CN106554441B - 丙烯本体聚合动力学研究的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丙烯本体聚合研究技术领域，具体涉及一种丙烯本体聚合动力学研究的装置及方法。丙烯本体聚合动力学研究的装置包括聚合釜，聚合釜与排料球阀相连，排料球阀分别与取样器截止阀、过滤器、高压氮气阀相连，取样器截止阀与取样器相连，取样器截止阀分别与过滤器、高压氮气阀相连，过滤器与放空阀相连，过滤器与高压氮气阀相连。本发明在丙烯本体聚合过程中实时采样，在不终止聚合的条件下，可测定丙烯本体聚合瞬时反应速率。在单次聚合过程中测定催化剂聚合动力学曲线，降低了试验周期、劳动强度以及原材料消耗。
Description
技术领域
本发明属于丙烯本体聚合研究技术领域，具体涉及一种丙烯本体聚合动力学研究的装置及方法。
背景技术
丙烯聚合动力学研究聚合反应机理以及聚合反应速率对各种因素(单体浓度、引发剂或催化剂浓度、聚合反应时间和温度等)的定量依赖关系。目的是为了探索聚合反应的内在规律，借以有效地控制聚合速率和产物的质量(平均分子量及其分布)，为聚合物工业生产提供必要的理论依据。
传统丙烯聚合动力学曲线测定，通常是在丙烯气相聚合条件下，通过测定单位时间内丙烯消耗量，计算聚合瞬时反应速率，得到聚合动力学曲线。该方法虽然可以在单次反应中完成动力学曲线的测定，但试验条件与工业丙烯聚合工艺有明显差距。
顾海鑫等(合成树脂及塑料，2012,29(5)：1-4)采用丙烯本体聚合法，向5L不锈钢聚合釜中加入适量TEAL、外给电子体、催化剂，然后加入氢气和2.3L丙烯，升温至反应温度，反应一定时间后，降温、卸压、出料。将所得PP干燥后称重。根据不同聚合反应时间得到的聚丙烯重量计算得到聚合反应速率，通过数据处理得到丙烯聚合动力学曲线。
专利103349942A提供一种双分析高压微反中试装置，该装置针对实验室具有中试、小试高压微反装置，提出了一种同时具有多功能的常压/高压微反的中试装置，该反应装置可以同时实现气固、液固两相以及气液固三相反应物均匀混合，发生反应。该反应装置在反应器顶部加装了采样口，仅可采集气相样品且无物料收集装置。
专利CN 201773013 U提供一种反应釜取样装置，其特征在于：包括伸长取样管、氮气反吹管和出料管，出料管通过截止阀连接伸长取样管，伸长取样管插入反应釜中，氮气反吹管通过止回阀连接出料管。该取样装置不具备物料收集装置。
传统的丙烯本体聚合动力学测定方法需要测定不同聚合时间点丙烯的瞬时聚合反应速率(gPP·gcat-1·h-1)，每次数据采集需要在预定时间终止聚合反应，测定瞬时聚合反应速率。这种测定方法由于每次数据采集需要单独进行一次聚合试验，取得系列数据需要进行多次试验，产生工作量大、试验周期长以及试验原料浪费等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯本体聚合动力学研究的装置，可以在丙烯本体聚合过程中实现实时测定聚合动力学曲线；本发明同时提供了丙烯本体聚合动力学研究的方法，在丙烯本体聚合过程中实时采样，在不终止聚合的条件下，可测定丙烯本体聚合瞬时反应速率。
本发明所述的丙烯本体聚合动力学研究的装置，包括聚合釜，聚合釜与排料球阀相连，排料球阀分别与取样器截止阀、过滤器、高压氮气阀相连，取样器截止阀与取样器相连，取样器截止阀分别与过滤器、高压氮气阀相连，过滤器与放空阀相连，过滤器与高压氮气阀相连。
所述的过滤器的公称孔尺寸为0.2-20μm。
所述的取样器的材质为不锈钢。
所述的丙烯本体聚合动力学研究的装置可承受压力≥10MPa，每次可取聚合釜内物料10g。
本发明所述的丙烯本体聚合动力学研究的方法，步骤如下：
(1)打开聚合釜底部排料球阀、取样器截止阀，使聚合釜内的浆液物料压入取样器中；然后关闭排料球阀，打开过滤器后部放空阀，物料中的液相丙烯通过过滤器分离；
(2)待压力泄压至常压，关闭放空阀，打开高压氮气阀，向取样器中充入氮气，关闭高压氮气阀，打开放空阀，排空氮气至常压，对取样器物料进行氮气置换，最后将取样器排空，压力为常压；
(3)取下取样器，置于真空烘箱内真空干燥，收集丙烯聚合物称重。
步骤(2)中所述的氮气的加入量为2-4bar。
步骤(2)中所述的氮气置换的次数为3-5次。
步骤(3)中所述的干燥温度为70-80℃。
步骤(3)中所述的干燥时间为1-2小时。
通过取样器定时采样，获得固定体积的聚丙烯颗粒和液态丙烯悬浮液。对样品进行干燥处理后得到的聚丙烯进行称重，通过计算可以得到丙烯本体聚合过程中的瞬时聚合速率。
Vp＝m1/(mcat×t) (A)
其中Vp代表瞬时聚合反应速率，单位gPP·gcat-1·h-1。m1代表釜内聚合物总量，单位g。mcat代表催化剂加量，单位g。t代表聚合时间，单位h。
聚合体系中的m1含量可根据下式计算
m1＝m0m2/ρV (B)
其中m0代表聚合釜中加入的液体丙烯总重量，单位g。m2代表取样器中收集的聚丙烯样品重量，单位g。ρ代表聚合温度下丙烯液体密度，单位g/cm3。V代表取样器体积，单位g/cm3。
根据式(A)、(B)计算丙烯瞬时聚合速率。通过以上操作步骤，在丙烯本体聚合过程中多个时间节点进行取样分析，通过数据汇总最终测定丙烯聚合动力学曲线。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明在丙烯本体聚合过程中实时采样，在不终止聚合的条件下，可测定丙烯本体聚合瞬时反应速率。在单次聚合过程中测定催化剂聚合动力学曲线，降低了试验周期、劳动强度以及原材料消耗。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是测定实施例1Vp数据(以●为代表)和对比例1Vp数据(以■为代表)，以Vp对t作图，得到茂金属催化剂丙烯本体聚合动力学曲线；
图3是测定实施例2Vp数据(以×为代表)和对比例2Vp数据(以▲为代表)，以Vp对t作图，得到钛系丙烯本体聚合动力学曲线；
图中：1、聚合釜；2、排料球阀；3、取样器截止阀；4、过滤器；5、高压氮气阀；6、取样器；7、放空阀。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
向聚合釜内加入液态丙烯1000g，茂金属丙烯聚合催化剂0.01g，升温至60℃开始聚合反应。
取样操作：当反应进行至1小时，打开反应釜底部排料球阀、取样器截止阀，使聚合体系内的浆液物料压入取样器中。然后关闭排料球阀，缓慢打开过滤器后部放空阀，通过过滤器分离，使物料中的液相丙烯迅速挥发排放。待压力泄压至常压，关闭放空阀，打开高压氮气阀，向取样器中充入氮气3bar，关闭高压氮气阀，打开放空阀，排空氮气至常压，对取样器物料进行氮气置换。置换操作进行3次，最后将取样器排空，压力为常压。取下取样器，置于真空烘箱内70℃真空干燥1小时，收集丙烯聚合物称重，得到聚合产品0.2835g。根据式(A)、(B)，计算得到瞬时聚合速率2835gPP·gcat-1·h-1。
按前述取样操作方法，分别在反应进行到2、3、4、5、6、7小时，对聚合体系进行取样，分别得到0.4965g、0.5693g、0.5127g、0.4864g、0.4683g、0.4569g聚丙烯样品。分别对应聚合活性为4965gPP·gcat-1·h-1、5693gPP·gcat-1·h-1、5127gPP·gcat-1·h-1、4864gPP·gcat-1·h-1、4683gPP·gcat-1·h-1、4569gPP·gcat-1·h-1。
对比例1
向聚合釜内加入液态丙烯1000g，茂金属丙烯聚合催化剂0.01g，升温至60℃开始聚合反应。当聚合反应进行到1小时，终止聚合反应，排放釜内未反应的液态丙烯，收集聚合产品，置于真空烘箱内70℃真空干燥1小时，得到聚合产品28.12g根据式(A)进行计算，得到聚合反应速率为2812gPP·gcat-1·h-1。
按前述操作方法，分别在2、3、4、5、6、7小时终止聚合反应，收集聚合产品分别为100g、170g、206g、239g、282g、318g，对应瞬时聚合反应速率为5017gPP·gcat-1·h-1、5651gPP·gcat-1·h-1、5146gPP·gcat-1·h-1、4871gPP·gcat-1·h-1、4694gPP·gcat-1·h-1、4537gPP·gcat-1·h-1。
实施例2
向聚合釜内加入液态丙烯1000g，钛系丙烯聚合催化剂0.01g，升温至60℃开始聚合反应。
取样操作：当反应进行至1小时，打开反应釜底部排料球阀、取样器截止阀，使聚合体系内的浆液物料压入取样器中。然后关闭排料球阀，缓慢打开过滤器后部放空阀，通过过滤器分离，使物料中的液相丙烯迅速挥发排放。待压力泄压至常压，关闭放空阀，打开高压氮气阀，向取样器中充入氮气3bar，关闭高压氮气阀，打开放空阀，排空氮气至常压，对取样器物料进行氮气置换。置换操作进行3次，最后将取样器排空，压力为常压。取下取样器，置于真空烘箱内70℃真空干燥1小时，收集丙烯聚合物称重，得到聚合产品1.256g。根据式(A)、(B)，计算得到瞬时聚合速率12560gPP·gcat-1·h-1。
按前述取样操作方法，分别在反应进行到2、3、4、5、6、7小时，对聚合体系进行取样，分别得到1.157g、1.008g、0.8901g、0.8108g、0.7456g、0.6548g聚丙烯样品。分别对应聚合活性为11570gPP·gcat-1·h-1、10080gPP·gcat-1·h-1、8901gPP·gcat-1·h-1、8108gPP·gcat-1·h-1、7456gPP·gcat-1·h-1、6548gPP·gcat-1·h-1。
对比例2
向聚合釜内加入液态丙烯1000g，钛系丙烯聚合催化剂0.01g，升温至60℃开始聚合反应。当聚合反应进行到1小时，终止聚合反应，排放釜内未反应的液态丙烯，收集聚合产品，置于真空烘箱内70℃真空干燥1小时，得到聚合产品120.9g根据式(A)进行计算，得到聚合反应速率为12090gPP·gcat-1·h-1。
按前述操作方法，分别在2、3、4、5、6、7小时终止聚合反应，收集聚合产品分别为223.7g、296.9g、360.4g、398.1g、439.3g、476.5g，对应瞬时聚合反应速率为11170gPP·gcat-1·h-1、9898gPP·gcat-1·h-1、9011gPP·gcat-1·h-1、7963gPP·gcat-1·h-1、7321gPP·gcat-1·h-1、6678gPP·gcat-1·h-1。
Claims (7)
1.一种丙烯本体聚合过程瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于步骤如下：
(1)打开聚合釜底部排料球阀、取样器截止阀，使聚合釜内的浆液物料压入取样器中；然后关闭排料球阀，打开过滤器后部放空阀，物料中的液相丙烯通过过滤器分离；
(2)待压力泄压至常压，关闭放空阀，打开高压氮气阀，向取样器中充入氮气，关闭高压氮气阀，打开放空阀，排空氮气至常压，对取样器物料进行氮气置换，最后将取样器排空，压力为常压；
(3)取下取样器，置于真空烘箱内真空干燥，收集丙烯聚合物称重；
丙烯本体聚合动力学研究的装置，包括聚合釜(1)，聚合釜(1)与排料球阀(2)相连，排料球阀(2)分别与取样器截止阀(3)、过滤器(4)、高压氮气阀(5)相连，取样器截止阀(3)与取样器(6)相连，取样器截止阀(3)分别与过滤器(4)、高压氮气阀(5)相连，过滤器(4)与放空阀(7)相连，过滤器(4)与高压氮气阀(5)相连；
丙烯本体聚合动力学中丙烯本体聚合过程的瞬时聚合速率如下：“Vp＝m1/(mcat×t)，m1＝m0m2/ρV；Vp代表瞬时聚合反应速率，单位gPP·gcat-1·h-1，m1代表釜内聚合物总量，单位为g，mcat代表催化剂加量，单位为g，t代表绝活时间，单位为h，m0代表聚合釜中加入的液体丙烯总重量，单位为g，m2代表取样器中收集的聚丙烯样品重量，单位g，ρ代表聚合温度下丙烯液体密度，单位g/cm3，V代表取样器体积，单位g/cm3。
2.根据权利要求1所述的丙烯本体聚合过程瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于所述的过滤器(4)的公称孔尺寸为0.2-20μm。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯本体聚合过程瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于所述的取样器(6)的材质为不锈钢。
4.根据权利要求1所述的丙烯本体聚合过程瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于步骤(2)中所述的氮气的加入量为2-4bar。
5.根据权利要求1所述的丙烯本体聚合过程瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于步骤(2)中所述的氮气置换的次数为3-5次。
6.根据权利要求1所述的丙烯本体聚合过程的瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥温度为70-80℃。
7.根据权利要求1所述的丙烯本体聚合过程瞬时聚合速率的测试方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥时间为1-2小时。
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