CN107427803A - 用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置，包括用于液滴聚合的反应器(1)，反应器(1)包括：用于使单体溶液液滴化以制备聚(甲基)丙烯酸酯的装置(5)(其具有孔，通过所述孔引入所述单体溶液)、所述液滴化装置(5)上方的气体供给点(13)、反应器(1)外周上的至少一个气体提出点(19)和流化床(11)，所述反应器(1)在气体提出点(19)上方包含具有恒定液压内径的区域且在气体提出点(19)下方具有平稳减小的液压内径。所述反应器(1)包括在具有平稳减小的液压内径的区域中的加热装置(31)。

Description

用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置
本发明始自一种用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置，该装置包括用于液滴聚合的反应器，所述反应器包括：用于聚(甲基)丙烯酸酯制备用单体溶液的液滴化的装置(其包括孔，通过所述孔引入单体溶液)、用于液滴化的装置上方的气体加入点、反应器外周上的至少一个气体提出点和流化床，其中所述反应器在气体提出点上方包含具有恒定液压内径的区域，并且该反应器在气体提出点下方具有平稳减小的液压内径。
聚(甲基)丙烯酸酯特别地用作例如尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品的制造中使用的吸水性聚合物，以及用作商品蔬菜栽培中的保水剂。
吸水性聚合物的性能可通过交联水平改变。随着交联水平的提高，胶凝强度增加而吸收容量下降。这意味着当压力下的吸收增大时，离心保留容量下降，而在非常高的交联水平下，压力下的吸收也再次下降。
为了改善性能特性，例如尿布中的液体传导性和压力下的吸收，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。这仅提高颗粒表面的交联水平，使得可至少在一定程度上将压力下的吸收和离心保留容量分开。这种后交联可在水性凝胶相中进行。然而，经研磨和筛分的聚合物颗粒通常使用后交联剂进行表面涂覆、热后交联并且干燥。适合于此目的的交联剂为包含至少两个可与亲水性聚合物的羧基形成共价键的基团的化合物。
已知不同的制备吸水性聚合物颗粒的方法。例如，可将单体和用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的任何添加剂添加至混合捏合机，单体于其中反应而提供聚合物。混合捏合机中具有捏合条的旋转轴将形成的聚合物分碎成小块。将从捏合机中取出的聚合物干燥并研磨，并送出以进行进一步处理。在另一可选方案中，将单体以单体溶液的形式(其还可包含其他添加剂)引入用于液滴聚合的反应器中。单体溶液在引入至反应器中时分碎成液滴。形成液滴的机理可为湍流或层流射流分碎，或者液滴化。形成液滴的机理取决于进入的条件和单体溶液的性质。在液滴于反应器中下落的过程中，单体反应而提供聚合物。在反应器的下部区域中具有流化床，由液滴反应形成的聚合物颗粒落入该流化床中。然后，在流化床中进行后反应。这些方法记载于，例如WO-A 2006/079631、WO-A 2008/086976、WO-A 2007/031441、WO-A 2008/040715、WO-A 2010/003855和WO-A 2011/026876中。
所有基于喷雾干燥原理以及单体溶液分碎成液滴并在反应器中下落而形成聚合物的方法的缺点在于，液滴在碰撞时可聚结以及碰撞反应器壁的液滴可粘附，从而导致不想要的结垢。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置，所述装置包括用于液滴聚合的反应器，并且该装置中避免或至少显著减少反应器壁的结垢。
此目的通过一种用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置而实现，所述装置包括用于液滴聚合的反应器，所述反应器包括：用于聚(甲基)丙烯酸酯制备用单体溶液的液滴化的装置(其包括孔，通过所述孔引入单体溶液)、用于液滴化的装置上方的气体加入点、反应器外周上的至少一个气体提出点和流化床，其中所述反应器在气体提出点上方包含具有恒定液压内径的区域并且该反应器在气体提出点下方具有平稳减小的液压内径，其中所述反应器包括在具有平稳减小的液压内径的区域中的加热装置。
在用于液滴聚合的反应器中制备聚(甲基)丙烯酸酯时，已发现反应器内部结垢主要在下部区域、特别是在反应器液压内径减小的部段中发生。出乎意料地，已发现通过对反应器的具有减小的液压内径的反应器区域进行加热，可在很大程度上避免结垢。
液压直径dh定义为：
dh＝4·A/C
其中A为面积且C为周长。使用所述液压直径使得反应器的构造不依赖于横截面积的形状。该面积例如可为圆形、矩形、任何多边形的形状、卵形或椭圆形。然而，优选圆形的横截面积。
用于液滴聚合的反应器通常包括具有用于单体溶液的液滴化的装置的头部、液滴化的单体溶液下落通过而转化成聚合物的中间区域，以及聚合物液滴落入的流化床。因此，反应器的液压内径减小的区域的底部终止于流化床。
为了使得离开用于液滴化的装置的单体溶液不喷洒在反应器壁上，并且同时为了在静力学方面和材料成本方面均有利地构造反应器，优选以截头圆锥形状形成反应器的头部，并将用于液滴化的装置置于反应器的截头圆锥形头部中。
与圆柱形构造相比，反应器头部的截头圆锥形构造可节约材料。此外，截头圆锥形构造的头部改善了反应器的静态稳定性。另外的优点为可使气体和单体溶液的液滴更好地相互接触。结垢问题具有以下作用：即使对于反应器的圆柱形构造来说，也不可能使用于液滴化的装置更大，尽管在此情况下气体进给的横截面积实质上会更大，因此一大部分气体会需要实质上更长的时间才能与液滴发生接触并使该部分混入包含液滴的料流中。此外，在大于7°的圆锥孔径角下，气流自表面分离并形成涡旋，其又有助于更快的混合。
为了使反应器的高度保持尽可能低，更有利的是将用于单体溶液的液滴化的装置在截头圆锥形构造的头部中尽可能向上设置。这意指将用于单体溶液的液滴化的装置设置在截头圆锥形构造的头部中的如下高度处：截头圆锥形构造的头部的直径与用于液滴化的装置的直径大致相同。
为了防止在最外侧孔的区域内离开用于液滴化的装置的单体溶液对截头圆锥形构造的头部器壁的喷洒，优选截头圆锥形构造的头部在设置用于液滴化的装置的高度处的液压直径，比由连接最外侧孔的线所围面积的液压直径大2％至30％、更优选4％至25％并且更特别地5％至20％。此外，略大的头部液压直径还确保液滴(即使在反应器头部下方)不会过早地碰撞反应器壁并且粘附于其上。
在用于单体溶液的液滴化的装置上方，设有气体加入点，因此气体和液滴从反应器顶部至底部并流流过。由于反应器下部区域包括流化床，因而其具有如下效果：在反应器下部区域中，气体以相反方向从底部向顶部流动。由于气体同时从顶部和底部引入反应器中，因此需要在用于单体溶液的液滴化的装置与流化床之间提出气体。优选将气体提出点置于圆柱形反应器壁与具有减小的液压内径的区域之间的过渡位置处。在气体提出点高度处横截面相应增宽至最大反应器直径防止了将颗粒夹带进入反应器尾气中。气体提出环的横截面积使得环中的平均气体速率为0.25至3m/s、优选0.5至2.5m/s并且更特别地1.0至1.8m/s。虽然更小的值的确会减少颗粒夹带，但其也不经济地导致大的尺寸；而更大的值会导致不希望的高水平的颗粒夹带。
设置气体提出点的反应器区域优选具有如下构造：具有减小的液压内径的区域在其上端的直径大于反应器上部段的直径。从顶部流过反应器的气体围绕上部段反应器壁的下端流动，并从具有减小的液压内径的区域上端与伸入具有减小的液压内径的区域的反应器壁下端之间形成的环形空间中经由至少一个气体脱除处(gas takeoff)提出。气体脱除处与用于移出固体的装置连接，其中可将随气流自反应器转移的聚合物颗粒移出。合适的用于移出固体的装置为，例如过滤器或离心分离器如旋风分离器。特别优选旋风分离器。
根据本发明，流化床的液压直径选择为，使得流化床的表面至少足够大而使自用于液滴化的装置的最外侧孔垂直下落的液滴落入该流化床中。为此，流化床的表面至少与由连接用于液滴化的装置的最外侧孔的线所形成的面积恰好同样大且恰好形状相同。此外，还优选流化床的表面大于由连接用于液滴化的装置的最外侧孔的线所形成的面积。特别优选流化床的表面比由连接用于液滴化的装置的最外侧孔的线所形成的面积大5％至50％、优选10％至40％并且更特别地15％至35％。此处，流化床表面的形状在每种情况下与由连接最外侧孔的线所围面积的形状相同。例如，当流化床的表面为圆形时，由连接最外侧孔的线所围的面积也为圆形，而流化床表面的直径应大于由连接用于液滴化的装置的最外侧孔的线所形成面积的直径。
通常，单体溶液以液体射流的形式离开用于液滴化的装置的孔，然后在反应器中分碎成液滴。液体射流的分碎取决于每单位时间离开孔的液体的量，以及取决于流过反应器的气体的速率和量。单体溶液的性质和孔的几何形状也影响射流分碎的类型。在本发明的上下文中，液滴分碎也被称作液滴化。
为了使足够的气体能够流过用于单体溶液的液滴化的装置，从而能够在反应器内实现均匀的气体速率且气体在所述装置附近流动时没有过度的加速和涡旋，还优选反应器中由用于液滴化的装置覆盖的面积相对于由连接最外侧孔的线所围的面积之比小于50％，并且优选在3％与30％之间的范围内。
还优选孔的数量相对于由连接最外侧孔的线所形成的面积在100至1000孔/m2的范围内，优选在150至800孔/m2的范围内并且更特别地在200至500孔/m2的范围内。这确保了在孔处形成的液滴之间有足够的距离，并且所述液滴还可与流过反应器的气体充分地接触。
在一个实施方案中，用于单体溶液的液滴化的装置包括通道，所述通道在其底部具有孔，并且以星形排列。通道的星形排列使得可在反应器中(尤其是在具有圆形横截面的反应器中)获得均匀的液滴分布。通过将单体溶液引入通道中来完成添加。液体通过通道底部的孔离开并形成液滴。
为了使离开通道的液滴尽快与围绕通道流动的气体接触，还优选通道具有尽可能窄的宽度。通道的宽度优选在25至500mm的范围内，更优选在100至400mm的范围内，并且更特别地在150至350mm的范围内。
在一个优选的实施方案中，在反应器具有平稳减小的液压内径的区域中的加热装置具有这样的构造，即所述加热装置供给20至5000W/m2范围内的热输出。优选热输出在100至3000W/m2的范围内，并且更特别地在200至1500W/m2的范围内。低于20W/m2的热输出不足以避免结垢，而高于5000W/m2的热输出导致碰撞反应器壁的材料不可逆地损坏，从而导致较差的产物质量。
可通过本领域技术人员已知的任何所需的加热装置来实现加热。例如，可使用电加热器来进行加热。或者，可通过例如用比如气体或油直接燃烧来实现加热。然而，优选用于加热的壳体为双壳体或采取施用于壳体外部的加热盘管的形式，其中加热介质流过所述双壳体或加热盘管。合适的加热介质的实例包括导热油、水或蒸汽。特别优选使用蒸汽来加热。
当使用施用于反应器壳体的加热盘管来进行加热时，所述盘管优选为弯曲迂回的加热盘管以确保加热盘管的均匀供热。
反应器具有平稳减小的液压内径的区域可具有任何所需的形状，特别优选具有平稳减小的液压内径的区域为圆锥形。圆锥形形状的优点在于，由液滴在其下落期间通过单体溶液聚合而形成的聚合物颗粒能够落入流化床中而不会随尾气一起被吸出反应器。直接碰撞具有平稳减小的液压内径的区域的聚合物颗粒可滑入流化床中。
为了促使在具有平稳减小的液压内径的反应器区域的器壁上的聚合物颗粒的滑动，可将机械或气动清理装置贴附于反应器具有平稳减小的液压内径的区域外部。由于结垢特别地存在于反应器的下部区域，然而所述结垢也可能存在于具有平稳减小的液压内径的区域上方，因此另外优选的是，在具有恒定液压内径的壳体区域的下三分之一中存在贴附于反应器外部的机械或气动清理装置。
合适的机械或气动清理装置为，例如敲击器(tapper)。然而作为敲击器的替代，也可使用例如赋予振动或超声的装置、可移动刮削器或搅拌装置以及气体喷嘴作为机械或气动清理装置。反应器壁还可用合适的防粘剂如PTFE、聚酰胺、聚氨酯或硅氧烷处理或涂覆，或甚至可完全由这些材料制成。
本发明的工作实例示于附图中，并且更具体地描述于下面的说明中。
图1为贯穿用于液滴聚合的反应器的纵截面；
图2为具有加热盘管和敲击器的具有平稳减小的液压内径的区域的示意图。
图1示出了贯穿根据本发明构造的反应器的纵截面。
用于液滴聚合的反应器1包括容纳用于液滴化的装置5的反应器头部3、进行聚合反应的中间区域7，以及包括使反应终止的流化床11的下部区域9。
制备聚(甲基)丙烯酸酯的聚合反应通过将单体溶液经由单体进给处12供给至用于液滴化的装置5来进行。当用于液滴化的装置5具有两个或更多个通道时，优选经由专用的单体进给处12向各个通道供给单体溶液。单体溶液通过用于液滴化的装置5中的孔(图1未示出)离开，并分碎成单个液滴在反应器中下落。将气体例如氮气或空气经由用于液滴化的装置5上方的第一气体加入点13引入反应器1中。此气流协助从用于液滴化的装置5中的孔离开的单体溶液分碎成单个液滴。此外，该气流有助于防止单个液滴接触和聚结而形成更大的液滴。
为了使得反应器的圆柱形中间区域7尽可能短，以及避免液滴碰撞反应器1的器壁，优选反应器头部3具有如此图所示的圆锥形构造，而用于液滴化的装置5设置在圆柱形区域上方的圆锥形反应器头部3中。然而，作为替代方案，也可以提供反应器头部3具有圆柱形构造的反应器，其中反应器头部3的直径与中间区域7的直径相同。不过，优选反应器头部3的圆锥形构造。用于液滴化的装置5的位置选择为，使得最外侧孔(通过其供给单体溶液)与反应器壁之间仍留有足够大的距离以防止液滴碰撞器壁。为此，所述距离应当至少在50至1500mm的范围内，优选在100至1250mm的范围内并且更特别地在200至750mm的范围内。将会理解的是，与反应器壁更大的距离也是可能的。然而，更大的距离必然导致对反应器横截面的利用更差。
下部区域9以流化床11终止，并且由单体液滴在下落期间形成的聚合物颗粒落入所述流化床中。在流化床中进行后反应以提供所需的产物。根据本发明，最外侧孔(通过其使单体溶液液滴化)设置为使得垂直下落的液滴落入流化床11中。这可以例如通过使流化床的液压直径至少与用于液滴化的装置5中由连接最外侧孔的线所围面积的液压直径同样大来实现，流化床的横截面积和由连接最外侧孔的线所围的面积具有相同的形状，并且这两个面积的中心在彼此向对方的垂直投影上处于相同位置。外围的孔相对于流化床11的位置的最外侧位置用虚线15示于图1中。
此外，同样为了避免液滴在中间区域7碰撞反应器壁，在用于液滴化的装置与气体提出点之间的中点的高度处的液压直径至少比流化床的液压直径大10％。
反应器1可具有任何所需的横截面形状。然而，反应器1的横截面优选为圆形。在此情况下，液压直径与反应器1的直径相同。
在此处所示的实施方案中，在流化床11上方，反应器1的直径增大，并因此反应器1的下部区域9从底部至顶部以圆锥形扩宽。这样的有利之处在于，在反应器1中形成并碰撞器壁的聚合物颗粒可沿器壁向下滑动并滑入流化床11中。为避免结垢，还可在反应器的圆锥部段外侧提供敲击器(此处未示出)，所述敲击器用于将反应器壁设置成振动，这使得粘附的聚合物颗粒脱离并滑入流化床11中。
为了进行气体进给以用于流化床11的运行，流化床11下方的气体分配器17将气体吹入流化床11中。
由于气体同时从顶部和底部引入反应器1中，因此必须在合适的位置从反应器1中提出气体。为此，在具有恒定横截面的中间区域7与自底部向上以圆锥形扩宽的下部区域9之间的过渡位置处设置至少一个气体提出点19。此处，圆柱形中间区域7的器壁伸入以朝上方向圆锥形扩宽的下部区域9中，在该位置处圆锥形下部区域9的直径大于中间区域7的直径。这样，形成环绕中间区域7的器壁的环形腔室21，气体流入环形腔室21中，并可通过与环形腔室21连接的至少一个气体提出点19来转移。
流化床11中的经过后反应的聚合物颗粒通过流化床区域内的产物提出点23提出。
图2为具有加热盘管和敲击器的具有平稳减小的液压内径的区域的示意图。
为了实现对圆锥形下部区域9的加热，可以例如将加热盘管31施用于圆锥形下部区域9的外部。为了将下部圆锥形区域9的反应器壁加热，加热盘管31具有流过其的传热介质，如导热油、水或优选的蒸汽。作为具有传热介质流过的施用于圆锥形下部区域9的加热盘管31的替代方案，也可以例如提供电加热装置。
当使用具有传热介质流过的加热盘管31时，将温度和体积流量设置为使得向反应器1的下部圆锥形区域9供给20至5000W/m2范围内的热输出。
为使下部圆锥形区域9的器壁稳定，可将加强圈33施用于器壁。将这些加强圈33和加热盘管31布置为，使得加强圈33不会阻碍对反应器1的下部圆锥形区域9的供热。
为防止结垢并且辅助对下部圆锥形区域9的供热，可另外贴附机械或气动清理装置例如敲击器35。此处，使敲击器35位于加热盘管31之间，以便它们可直接作用于下部圆锥形区域9的器壁。
实施例
使用图1所示类型的用于液滴聚合的反应器进行聚(甲基)丙烯酸酯的制备。反应器具有恒定直径的区域的高度为22m，直径为3.4m。流化床的直径为3m，高度为0.25m。
在反应器顶部供给残留氧气分数为1至4vol％的氮气作为干燥气体。设置干燥气体的量，使得反应器圆柱形部段内的气体速率为0.8m/s。测量产物出口处的温度，并在反应器运行期间通过调节干燥气体的温度而使其保持在117℃。
用于产生流化床的供给气体的温度为122℃，相对湿度为4％。流化床中的气体速率为0.8m/s，产物在流化床中的停留时间为120min。将产物通过多孔轮锁(cellular wheellock)自反应器中提出并供给至长度为3m、宽度为0.65m且高度为0.5m的移动床。供给至移动床的气体温度为60℃，并且设置气体的量而使得移动床中的气体速率为0.8m/s。所使用的气体为空气。产物在移动床中的停留时间为1min。最后，对从移动床中提出的产物进行筛分，去除粒径大于800μm的颗粒。
为了制备供给至反应器的单体溶液，将丙烯酸首先与作为交联剂的3重乙氧基化甘油三乙酸酯、然后与37.3wt％的丙烯酸钠溶液混合。使单体溶液达到10℃的温度。在将该单体溶液添加至反应器中之前，使用静态混合器将过硫酸钠溶液于20℃下、并将2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐连同 FF7于5℃下作为引发剂与所述单体溶液混合。向反应器中的添加通过3个具有液滴化器盒的通道完成，每个底部以液滴化器板(具有256个直径170μm的孔，孔间距离15mm)封闭。
利用流过环绕液滴化器盒的通道的水，使液滴化器盒达到8℃的温度。
将液滴化器板绕其中心轴以相对于水平面3°的角度斜置。用于液滴化器板的材料为不锈钢。液滴化器板的长度为630mm，宽度为128mm，高度为1mm。
供给至反应器的单体溶液包含：10.45％的丙烯酸、33.40wt％的丙烯酸钠、0.018wt％的3重乙氧基化甘油三乙酸酯、0.072wt％的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.0029wt％的 FF7于水中的5wt％溶液、0.054wt％的过硫酸钠于水中的15wt％溶液，以及水。将所述单体溶液以每个孔1.6kg/h的速率供给至反应器。
反应器的下部圆锥形区域的面积为24.75m2，壁厚为5mm。对下部区域进行电加热。此外，下部圆锥形区域安装有6个Netter PKL 2100/5气动敲击器。运作各敲击器而使其以50s的间隔产生两次冲击(间歇3s)。
自反应器提出的产物的堆积密度为680g/l，平均粒径为407μm。
进行若干实验，其中以不同的热输出加热下部圆锥形区域。热输出及结果示于表1中。
表1：热输出及结果
由表1显而易见，运行持续时间随热输出的提高而增加。特别地，当采用低的热输出时发生结垢，需要将工艺终止以清理反应器。由该表显而易见，与在不加热下部圆锥形区域下运行相比，即使低的热输出也使得运行持续时间显著增加。
然而，过高的热输出并不使得运行持续时间增加，而是导致产物质量的下降，其表现为实施例5中产物的黄化。
附图标记列表
1 反应器
3 反应器头部
5 用于液滴化的装置
7 中间区域
9 下部区域
11 流化床
12 单体进给处
13 气体加入点
15 最外侧孔相对于流化床11的位置
17 气体分配器
19 气体提出点
21 环形腔室
23 产物提出点
29 反应器轴
31 加热盘管
33 加强圈
35 敲击器

Claims (8)

1.一种用于制备粉状聚(甲基)丙烯酸酯的装置，包括用于液滴聚合的反应器(1)，反应器(1)包括：用于聚(甲基)丙烯酸酯制备用单体溶液的液滴化的装置(5)、用于液滴化的装置(5)上方的气体加入点(13)、反应器(1)外周上的至少一个气体提出点(19)和流化床(11)，用于液滴化的装置(5)包括孔，通过所述孔引入所述单体溶液，其中反应器(1)在气体提出点(19)上方包含具有恒定液压内径的区域并且该反应器在气体提出点(19)下方具有平稳减小的液压内径，其中反应器(1)包括在具有平稳减小的液压内径的区域中的加热装置(31)。
2.根据权利要求1所述的装置，其中加热装置(31)供给在20至5000W/m2范围内的热输出。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的装置，其中加热装置(31)为电加热器。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的装置，其中所述加热装置为双壳体或采取施用于反应器壳体外部的加热盘管(31)的形式，其中所述双壳体或加热盘管(31)具有流过它们的加热介质。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的装置，其中具有平稳减小的液压内径的区域为圆锥形。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的装置，其中在具有平稳减小的液压内径的区域中，存在贴附于反应器(1)外部的机械或气动清理装置(35)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的装置，其中在具有恒定液压内径的壳体区域的下三分之一中，存在贴附于反应器外部的机械或气动清理装置(35)。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的装置，其中所述机械或气动清理装置为敲击器(35)。
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