器进料给进一步加工的装置。
在另一实施方案中，本发明涉及一种在连接到第一淤浆聚合反应器的第二淤浆环管聚合反应器中用于最优化制备双峰聚乙烯的聚合反应条件的方法，其包括：a)从所述第一淤浆环管聚合反应器中取样；b)分析所述样品，c)基于步骤b)中获得的结果，为了在所述第一反应器中提供最优的反应产物，改变所述第二反应器中的反应条件。
特别地，在一种优选实施方案，这些方法中的步骤a)取样包括借助通过导管传送所述样品将该样品由所述第一反应器提供给样品闪蒸罐，该导管将所述第一反应器连接到所述闪蒸罐上，通过控制所述闪蒸罐中的压力，在所述样品闪蒸罐中将所述样品中的固体颗粒同蒸发的气体分离，借助通过导管传送所述固体颗粒，将所述固体颗粒从所述样品闪蒸罐提供给一个或多个样品接收器，该导管连接所述样品闪蒸罐和所述样品接收器，和通过脱气和干燥纯化所述样品接收器中的固体颗粒。
此外，在另一种优选实施方案中，本方法中的分析步骤b)包括使用分析装置分析从所述样品闪蒸罐中获得的蒸发的气体，以及使用分析装置分析从所述样品接收器中获得的固体颗粒。
在所述方法的另一种优选实施方案中，通过根据本发明的取样装置从反应器部分取出所述样品，并分析所述样品。
根据本发明的取样装置和方法在乙烯的聚合过程中特别有用。本领域技术人员将由下面的详细说明书和附图意识到本发明方法和装置的许多其它效果和优点。
附图说明
图1显示了根据本发明的取样装置的实施方案的示意图。
图2为聚合反应和回收系统的示意图，其使用了根据本发明的取样装置。
图3显示了使用本发明用于控制双峰聚乙烯的聚合条件的效果。
发明详述
根据乙烯的聚合描述了本发明。适宜的“乙烯聚合”包括不局限为乙烯的均聚合，乙烯以及更高的1-烯烃共聚单体如丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或1-癸烯的共聚。更特别地，根据用于制备双峰聚乙烯(PE)的乙烯聚合描述了本发明。“双峰PE”是指使用两个反应器制备的PE，该反应器彼此相互串联连接。但是，本发明可以适用于任何聚合反应，其中期望以精确的方式从聚合反应器中取样和分析样品，或者改善反应器中的聚合反应。
在优选实施方案种，乙烯聚合包括将含有单体乙烯，轻质烃稀释剂，催化剂以及任选共聚单体和氢气的反应剂进料给反应器。在本发明的一种实施方案中，所述共聚单体为己烯，所述稀释剂为异丁烷。
如在此使用的一样，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”意思是基本上为含有聚合物固体和液体的两相组合物。该固体包括催化剂和聚合烯烃如聚乙烯。该液体包括惰性稀释剂如异丁烷，具有溶解单体如乙烯，共聚单体，分子量控制剂如氢气，抗静电剂，阻垢剂，清除剂，以及其它工艺添加剂。
在第一方面，本发明涉及从聚合反应器中取出和分析样品的取样装置。参考图1，其说明了根据本发明的取样装置1的实施方案。在一种特别优选的实施方案中，如图1所示，根据本发明的取样装置1由两根导管2组成，每一根导管连接到一个样品闪蒸罐3上，该闪蒸罐3连接到两个样品接收器6上。但是，显然本发明装置可以预期更多的导管、样品闪蒸罐和/或样品接收器。从本发明说明书显然可知该取样装置不同部分的尺寸数可与聚合反应器的大小相关，并且可随反应的大小而变化。
在此使用的术语“样品”是指从反应器中取出的淤浆样品。在样品闪蒸罐中，大部分轻质烃稀释剂，未反应的乙烯和共聚单体蒸发并将其从样品闪蒸罐中去除。提取一部分去除气体进行分析。将固体，即残留在闪蒸罐中的、粉末形式的聚乙烯传送到样品接收器中，其中去除残留的轻质烃和共聚单体，并分析所获得的聚乙烯粉末。因此，根据本发明，将样品分离为固相和气相，并对两者都进行分析。
如将在此使用的技术术语“反应器”或“反应器部分”认为是相同的。在此应该理解的是本发明的实施方案既可指彼此相互连接的第一和第二聚合反应器，还可指单个聚合反应器的第一和第二部分(不同于第一部分)。这意味着发明中的实施方案既可指彼此相互连接的第一和第二聚合反应器(其中为了改变第二反应器的操作条件，从第一反应器中取样并进行分析)，还可指这样的实施方案，其中从单个反应器的第一部分取样并进行分析，以改变所述单个反应器另一部分的操作条件。
该装置包含一根或多根样品导管2，以从述反应器取样。淤浆的有效分析量通过两根导管2自聚合反应器19中去除。在图1中，其公开了由两个分离的反应器19，20获得样品，该反应器相互连接。在一种优选的实施方案中，所述反应器由液体全环管反应器(liquid full loop reactors)组成，本领域公知环管反应器，在此不需要对其详细描述。但是，如图2所示应该理解的是还可将本发明装置用来从反应器特别是液体全环管反应器中取样，该反应器串联连接。如图2所示，在一种更优选实施方案中，可将该装置用在含有第一反应器19和第二反应器20的聚合反应器上，反应器通过第一反应器19的一个或多个沉降支管21串联连接，其连接用于将淤浆从第一反应器19排放到所述第二反应器20中。
可将根据本发明的取样装置放置在环管反应器弯管(elbow)中的一个上或者放在其它部分。优选地，该装置1位于反应器的一个弯管，但是为了通过该反应器环管连续循环该反应器的内含物，其与泵不邻近。例如在这样的环管反应器19，20弯管中的一个上，可提供一根或多根导管2，从而从该反应器去除样品，并将这样的样品传送到闪蒸罐3中。每根导管2同所述反应器19、20以及样品闪蒸罐3相通，可提供几个导管，该导管可单独或同时使用。在一种优选实施方案中，导管2配备有至少两个取样阀门4，5。由于阀门尺寸、安装等的限制，优选将该阀门放置在尽可能接近反应器的地方。优选地，为了避免堵塞和阻碍阀门4和反应器19，20之间的导管部分，在阀门4和反应器19，20之间提供冲刷装置。
导管2配备有定期、顺序(sequentially)打开和关闭所述阀门4、5的装置。关闭和打开阀门4，5的机制(mechanism)如下：首先打开所述第一阀门4，同时维持所述第二阀门5关闭，然后关闭所述第一阀门4，同时维持所述第二阀门5关闭，然后，打开所述第二阀门5，同时维持第一阀门4关闭，最后，关闭所述第二阀门5，同时维持所述第一阀门4关闭。根据这种机制，打开最接近反应器的阀门4，同时关闭第二阀门5。用来自反应器中的淤浆充满两个阀门之间的容积。关闭接近反应器的阀门4，打开第二阀门5，当压力降低，该淤浆将产品冲刷和推动到样品闪蒸罐3中。阀门4的打开时间仅仅足够取出充足大小的样品，从而最小化分析误差。优选打开和关闭阀门4，5的顺序遵循固定的时间限制。通过说明，打开和关闭阀门的适宜顺序可以包括阀门4打开2-10秒，优选4秒，同时保持阀门5关闭；随后第一阀门4关闭1-5秒，优选2秒，同时保持第二阀门5关闭；阀门5打开2-20秒，优选6秒，同时阀门4保持关闭，阀门5关闭1-60秒，优选5秒，同时保持阀门4关闭。在这个顺序之后，可重复以上顺序机制。
通过管的容积确定样品的尺寸，该管在阀门4和阀门5之间延伸，其在从反应器取样期间关闭。通常，有效分析量将为通过聚合反应器产生的量的较小容积部分。在优选实施方案中，通过提供不同的导管长度，因此不同容积的管子在阀门4和阀门5之间延伸，改变样品容积的大小。根据本发明，从所述反应器中取出相对少量的样品可对反应器中聚合反应提供可靠的数据。
本发明中少量的样品意味着可能最少量的材料，其对于回收而言技术上是可行的。因此，样品闪蒸罐的尺寸低于单个闪蒸罐尺寸的10％，优选低于1％，更优选低于0.1％，该单个闪蒸罐的尺寸适于反应器的尺寸。
此外该装置提供额外的冲刷阀门38，在导管上该阀门位于第一阀门4的下游和第二阀门5的上游，在自动冲刷机制中，这些阀38担任重要角色。其在反应器中取样后得以激活。自动冲刷能够使用稀释剂，特别是异丁烷，清洁和清洗导管中的样品容积并保持导管畅通。
当从反应器中取样时，阀门4，5的顺序打开/关闭机制得以激活。所述顺序机制中断使取样停止并激活自动冲刷机制。在自动冲刷期间，为了继续冲刷反应器，从而避免堵塞，第一阀门4同冲刷阀门38一起保持打开。该冲刷阀门38总是在打开阀门5之前关闭。例如，用于激活自动冲刷机制的、适宜的顺序机制如下：第一阀门4关闭，冲刷阀门38关闭，以及第二阀门5打开，优选达10秒，随后再次关闭。然后冲刷阀门38打开5-30秒，优选为15秒，再次关闭。随后第二阀门5再打开，优选达10秒，然后再关闭。冲刷阀门38打开并保持开启，同时第一阀门4也打开并保持开启。
当需要从反应器中提取新的样品时，需要中断自动冲刷机制，其优选如下进行：冲刷阀门38关闭并保持关闭，第一阀门4关闭。优选第二阀门5打开10秒然后关闭，同时冲刷阀门38关闭。为了在位于所述阀4，5之间的导管容积中获得样品，优选在20-30秒之后，再次激活如上所述打开和关闭阀门4，5的顺序机制。
当靠近反应器19的阀门4打开时，将样品引入到导管2中，通过样品闪蒸管线22进一步将样品容积传送至样品闪蒸罐3中。在一种优选的实施方案中，在适宜的温度和压力下，在样品闪蒸罐的入口处提供淤浆，从而使得该淤浆以气体形式进入该样品闪蒸罐中。
优选反应器19中的压力大约是43bar。在样品闪蒸管线中，为了在样品闪蒸罐3中达到优选为1.1-3bar之间的压力，在样品闪蒸罐3中降低压力。优选在第二阀门5处发生主要的压降，并且在闪蒸管线22中，在第二阀门5和样品闪蒸罐3之间进一步进行线形降低。
在一种优选的实施方案中，所述样品闪蒸管线22由护套管构成，即双壳管式换热器(double envelope tube exchangers)。该样品闪蒸管线22由用于传送样品的内管和作为内管外壳的外管组成，例如其可以通过蒸汽物流加热，蒸汽流动通过外管。样品的加热改善和促进了样品的进一步纯化，并且增加了样品闪蒸罐中的脱气效率，其确保了可靠和精确的气体分析。为了在正确的温度下使淤浆进入样品闪蒸罐3中，优选选择闪蒸管线22的尺寸。为了获得适宜的淤浆速度，还选择该样品闪蒸管线22的尺寸。优选通过蒸汽压力控制装置23改变蒸汽压力来调节外壳管中的温度。优选样品闪蒸罐中的温度至少高于35℃，优选高于50℃。
将传输通过导管2和22的淤浆提供给样品闪蒸罐3，其中进行聚乙烯和含有乙烯，己烯，氢和异丁烷的未反应反应剂之间更完全的分离。优选所述样品闪蒸罐3由管体9和圆锥底10组成。
在样品闪蒸罐3中提供适宜的温度和压力能够增加样品闪蒸罐中的脱气效率和能够获得保留在罐中的大体上脱气的聚乙烯粉末。增加脱气效率还使得增加气体分析的准确性，该分析在从样品闪蒸罐中取出的一部分气体上进行，该样品闪蒸罐3是可加热的。管体9配备有可加热的外壳(coating)39和圆锥底10，优选圆锥底10在其表面上配备有导管11，其中可提供蒸汽和热水。优选闪蒸罐中的温度高于35℃，更优选高于50℃。样品闪蒸罐3中的压力取决于稀释剂和单体的性质以及所选择的温度而改变。优选地，根据本发明，样品闪蒸罐3中的压力值在1.1-3bar之间，更优选在1.5-1.6bar之间。在样品闪蒸罐3中，释放游离的、未反应的乙烯，异丁烷、己烯共聚单体以及氢气作为蒸汽；将任何在聚合物粉末的孔中捕获的烃带走。
通过导管24将主要含有未反应的乙烯，异丁烷、己烯共聚单体以及氢气的闪蒸气体，从样品闪蒸罐3中除去。该导管优选提供在样品闪蒸罐3的顶部。优选装置26提供在导管24上，其调节所述导管压力以使得装置26的上游压力比该装置的下游压力要高，从而避免了来自反应器的气体回流，该回流将导致没有足够的气体进行分析。优选地，将来自样品闪蒸罐的压力用作控制，优选装置26中的压力超过该闪蒸罐压力100bar。
优选将闪蒸气体传送至循环部分31中，该闪蒸气体为未反应的反应剂混合物，其中压缩该气体，将反应剂从该混合物中分离，如果需要以合适的流速，将该反应剂进料给聚合反应器。
通过导管装置25将流动通过导管24的液体(气体)样品提供给气体分析仪7。从气相提取的样品表示了反应器中存在的气相组成。优选该分析仪7为色谱分析仪。该分析仪7提供一输出信号，其代表了流动通过导管24的流体中一种或几种反应剂的浓度。基本上，这种信号代表了从反应器19中去除的未反应的乙烯、己烯以及氢气的浓度。可将来自该分析仪7的信号作为输入提供给计算机。作为这种信号的响应，计算机可确定反应器19中未反应的乙烯、己烯以及氢气的浓度，以及确定是否需要调节流向该反应器19中的乙烯，己烯以及氢气的流量。此外，代替调节这些原料，还可设定该系统从而响应来自计算机的信号调节其它或额外的反应剂如稀释剂(异丁烷)原料或催化剂原料。
在样品闪蒸罐3的底部收集固体馏分或粉末，其主要由PE、溶解的异丁烷以及共聚单体组成，将该固体馏分或粉末从样品闪蒸罐3传送至样品接收器6以进行进一步的纯化。通过导管12传送该粉末，该导管至少配备有两个阀门13，14。优选所述导管12配备有以下装置，用于周期性顺序打开所述第一阀门13，同时维持所述第二阀门14关闭，关闭所述第一阀门13，同时维持第二阀门14关闭，打开所述第二阀门14，同时维持所述第一阀门13关闭，关闭所述第二阀门14，同时维持所述第一阀门13关闭。这种机制使得精确限定量的粉末传送至样品接受装置6中。提供在系统下游的阀门还避免了氮气进入样品闪蒸罐3中。优选地，该取样装置还配备有使用湿氮气净化的装置27，在导管12上该装置优选在第二阀门14的下游。提供湿氮气能够去除粉末中残留的烷基和催化剂。
将处理通过导管装置12从样品闪蒸罐3中去除的粉末，从而去除任何残留的共聚单体和稀释剂。在样品接收器6中，优选这样的处理包括脱气和干燥。优选地，所述样品接收器6由管体15和圆锥底16组成。该样品接收器6是可加热的。优选在圆锥底16的表面上配备有导管11，其中提供蒸汽或热水。为了增强该样品接收器中的脱气效率和纯化，优选加热该接收器。优选地，通过导管12可将一个样品闪蒸罐3连接到几个样品接收器6上。为了将粉末交替(alternately)传送至一个或其它接收器6中，提供一分流器18，在所述导管12上，该分流器位于第二阀门14的下游和样品接收器6的上游。
通常，将PE粉末收集在一个样品接收器6中，其同用来分析所述聚合物粉末的装置8相连。如果需要取样分析，或者需要转换至另一个接收器6，例如当接收器中的一个装满并需要排空时，可通过调节分流器18将PE粉末引入到第二个样品接收器中，同时可将第一个接收器排空。然后，再次将该闪蒸罐连接到第一个接收器上，并且可从第二个接收器中取样分析。
特别地，样品接收器6的目的在于汽提(strip)捕获在聚合物孔中的烃。优选在该接收器中使用很长的停留时间并进行氮气吹扫来进行该汽提。样品接收器6包括用于提供氮气的装置28，优选其位于所述接收器6的底部。将氮气提供到接收器中能够进一步净化和提纯该接收器6中的PE粉末。可通过导管29将在接收器6中冲刷的氮气转移到收集容器30如密封的油罐中，该收集容器对于两个或几个样品接收器6而言是共有的。将氮气从这种收集容器释放到大气中。此外，该样品接收器6还配备有用于测量爆炸性的装置。
在另一种优选实施方案中，样品接收器6配备有过滤器17，优选地，其位于接收器6的管体15的顶部，用于防止细粉被释放氮气的导管29吹走。这些过滤器优选的为带式过滤器，其上配备有用于清洗的氮气脉冲喷嘴。
本发明的取样装置包括几种保护机制，从而可以正确并有效地控制该取样装置的操作机制。举例来说，当样品闪蒸罐中的压力太高时，或者当样品闪蒸罐达到高料位时，连续取样机制停止，且激活自动冲刷。当在样品闪蒸罐中达到非常高的压力时，阀门4，5和冲刷阀门38会关闭。在另一个实例中，当将分流器导向另一个样品接收器时，可以将一个样品接收器排空，只要该爆炸性足够低。另一个控制系统包括当第一个样品接收器料位较高时将PE粉末由样品闪蒸罐3改向传送至另一个样品接收器6中。当样品闪蒸罐3中的压力较高或者样品接收器6中料位较高时，可以中断PE粉末由样品闪蒸罐3通过导管12传送到样品接收器6中的机制。另一个控制系统包括在样品闪蒸罐3中压力较高时关闭通向气体分析仪7的导管。此外，当聚合反应器19中的压力较低时，可以停止连续取样机制，并且激活自动冲刷。
现在，参见图2，其示意性的表示聚合反应和回收系统，其采用本发明的取样装置。该图显示了两个液体全环管反应器，包括第一反应器19和第二反应器20，它们通过第一反应器的一个或多个沉降支管21串联连接，从而将淤浆从第一反应器19排放到第二反应器20中，这种结构可用于制造双峰PE。每一个反应器19，20均配备有本发明的取样装置1。优选地，当采用两个反应器时，第一反应器19中的压力优选为43-44巴，而第二反应器中的压力为41-42巴。与第一反应器相比，第二反应器中的压力通常较低，以确保合适的流动速度。
用于制造双峰PE的工艺在本领域中是已知的，例如公开在US5639834中，该文献描述了一种在串联的双液体全环管反应器中进行乙烯共聚反应的工艺，其中在第一和第二反应器中分别制得高和低平均分子量的聚合物。第一和第二反应器中的反应条件有所不同，从而在第一和第二反应器中分别获得高和低平均分子量的聚合物。在第一反应器中获得的乙烯聚合物料流通过第一反应器上的一个或多个沉降支管传送到第二环管反应器中，例如采用6个沉降支管，每一个均独立地充有反应器淤浆，固体通过重力沉淀而浓缩并排放。
为了获得在这种结构的反应器19，20中形成的淤浆样品，从而对制得的气体组合物和PE粉末的特征进行尾气(off gas)分析和测定，在第一反应器19上或者在第一反应器19和20上配备有本发明所述的特定的取样装置，如图2中所示。但是，应当明白本发明的取样装置也非常适合用在制备聚乙烯的各个反应器上，或者用在制备单峰PE的反应器上。“单峰PE”采用两个反应器制造，它们并联操作。对于这种反应器来说，可以在两个反应器上安装本发明的取样装置。
如图2中所示，向聚合反应器19提供下列试剂：乙烯、1-己烯共聚单体、异丁烷稀释剂、催化剂和氢气。可以通过一个或几个导管将数种试剂导入到反应器中。通过第一反应器的一个或多个沉降支管21可以将绝大多数反应流出物，即聚合淤浆由反应器19除去并且由第一反应器19排放到所述的第二反应器20中。本发明的取样装置1与所述的第一反应器19相连。通过导管2和22将除去的淤浆供入到样品闪蒸罐3中。在该样品闪蒸罐3中，单体、共聚单体、氢气和稀释剂发生蒸发，但是在导管22中至少部分发生了蒸发。未反应的反应物通过导管24从样品闪蒸罐3中除去。将流过导管装置24的气体样品供给分析仪7，其优选为色谱分析仪。流过导管24的其余气体通过循环部分31而循环，并且如果需要的话可以将分离的反应物供入到聚合反应器19中。通过导管装置12由样品闪蒸罐3将固体聚乙烯供入到样品接收器6中。第一反应器中的反应条件通过本发明的取样装置来监测。根据由该分析获得的结果，对第一反应器中的反应条件进行改变，从而获得最优的、离开第一反应器19的反应产物。
通过管线40将淤浆由第一反应器19输送到第二反应器20，优选地通过利用沉降支管21将淤浆连续地由一个反应器传送到第二反应器中。
第二反应器20通过闪蒸管线32进一步连接到闪蒸罐33上，未反应的反应物在所述的闪蒸罐33中与进入的淤浆分离。通过管道装置34由罐33除去聚乙烯粉末，管道34将聚乙烯粉末导入净化塔36中，在闪蒸罐33中，未反应的反应物通过导管35以蒸汽形式从闪蒸罐33中除去。流过导管35的气体可以送入循环部分31中。气体中的反应物在此被分离并且如果需要的话可以再次送入到聚合反应器19中。导管35还配备有气体分析仪7，用于对流过所述导管35的部分气体进行分析。从闪蒸罐33除去的PE粉末通过将其供入净化塔36中而作进一步处理，以除去任何残留的共聚单体和稀释剂，此后PE通过导管装置37而进一步除去。PE粉末的分析可以通过分析装置8来进行，该装置与导管34或导管37相连。优选地，当净化塔36中的停留时间较长时，采用与导管34相连的装置8，而当净化塔36中的停留时间较短时，可以采用与导管37相连的装置8。
此外，为了从第二反应器20中取样和分析样品，可将根据本发明的取样装置连接到所述的第二反应器20上。通过导管装置2和22除去的淤浆供入样品闪蒸罐3中。未反应的反应物通过导管24由样品闪蒸罐蒸发并除去。流过导管装置24的气体样品可供入到气体分析仪7中，优选地是一种色谱分析仪。如果需要的话，在流过循环部分31以后，流过导管24的剩余流体可以压缩并循环返回到聚合反应器19或20中。PE粉末通过导管装置12由样品闪蒸罐3供入到样品接收器6中，从而进一步纯化。
在另一种优选的实施方案中，应当明白如果有必要的话，可以在本发明的取样装置上设置冲洗和净化装置以及管线，从而防止堵塞、阻塞或爆炸。
参照图2，可以看出样品闪蒸罐3和样品接收器6优选具有分别与闪蒸罐33和净化塔36相类似的结构，但是它们比闪蒸罐33和净化塔36要小很多。在优选的实施方案中，样品闪蒸罐3和样品接收器6至少比闪蒸罐33和净化塔36小10倍、优选地小100倍、更优选地小1000倍。这表明，根据本发明的少量样品优选地大约为40cm3就足以提供有关反应器中的反应的准确且可靠的数据。
另一方面，本发明涉及改善聚合反应器中聚合反应的方法。一方面，该方法包括使单个聚合反应器的聚合反应改善和最优化。在一种实施方案中，所述的方法包括步骤：
a)从所述的反应器中取样，优选地通过本发明的取样装置从所述的反应器中取样，
b)分析所述样品从而确定所述反应器中的反应条件，
c)为了改善所述反应器中的聚合反应，基于步骤b)中获得的结果，改变所述反应器中的反应条件。
另一方面，该方法包括使聚合反应器中聚合反应改善和最优化，该聚合反应器由几个部分或几个反应器组成，它们相互串联连接，优选地，所述聚合反应包括将乙烯聚合，从而在相互连接的第一和第二反应器中制备双峰聚乙烯。所述方法包括步骤：a)从所述第一(部分所述的)反应器19中取样，b)分析所述样品从而确定所述第一(部分所述的)反应器19中的反应条件，c)为了在所述第一和第二(部分所述的)反应器中改善聚合反应，基于步骤b)中获得的结果，改变所述第一和第二(部分所述的)反应器中的反应条件。
在优选的实施方案中，所述的方法包括以下步骤
a)从所述第一(部分所述的)反应器19中取样，
b)分析所述样品从而确定所述第一(部分所述的)反应器19中的反应条件，
c)为了在所述第一(部分所述的)反应器中获得最优的反应产物，基于步骤b)中获得的结果，改变所述第一(部分所述的)反应器19中的反应条件，
d)将所述反应产物从所述第一(部分所述的)反应器19传送至所述第二(部分所述的)反应器20中，
e)任选地，为了在所述第二(部分所述的)反应器中提供最优的反应产物，基于步骤b)中获得的结果，改变所述第二(部分所述的)反应器的反应条件，以及
f)在适宜的时间将所述最优的反应产物从所述第二(部分所述的)反应器20传送至进一步加工的装置。
在特别优选的实施方案中，该方法包括提供一种反应器，其中所述的聚合反应器的第一部分和第二部分由相互串联而成的第一19和第二20液体环管反应器组成，其中，第一反应器19具有用于将淤浆由第一反应器19排放到所述的第二反应器20中的一个或多个沉降支管21。该方法特别适合用于在制备双峰聚乙烯的工艺机制中改善聚合反应器中的聚合反应。为了制备双峰聚乙烯，采用两个相互串联的聚合反应器，如图2中所示。
本发明提供了一种用于在制备聚乙烯的聚合工艺中监测并使第一反应器中操作条件最优化的方法。该方法包括从反应器中取出样品，分析所述样品以确定第一反应器中的操作反应条件。优选地，在所述的第一反应器上设置本发明的取样装置，并且对来自所述反应器的样品进行分析以及确定第一反应器中的反应条件。基于所获得的分析结果，需要时，人们可以改变或者微调第一反应器中的操作反应参数，从而改善所述反应器中的聚合反应并且获得具有所述性能的聚乙烯。
优选地，为了准确跟踪第一反应器中的聚合反应，应连续取样并且经常对样品进行分析。优选地，在确定的时间点对这些样品进行分析。优选地，每一或两小时对由样品接收器6获得的PE粉末样品进行分析，每5至15分钟自动地对由样品闪蒸罐3获得的气体样品进行分析。
在另一种实施方案中，本发明的取样装置可以设置在第一和第二反应器上。通过在第二反应器上另外设置本发明的取样装置，可以连续由所述的第二反应器获得样品并且经常分析，这样可以跟踪第二反应器中的反应条件和聚合反应并且在需要时改变操作反应参数，从而改善聚合反应并且获得具有所需性能的最终产品。一旦将第一反应器中的反应产物传送到第二反应器中，该方法还包括从第二反应器中取样，分析所述样品，以确定所述第二反应器中的反应条件并且基于所获得的反应条件结果，对所述反应器的第二部分中的反应条件进行微调和改变，从而由于所述反应器第二部分中的反应而获得最优的反应产物。
该方法还可以确定合适的用于将具有最优性能的反应产物传送到进一步处理装置中的时间。将具有最优性能的反应产物在最优时刻传送以进一步处理可以显著地改善所得到的反应产物的品质。
通过控制反应器操作参数如温度、乙烯浓度、己烯浓度、氢气浓度、停留时间可以调整聚乙烯的不同性能(分子量、密度...)。其它反应器参数也可以控制如反应器压力、反应器中的固体浓度以及催化剂产率、粉末性能等等。
在另一个优选的实施方案中，该方法包括由所述反应器的第一部分19获取特定容积的样品。利用特定的取样机制可以实现这一点。该方法包括在将反应器19与样品闪蒸罐3连接在一起的导管2上设置阀门4，5，配备有用于周期性顺序打开和关闭所述阀门4，5的装置。关闭和打开阀门4，5的机制在前面已经做了详细描述。样品的尺寸由在阀门4，5之间延伸的管的容积确定。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种方法，其中取样的步骤a)包括将所述样品通过连接所述反应器第一部分19和所述样品闪蒸罐3的导管2传送，而将来自于所述反应器第一部分19的样品提供给样品闪蒸罐3，通过控制所述闪蒸罐3中的压力，在所述样品闪蒸罐3中将所述样品中的固体颗粒同蒸发的气体分离，借助通过连接所述样品闪蒸罐3和所述样品接收器6的导管12传送所述固体颗粒，从而将来自所述样品闪蒸罐3的所述固体颗粒提供给一个或多个样品接收器6；以及通过脱气和干燥，纯化所述样品接收器6中的固体颗粒。
此外，在另一种实施方案中，本方法中的步骤b)包括使用分析装置7分析从所述样品闪蒸罐3中获得的蒸发的气体，以及使用分析装置8分析从所述样品接收器6中获得的固体颗粒。
虽然根据优选的实施方案对本发明进行了描述，但是对于熟悉本领域的人员来说，还可以作出合理的变化和改进，这些变化应属于本发明以及所附的权利要求的范围。
实施例
下面的实施例说明了本发明在良好控制聚合反应条件以及随后的聚合物性能方面的有效性。这里所用的反应器是一种市售双环管反应器，它带有顺序结构的两个环管，配备有如本文中所述的取样系统。该反应器用来制备双峰聚乙烯树脂。对两个反应器的聚合反应条件进行控制，以确保合适的产物性能。
图3表示了使用本发明的控制聚合反应条件的取样系统对双峰聚乙烯的熔体流动指数的影响。图3表示随时间变化的成比例的(scaled)熔体指数。该成比例的熔体指数是在以下列方式完成制备机制以后计算出来的：由在前21小时测得的熔体流动指数计算平均熔体流动值。成比例的熔体流动指数(“MI波动”)是前21小时的实际熔体流动指数和平均熔体流动指数的商。对于一个完美控制的系统来说，该商值推定为1。
在图3中前21小时显示了在使用本发明的取样系统时，成比例的熔体流动指数的变化情况。使用该取样系统可以将双峰聚乙烯的熔体流动指数控制在非常窄的范围内。
21小时以后，关闭本发明的取样系统，这立刻会导致双峰聚乙烯熔体流动指数的波动明显增加。
这些数据清楚地表明，本发明的取样系统可以更好地控制聚合反应条件以及最终的产物性能结果。

Claims (25)

1.用于从淤浆环管聚合反应器(19)提取和分析样品的装置，所述样品为淤浆的代表物，所述装置包括
一根或多根样品导管(2)，用以从所述反应器中取样，并用以将所述样品引导至一个或多个样品闪蒸罐(3)中，其中所述导管各自与所述反应器(19)相通，且每根导管配备有一个或多个取样阀门(4，5)，
一个或多个样品闪蒸罐(3)，用以分离所述固体颗粒和蒸发的气体，其中所述样品闪蒸罐连接到所述导管(2)上，以及
一个或多个样品接收器(6)，用于净化所述固体颗粒，其中所述接收器连接到样品闪蒸罐(3)上。
2.根据权利要求1中的装置，其中一个或多个闪蒸罐(3)配备有用于分析所述蒸发的气体(7)的装置。
3.根据权利要求1或2的装置，其中一个或多个样品接收器(6)配备有用于分析所述固体颗粒的装置(8)。
4.根据权利要求1至3任一的装置，该装置用以从聚合反应器(19)中提取和分析样品，其中所述反应器适于聚合乙烯，且其含有反应流体，该流体含有乙烯、稀释剂、催化剂、任选的共聚单体以及氢气。
5.根据权利要求1的装置，其中所述导管(2)配备有第一样品阀门(4)和第二样品阀门(5)，其中所述导管(2)配备有用于周期性顺序打开和关闭所述阀门(4，5)的装置，从而从所述反应器(19)中提取规定体积的样品。
6.根据权利要求5中的装置，其中用于周期性顺序打开和关闭所述阀门(4，5)的所述装置能够打开所述第一阀门(4)，同时维持所述第二阀门(5)关闭；关闭所述第一阀门(4)，同时维持所述第二阀门(5)关闭；打开所述第二阀门(5)，同时维持所述第一阀门(4)关闭；以及关闭所述第二阀门(5)，同时维持所述第一阀门(4)关闭。
7.根据权利要求1的装置，其中所述样品闪蒸罐(3)由管体(9)和圆锥底(10)组成，其中所述管体(9)和所述圆锥底(10)是可加热的。
8.根据权利要求1或7的装置，其中通过配备有至少两个阀门(13，14)的导管(12)将所述闪蒸罐(3)连接到所述样品接收器(6)上。
9.根据权利要求8的装置，其中为了将规定体积的样品提供给所述接受装置(6)，所述导管(12)配备有第一阀门(13)和第二阀门(14)，以及其中所述导管(12)配备有周期性顺序打开和关闭所述阀门(13，14)的装置。
10.根据权利要求9的装置，其中所述用于周期性顺序打开和关闭所述阀门(13，14)的装置能够打开所述第一阀门(13)，同时维持所述第二阀门(14)关闭；关闭所述第一阀门(13)，同时维持所述第二阀门(14)关闭，打开所述第二阀门(14)，同时维持所述第一阀门(13)关闭，以及关闭所述第二阀门(14)，同时维持所述第一阀门(13)关闭。
11.根据权利要求1的装置，其中所述样品接收器(6)由管体(15)和圆锥底(16)组成，其中所述圆锥底(16)是可加热的。
12.根据权利要求1或11的装置，其中所述样品接收器(6)还配备有过滤装置(17)。
13.根据权利要求1或11-12中任一的装置，其中提供至少两个样品接收器(6)，其可通过分流器(18)交替连接到样品闪蒸罐(3)上。
14.根据权利要求1至13中任一装置的用途，其用于从淤浆环管聚合反应器中取样并分析所述样品。
15.根据权利要求1-13中任一装置的用途，其用于改善淤浆环管聚合反应器中的聚合反应。
16.根据权利要求1-13中任一装置的用途，其用于通过从所述第一淤浆环管聚合反应器和/或所述第二淤浆环管聚合反应器中取样并分析所述样品，来改善彼此连接的第一和第二淤浆环管聚合反应器中的聚合反应。
17.根据权利要求1-13中任一装置的用途，其用于通过从连接到第二淤浆环管聚合反应器的第一淤浆环管聚合反应器取样并分析所述样品来最优化第二淤浆环管聚合反应器中的聚合反应条件。
18.用于在第一(19)和第二(20)淤浆环管聚合反应器中改善制备双峰聚乙烯的聚合反应的方法，该反应器彼此相互连接，所述方法包括步骤：
a)从所述第一反应器(19)中取样，
b)分析所述样品从而确定所述第一反应器(19)中的反应条件，
c)基于步骤b)中获得的结果，改变所述第一反应器(19)和所述第二反应器(20)中的反应条件，以改善所述反应器(19)和所述第二反应器(20)中的聚合反应。
19.根据权利要求18的用于在第一(19)和第二(20)淤浆环管聚合反应器中改善制备双峰聚乙烯的聚合反应的方法，包括步骤：
d)从所述第一反应器(19)中取样，
e)分析所述样品从而确定所述第一反应器(19)中的反应条件，
f)基于步骤b)中获得的结果，改变所述第一反应器(19)中的反应条件，以在所述第一反应器(19)提供最优的反应产物，
g)将所述反应产物从所述第一反应器(19)传送至所述第二反应器(20)中，
h)任选地，基于步骤b)中获得的结果，改变所述第二反应器中的反应条件，以在所述第二反应器中提供最优的反应产物，以及
i)在适宜的时间将所述最优的反应产物从所述第二反应器(20)传送至进一步加工的装置中。
20.用于在第二淤浆环管聚合反应器(20)中最优化用于制备双峰聚乙烯的聚合反应条件的方法，该第二淤浆环管聚合反应器连接到第一淤浆环管聚合反应器(19)上，其包括：
a)从所述第一淤浆环管聚合反应器中取样，
b)分析所述样品，以及
c)基于步骤b)中获得的结果，改变所述第二反应器(20)中的反应条件，以在所述第一反应器(20)中提供最优的反应产物。
21.根据权利要求18-20中任一的方法，其包括从所述第一反应器(19)中提取规定体积的样品。
22.根据权利要求18-21中任一的方法，其中步骤a)包括
通过将所述样品传送经过连接所述第一反应器(19)和所述样品闪蒸罐(3)的导管(2)，将样品从所述第一反应器(19)提供给样品闪蒸罐(3)，
通过控制所述闪蒸罐(3)中的压力，在所述样品闪蒸罐(3)中将所述样品中的固体颗粒同蒸发的气体分离，
通过将所述固体颗粒传送经过连接所述样品闪蒸罐(3)和所述样品接收器(6)的导管(12)，将所述固体颗粒从所述样品闪蒸罐(3)提供给一个或多个样品接收器(6)；以及
通过脱气和干燥，纯化所述样品接收器(6)中的固体颗粒。
23.根据权利要求18-21中任一的方法，其中步骤b)包括
使用分析装置(7)分析从所述样品闪蒸罐(3)中获得的蒸发的气体，以及
使用分析装置(8)分析从所述样品接收器(6)中获得的固体颗粒。
24.根据权利要求18-23中任一的方法，包括：
提供第一(19)和第二(20)液体环管反应器，和
通过第一反应器的一个或多个沉降支管(21)来将所述第一(19)同所述第二(20)液体环管反应器串联连接，用于将来自第一反应器(19)中的淤浆排放至所述第二反应器(20)中。
24.根据权利要求18-24任一的方法，其中通过根据权利要求1-13中任一的装置从第一反应器中取样并进行分析。
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