TW200528480A

TW200528480A - Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components

Info

Publication number: TW200528480A
Application number: TW093130030A
Authority: TW
Inventors: Abbas Razavi; Vladimir Marin; Margarito Lopez
Original assignee: Fina Technology
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2005-09-01
Also published as: EP1675879A4; CN1871262A; EP1675879A1; JP2007509222A; US7081506B2; US20050090631A1; CN100475858C; KR101157062B1; CA2542858A1; KR20060101473A; WO2005042592A1; JP2011017014A

Description

200528480 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種採用具有C2 ' C2v及Cs對稱性之雙-亞胺吡啶基過渡金屬組份以產製乙烯聚合物的乙烯聚合方法，尤其有關該等觸媒組份來控制聚合物產率及分子量的應用。【先前技術】乙烯聚合物諸如聚乙烯均聚物及乙烯-丙烯共聚物可於各種聚合條件下採用各種聚合觸媒來製得。該等聚合觸媒係包括戚格勒-納他（Z i e g I e r - N a 11 a )觸媒及非戚格勒-納他觸媒’ g者如一茂金屬及其他一般與一或多種輔觸媒結合使用之過渡金屬觸媒。該聚合觸媒可經承載或未經承載。乙燒均聚物或共聚物可於聚合反應器（其可爲分批反應器或連續反應器）中在各種條件下產製。連續聚合反應器一般採用迴路式反應器，其中單體流係連續導入，且聚合物產物係連續取出。例如 ’聚合物諸如聚乙烯或乙烯_

產製，以排空實質量之分子量調節劑， C 3 + α烯烴共聚物的諸如氫，來達到具 200528480 (2) 有所需分子重之聚合物或共聚物。一般在乙儲之聚合中，可採用氫作爲調節劑，氫係於乙烯進料流之約1 0莫耳％或更高的量下導入單體進料流中。 m 【發明內容】根據本發明，提供一種採用具有C 2、C 2 V及c s對稱性之雙-亞胺吡啶基過渡金屬組份的乙烯聚合方法。可採用具有不同對稱性之過渡金屬觸媒組份，以控制聚合特性 φ 及形成之聚合物產物的特性。或可採用具有相同對稱性之過渡金屬觸媒組份，該配位體組份之本體或特性的變化用以控制諸如聚合物產率及聚合物分子量之因素。進行本發明時，提供一種具有C2、C2v或Cs對稱性份組媒觸屬金渡過BlnB2 之性 =Γ 特式下有具而

A

A ΡΥ— 式（I )中，Μ係爲第4至1 1族過渡金屬，η係爲介於1至3範圍內之整數，Q係爲鹵素或烷基，且ΡΥ 係爲經由吡啶基之氮原子與Μ配位之吡啶基。此外，就式 (I )而言，Α係爲甲基、苯基或經取代之苯基，且該觸媒組份具有C 2對稱性，而B】及B 2係相同且係爲卜萘基、經取代之1-萘基、5 5 6，7 5 8 -四氫-卜萘基或蒽基，或該觸媒組份具有C 2 v對稱性而B ;及B 2係相同且係爲苯基或 -7- 200528480 (3) 經取代之苯基，或該觸媒組份係具有C s對稱性，且B;係爲苯基或經取代之苯基，而B2異於B!，且係爲多苯基或聯二苯基。亦提供一種活化用輔觸媒組份。該觸媒組份及該輔觸媒組份係於不含氫或含氫量低於乙烯之5莫耳％的聚合反應區中於聚合條件下與乙烯接觸，以藉著乙烯之聚合製得聚合物產物，之後自反應區回收該聚合物產物。如前文所示，乙烯聚合方法可使用少量氫作爲調節劑來進行。然而，氫或其他分子量調節劑之使用並非必要，分子量可藉著控制本發明所使用之過渡金屬觸媒組份之對稱性來加以控制。如前文所述，該聚合物產物可爲乙烯均聚物或乙烯與（：3+ α烯烴之共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物。本發明之一實施例中，導入聚合反應區之觸媒組份包含兩種觸媒次組份之混合物，其一具有C 2、C 2 ν或C s對稱性’而另一者具有異於第一種次組份之對稱性的C2、 C 2 ν或C s對稱性。本發明另一實施例中，採用具有c 2對稱性之觸媒組份以製得分子量低於藉對應之C 2對稱性觸媒組份製得之聚合物的聚合物，其中取代基A係具有高於觸媒組份A之分子量，或其中基團Β ι及B2較觸媒組份之基團B】及B2不具芳族性。採用具有c s對稱性之觸媒組份時’該方法製得分子量高於藉對應之C s對稱性觸媒組份（其中基團B】及Β:中至少一者較觸媒組份之對應基團 Β ι及B2較不佔體積）製得的聚合物。採用具有c 2 ν對稱性之觸媒組份的另一本發明實施例中，製得具有分子量較藉具有C2v對稱性之對應觸媒組份製得的聚合物（其中取 -8- 200528480 (4) 代基A係具有低於觸媒組份之取代基A低的分子量）高之聚合物產物。本發明另一層面中，觸媒組份具有C2對稱性，以製得分子量低於藉著在相同條件下使用具有Cs或C2對稱性 ♦ 之觸媒組份聚合製得之聚合物產物的聚合物產物。當觸媒組份具有C2v對稱性時，聚合產物係於下列條件下操作，以製得分子量大於藉著反應區於對應條件下使用具有Cs 對稱性之觸媒製得者之聚合物產物。 φ 本發明較佳實施例中，式（I )中之Μ係爲選自元素週期表之第8至10族的過渡金屬。較佳係Μ爲鐵或鈷，η 爲2且Q係爲氯或溴。如前文所述，聚合方法中並非·必要採用氫。當採用氫時，較佳導入量係提供介於0.001至0.02範圍內之氫-乙烯莫耳比。該氫可用以使觸媒組份活性相對於未導入氫之觸媒組份活性增加。本發明另一實施例中，提供一種使用第一及第二種過鲁渡金屬觸媒組份之乙烯聚合方法。該第一種過渡金屬觸媒組份具有前述式（I )之特徵。此種過渡金屬觸媒組份與第一種活化用輔觸媒組份一起於聚合反應區中在聚合條件下與乙烯接觸，藉乙烯之聚合製得第一種聚合物產物。該 — 聚合物產物自反應區回收。另外提供具有C2、C2v或Cs 對稱性之第二種過渡金屬觸媒組份，其異於該第一種過渡金屬觸媒組份且具有下式之特徵： 200528480 (5)

,A —PY— c

ΒΓB2f \Qn\ NltMt N 其中Μ係爲選自元素週期表第4至11族之過渡金屬，η 係爲1至3之整數，Q係爲鹵素或C ! - C 2烷基，Ρ Υ係爲吡啶基，其係經由該吡啶基之氮原子與Μ配位，A ’係爲甲基、苯基或經取代之苯基，且該第二種觸媒組份係具有 C2對稱性，且B! 5及B2’係相同且係爲1-萘基、經取代之 1-蔡基、5,6,7,8-四氫-卜萘基或蒽基，或該第二種觸媒組份係具有C2v對稱性，且’及B，係相同且係爲苯基或經取代之苯基，或該第二種觸媒組份係具有C s對稱性，且B】’係爲苯基或經取代之苯基且B2’異於B,，且係爲多苯基或聯三苯基。提供第二種活化用輔觸媒組份，其可同於或異於該第一種輔觸媒組份。該第二種觸媒組份及第二種輔觸媒組份係於聚合反應區中於聚合條件下與乙烯接觸，以製得分子量特性異於第一種聚合物產物之對應分子量特性的第二種聚合物產物。此第二種聚合物產物隨之自聚合反應區回收。本發明之一實施例中，該第一種觸媒組份具有C2對稱性，而該第二種觸媒組份具有Cs或C2v對稱性，以製得分子量高於第一種聚合物產物的第二種聚合物產物。另一實施例中，該第一種觸媒組份具有C 2或C s對稱性，而該第二種觸媒組份具有C 2 v對稱性，以製得分子 -10- 200528480 (6) 量高於第一種聚合物產物之第二種聚合物產物。本發明另一實施例中，第一及第二種觸媒組份兩者皆具有C2對稱性，而第二種觸媒組份之取代基A ’較第一種觸媒組份之取代基A龐大，以製得分子量低於第一種聚合物產物的第二種聚合物產物。本發明另一採用具有C2對稱性之觸媒組份的實施例中，第二種觸媒組份之基團且ΒΓ及B2’係具有低於基團B】及B 2之芳族性，以製得分子量低於第一種聚合物產物之第二種聚合物產物。本發明另一實施例中，該等觸媒各具有C2v對稱性。此情況下，第二種組份之取代基A’較第一種觸媒組份之取代基A龐大，製得分子量高於第一種聚合物產物之第二種聚合物產物。本發明另一實施例中，該第一及第二種觸媒組份係具有C s對稱性，而第二種組份之基團B〆具有較第一種觸媒組份之基團B】大之體積。附加或備擇地，當觸媒組份具有Cs對稱性時，第二種觸媒組份之基團B2’具有大於第一種觸媒組份之基團B2體積大之體積。兩情況下，第二種聚合物產物皆具有高於第一種聚合物產物分子量高之分子量。本發明另一實施例中，提供一種乙烯聚合方法，其涉及具有前述式（I)特徵之第一種過渡金屬觸媒組份及具有式（I )特徵而異於該第一種過渡金屬觸媒組份之第二過渡金屬觸媒組份。該第一種觸媒組份係於聚合反應區中與第一種活化用輔觸媒組份及乙烯接觸，以製得第一種乙烯聚合物產物。該異於第一種過渡金屬組份之第二種觸媒組份及活化用輔觸媒組份係導入反應區中，其 ► 11 - 200528480 (7) 係於聚合條件下操作，以藉著乙烯之聚合來製得聚合物產物。本發明之一實施例中，該第一及第二觸媒組份係以混合物形式導入聚合反應區中。本發明另一實施例中，該第一及第二觸媒組份係依序導入該聚合反應區內，以製得兩種不同之聚合物產物。【實施方式】本發明包括具有C2、C2v及Cs對稱性之毗啶基-橋連雙-亞胺過渡金屬觸媒及其於乙烯聚合中之應用。該乙烯可經由均聚或與C3+a烯烴（尤其是丙烯及^己烯）共聚而加以聚合。本發明C2、C2v及Cs對稱性觸媒組份收納有元素週期表（新記法）第4至1 1族之過渡金屬，尤其是元素週期表第8至11族之過渡金屬。使用於本發明觸媒組份之較佳過渡金屬有鐵、鈷、鎳及銅，以鐵及鈷特佳。用以進行本發明之過渡金屬觸媒組份收鈉有吡啶基-鍵合雙·亞胺配位體，其如式（I )所示般地鉗合於由過渡金屬Μ所提供之過渡金屬中心：

C = Ν ΡΥ MQn ⑴ I 个 C = N h / \b2 式（1 )中，Q係爲鹵素或Ci-C:烷基。較佳Q係爲氯或溴形式’而Μ係爲鐵或銘，且η係爲2。A係爲甲基、本基 _ 12 - 200528480 (8) 或經取代之苯基。就C2對稱性而言’ B 1及h相同且係爲 1 -萘基、經取代之卜萘基、5，6，7，8 -四氫-卜萘基或蒽基，如下文所討論。基團B I及相對於過渡金屬中心可爲內、消旋或外消旋。就具有C2v .對稱性之觸媒而言，Β!及Β2係相同且可爲苯基或經取代之苯基，包括聯三苯基。就具有C2v對稱性之觸媒而言，芳族基團Β】及β2相對於通經配位氮原子之對稱平面成對稱，如下文針對C s對稱性所討論。 φ 就具有Cs對稱性之過渡金屬觸媒組份而言，Β !及Β2 係相異。Β!係爲苯基或經取代之苯基，且Β2係爲多苯基’以聯三苯基爲佳。因此，若爲Cs對稱性，則過渡金屬觸媒組份收納有吡啶基-鍵合雙-亞胺配位體.結構，其未經平衡且收納對鍵合於一氮原子之單核芳族基團及鍵合於另一氮原子之多核芳族基團。該單核及多核芳族基團可經耳又代或未經取代，但若經取代，則各芳族基團係相對於各基團之個別配位氮原子成對稱，以提供具有C s對稱性之 · 酉己&體結構。在C s對稱性中，對稱平面係延伸通經該過 ^度金屬及該雙-亞胺配位體之氮原子，如以下橋連苯基-聯二本基陽離子性之圖示： -13- 200528480 (9)

(III) 圖（III )中，對稱平面係以虛線表示且與紙面垂直， φ 其中苯基及聯三苯基係如圖所示。對苯基而言，若苯基未 '經Φ代； '於4經單取代（直接末稍位置）、於2,6_位置經相同取代基所二取代、或於3，5 -位置經相同取代基所二取代’則觀察到Cs對稱性。對聯三苯基而言，若聯三苯基未經取代、於取代基苯基之末稍位置4及4，經二取代或於取代基苯基之2及2,位置經相同取代基及於6及6,位置經相同取代基（其可同於或異於2及2，位置之取代基）所取代，則保持Cs對稱性。圖（III )，圖示苯基-聯三苯基鲁配位體結構，其中取代基苯基於該聯三苯基之主要苄基相對於氮鍵位於近位，係爲諸如以下化合物1 2至1 9所示之本發明實施例的說明。如前文所示，本發明較佳應用包括使用其中過渡金屬 " 係爲鐵之具有C 2、C 2 v或C s對稱性的觸媒。本發明此實施例係由下式說明： -14 - (IV) 200528480 (10)

根據本發明，含有鉗合於鐵中心之N，N5N-雙-亞胺吡啶基配位體的式（IV )觸媒組份，X = C1或 Br，取代基 A、B!及B2係選擇以提供具有錯合物之C2、Cs或C2v對稱性之觸媒組份。C2、Cs或C2v對稱性觸媒組份之實例 β 係出示（但不限於）下列化合物1至24。以下例示化合物中，甲基係以 / 表示，異丙基係以表示，且第三丁基係以 A表示。芳族基團之芳族化係以 0表示，而脫芳族化（如 5,6,7,8-四氫萘之情況）係以0或以〇表示。 C2對稱性 A=甲基、苯基或經取代之苯基。 Βι=Β2 = 1-萘基；經取代之卜萘基5,6,7 5 8 -四氫-1-萘基）葱基。

1 2 3 4 5 -15 - 200528480 (11)

如前述實施例所示，該配位體結構可具有內消旋結構，如化合物1至4及6至1 0所示，或其可具有外消旋結構，如化合物5及1 1所示。 C s對稱性 A=甲基、苯基或經取代之苯基。 B]不等於B2。

Be苯基或經取代之苯基。 B2 =多苯基、聯三苯基。

-16- 200528480 (12) C 2 v對稱性 A =甲基、苯基或經取代之苯基。 B ] = B 2 =苯基或經取代之苯基

採用本發明觸媒組份於聚合方法中時，其可與活化用輔觸媒結合使用。適當之活化用輔觸媒可採用輔觸媒形式’諸如一般使用於以二茂金屬催化之聚合反應中者。因此’活化用輔觸媒可採用鋁氧烷輔觸媒形式。鋁氧烷輔觸媒亦稱爲銘氧烷或多烴基鋁氧化物。該等化合物包括具有下式之重現單元的寡聚或聚合化合物：

R | (V) 參 (A1…0 ) 其中R係爲通常具有1至5個碳原子之烷基。鋁氧烷係技術界所熟知’通常藉著有機-鋁化合物與水反應來製備，雖其他合成路徑係爲熟習此技術者已知。鋁氧烷可爲直鏈聚合物或其可爲環狀，如例如美國專利第4;4〇4,3 44號所 ®示°因此’鋁氧烷係爲含有交替鋁及氧原子以使得鋁帶有"取代基（以院基爲佳）之寡聚或聚合錦氧基化合物。直 -17- 200528480 (13) 鏈及環狀鋁氧烷之結構一般相信係由通式…（AI ( R ) )-m表示環狀鋁氧烷，而以 R2Al-0- ( A1 ( R ) -〇 ) A1R2表示直鏈化合物，其中R每次出現係個別爲Ch 烴基，以烷基或鹵基爲佳，且m係爲1至約5 0之整複以至少約4爲佳。鋁氧烷亦存在籠狀或叢狀化合物結；鋁氧烷一般爲水與烷基鋁之反應產物，其除烷基外亦名鹵基或烷氧基。數種不同之烷基鋁化合物（諸如例如三基鋁與三-異丁基鋁）與水反應產生所謂之經修飾或混鋁氧烷。較佳鋁氧烷係爲甲基鋁氧烷及經少量其他高級基諸如異丁基修飾之甲基鋁氧烷。鋁氧烷通常含少量至質量之起始烷基鋁化合物。較佳輔觸媒（自三甲基鋁三-異丁基鋁製備）有時個別稱爲聚（氧化甲基鋁）及 (氧化異丁基鋁）。烷基鋁氧烷輔觸媒及過渡金屬觸媒組份係於任何適量下使用，以提供烯烴聚合觸媒。適當之鋁過渡金屬莫比係介於 1 〇 :]至 2 0 ; 0 0 0 : 1範圍內，以介於1 〇〇 : 1 2 5 0 0 0 : 1範圍內爲佳。一般，該過渡金屬觸媒組份及鋁烷或其他下述活化用輔觸媒係於導入該聚合反應器之前於諸如Ewen等人於美國專利第457675735號所述之操模式下混合。該聚合方法可於或分批、連續或半連續方中進行，但較佳乙烯聚合係於前述專利編號4，7 6 7，7 3 5 揭示之類型的迴路型反應器中進行。典型迴路型反應器包括單迴路反應器或所謂雙迴路反應器，其中聚合方法於兩個串聯之迴路反應器中進行。如E wen等人專利 -0-m · 有甲合院實或聚當耳至氧作法所係係所 -18- 200528480 (14) 述，當觸媒組份調配在一起時，其可供料至線性管狀預聚合反應器中’在導入主要迴路型反應器之前，於此處與預聚合單體（或單體等）接觸相對短時間。各種觸媒組份之混合物在導入主要反應器之前的適當接觸時間可介於數秒鐘至2日範圍內。可用於進行本發明之適當連續聚合方法的進一步描述參考前述專利編號45767,735，其整體掲示係以引用方式倂入本文。其他可用於進行本發明之適當活化用輔觸媒係包括用以與包含一或多個硼原子之陰離子形成觸媒陽離子的觸媒。例如，活化用輔觸媒可採取如Elder等人美國專利第 5,155,080號所揭示之四（五氟苯基）酬酸三苯基碳烯鑰形式。如其中所述，活化用輔觸媒產生陰離子，其於過渡金屬觸媒系統中作爲安定化陰離子。適當之非配位性陰離子係包括[W(PhF5) ]·、[Mo(PhF5) ]·(其中 PhF5 係爲五氟苯基）、[C104]·、[S20 6]_、[PF6]-、[SbR6]_、[air4]· (其中各R個別係爲C1、C】-C 5烷基，以甲基爲佳，芳基例如苯基或經取代之苯基，或氟化芳基）。根據Elder等人所述方法’四（五氟苯基）翻酸三苯基碳烯鑰與本發明吡啶·鍵合雙-亞胺配位體於溶劑諸如甲苯中反應，產生配位用陽離子-陰離子錯合物。就該活化用輔觸媒之進一步描述而言，參考前述美國專利第5，]55,080號，其整體揭示係以引用方式倂入本文。除了使用活化用輔觸媒外，聚合反應可於掃除劑或聚合輔觸媒存在下進行，其係與觸媒組份及活化用輔觸媒一 -19- 200528480 (15) 起添加於聚合反應器中。此等掃除劑通常可具有元素週期表第ΙΑ、IIA及IIIB族金屬之有機金屬化合物的特徵。實際上，有機鋁化合物一般係於聚合反應中作爲輔觸媒。詳 . 例係包括三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁及其類者。一般使用於本發明之掃除用輔觸媒係包括甲基鋁氧烷（MAO )、三乙基鋁（TEAL )及三-異丁基鋁（TIBAL)。如前文所述，聚乙烯產物之分子量控制可經由使用具 φ 有C2對稱性、Cs對稱性及C2v對稱性之觸媒來達成。通常，使用具有C2對稱性之觸媒可提供高產量之具有介於 5 0 0至1〇〇5〇〇〇範圍內之相對低分子量的乙烯聚合物。使用 C2對稱性觸媒組份時，分子量控制可藉著改變取代基 A之體積或藉著改變式（1 )之取代基B1及B 2的芳族性來進行。因此，當採用 C2對稱性觸媒組份時，可藉著增加取代基A之體積或將取代基B】及B2脫芳族性而降低分子量。 0 該Cs對稱性觸媒組份提供高產量之具有介於1〇〇5〇〇〇至650,000範圍內之中分子量的乙烯聚合物或共聚物。當使用 Cs對稱性觸媒組份時，分子量控制可藉著增加供電 ~ 子性取代基B 1及/或B2的尺寸及數目而進行。 ‘ 該 C2v對稱性觸媒組份可產生高產量之具有介於 2〇〇,〇〇〇至1，500,000範圍內之相對高分子量的乙燒聚合物或共聚物。就具有C2v對稱性之觸媒組份而言，分子量可藉著調整取代基A之體積來進行，此等取代基a體積之 -20- 200528480 (16) 增加對應於形成之聚合物產物的分子量增加。就C2、Cs及C2v對稱性觸媒組份而言，分子量控制不需使用實質量之分子量調節劑（諸如氫）來進行。少量氫可（但非必要）用於控制分子量。當氫使用於此目的時’用量以乙烯進料計可低於5莫耳％，而通常在不高於乙；^進料之2莫耳％內。如以下詳述之實驗部分所示，本發明使用此等極少量之氫（遠低於一般用於分子量控制之氫量）即可進行。 φ 以下實施例1至3 0係說明可根據本發明進行之聚合方法。實施例1至7、1 5至1 7及2 1至2 4中，觸媒組份具有C2對稱性。實施例8至1〇及25至28中，觸媒組份具有C 2 v對稱性，實施例n至1 4、1 8至2 0及2 9及3 0 中’觸媒組份具有Cs對稱性。如以下實施例所示，使用觸媒組份製得之聚乙烯的分子量一般在自C2對稱性至Cs f寸_ t生至C2v對稱性時逐漸增加。圖1說明觸媒組份之對稱性類型對於所製之聚乙烯分子量的影響。圖I中，分子 n i分布係以面積百分比A繪於縱座標，而以對數刻度表示之分子量係繪於橫座標。圖1中，曲線2係爲以化合物1 2 C2對稱性觸媒組份製得之聚乙烯的分子量分布圖，曲線4係爲以Cs對稱性觸媒1 3製得之聚乙烯的分子量分布 β 圖’且曲線6係爲以觸媒組份20 (具有C2v對稱性）製得之聚乙烯的分子量分布圖。 _ 了藉著選擇觸媒對稱性控制聚乙烯之分子量外，由 e2 ' C2及C2v對稱性觸媒產生之分子量亦可藉著添加氫 -21 - 200528480 (17) 及1-己烯而加以控制。於乙烯聚合期間添加氫增加C2、 Cs及C2v觸媒的活性且增加所製之聚乙烯的分子量（實施例1 5及1 6爲C2對稱性；實施例1 8及1 9係爲Cs對稱性；實施例21及22係爲C2對稱性；實施例25及26係爲C2v對稱性）.。添加卜己烯於聚合反應器降低分子量 (大部分因爲共聚過程）（實施例21及23爲C2對稱性；實施例25及27爲C2v對稱性）。添加氫及卜己烯於高產率下產生具有低分子量之聚乙烯。實施例1至7 — Cs對稱性實施例1至 7中，聚合係使用 Endeavor反應器進行。就各觸媒而言，儲液係藉著稱出特定量之鐵觸媒於2 0 毫升Wheaton瓶中，將其溶解於3毫升1，2-二氯乙烷中，之後以1 7毫升甲苯稀釋，以使總體積爲20毫升。每個聚合皆藉著注射特定量之含有6.08E-05毫莫耳觸媒的觸媒儲液來進行。該觸媒隨後以MAO溶液（於甲苯中30重量％ )活化產生15〇〇〇之Al/Fe比例。之後將異丁烷溶劑添加於反應器，之後以乙烯加壓，保持乙烯總濃度爲8 · 0重量％。反應器加熱至5 〇 °C歷經3 0至6 0分鐘。聚合係藉著使反應器排氣而終止。所製之聚合物的分子量特性係藉著具有折射率偵測的 W a t e r s A11 i a n c e G P C 2 0 0 0 得到。實施例1至7之結果係出示於表1。表1中，第二行爲觸媒之描述特徵，第三行以前述編號結構來確認觸媒’第四行以每克觸媒組份每小時之聚乙烯克數出示觸媒 -22- 200528480 (18) 活性，第五及第六行個別出示數量平均分子量及重量平均分子量，第七行爲“^’平均分子量（分布曲線之高分子量尾部的量度），而最後一行則爲分子量分布。表1使用C2對稱性觸媒於Endeavor反應器中之乙烯均聚（50。(：，異丁烷，Fe/Al=l/1，000，30 分鐘）_ 實施例觸媒觸媒編號活性， g PE/gCat/li Μη Mw Mz Mw/Mn 1 雙-萘基 1 95,349 3,000 93,051 2,793,905 31.3 2 雙-2-Me-萘基 2 56,899 8,465 91.073 2,117,993 10.8 3 雙-TH-蔡基 3 128,524 2,480 8/791 39,846 3.5 4 二benzPy-雙-萘基 6 105011 3,708 9,969 48,210 6.5 5 二 benzPy-雙IMe-萘基 7 56,899 3,708 9,969 48,210 2.7 6 二 benzPy-雙-TH-萘基 8 54,980 2,286 4.561 13,964 2.0 7 雙-phen 10 99,583 2.902 11，606 51,000 4.0

實施例8至]〇 — C2v對稱性 φ 實施例8至1 0所使用之聚合方法係如同實施例I至 7。結果出示於表2。 -23- 200528480 (19) 表2使用C2v觸媒於Endeavor反應器中之乙烯均聚（50 。(：，異丁烷，Fe/Al = l/1，0 00，3 0 分鐘）實施觸媒觸媒活性， Μη Mw Μζ Mw/Mn 例編號 g PE/gCat/li 8 i-Pr25i-Pr2 20 40,452 25,919 639,215 5,506,591 24.7 9 DiBenzPy(i-Pr25i-Pr2) 21 28,541 685451 906,132 4?1075013 13.2 10 DiMesPy(i-Pr25i-Pr2) 22 8,529 33,339 1，070,206 454 745094 32.1 實施例1 1至14一Cs對稱性實施例1 1至1 4所使用之聚合方法係如同實施例1至 7。結果出示於表3。表3使用Cs觸媒於Endeavor反應器中之乙烯均聚（50 。(：，異丁烷，Fe/Al=l/ 150 0 0，30 分鐘）實施例觸媒觸媒編號活性， PE/gCat/h Μη Mw Mz Mw/Mn 11 Me3Ph2 14 45,037 19,215 626,099 4,889，169 32.6 12 Me2Ph2 13 23,869 12,532 200,991 2,893,010 16.0 13 i-Pr2Ph2 15 35,351 9,317 309,451 4,257.665 JD.Z 14 Me2(t-BuPh)2 17 42,982 實施例1 5至2 0，C s對稱性貫施例】5至20之聚合係於4公升zipperc】ave反應器中進行。反應器置入異丁烯（1;200克）及乙烯（]00 公升）。鐵觸媒之儲液係藉著添加Μ A 0 (於甲苯中3 0重 -24- 200528480 (20) 量％ )於觸媒試樣中而製備。儲液具有1，〇〇〇之Al/Fe莫耳比。各觸媒完全可溶且產生暗紅棕色溶液。進行聚合時，將所需量之觸媒儲液置入彈九中，加上附加量之甲本’以提供約5.0毫升之量。此彈九確認爲彈九# 2。之後，將1，〇〇〇當量MAO (於甲苯中30重量％ )加上附加量之甲苯（以提供總共約5 · 0毫升溶液）置入另一編爲彈九# 1之彈九內。彈九# 1先置入反應器中作爲掃除劑，該反應器在3 5 °C特定溫度於異丁烷中含有7重量％乙烯。約 φ 3分鐘後，彈九# 2置入3 5 °C之反應器內。聚合中之總 Al/Fe莫耳比係爲2,000。反應保持於設定溫度35它，直至放熱開始減少。一旦放熱開始減少，反應溫度設定於所 '需溫度0實施例1 5至20之結果係出示於表4 〇表4中，第三行出示觸媒用量，第四及第五行出示溫度。C及時間及聚合進行分鐘數。使用之氫量（以乙烯之莫耳分率表示）出示於第六行，以克數表示之產量係出示於第七行，以每小時每克觸媒之聚乙烯克數表示之觸媒活性係第八行。最 · 後四行爲Mn、Mw、Mz及Mw/Mn之數據，如前文所述。 -25- 200528480 (21) 表4 在4公升實驗反應器中之乙烯均聚（5 0 r，異丁烷，Fe/Al = l/ 1 000，30分鐘，2毫克觸媒）。氫及溫度對於M W之影響實施例觸媒用量，毫克 T；C 時間，分鐘 h2/ C2 產量，克活性，g PE/gCat/h Μη Mw Mz Mw/ Μη 15 1雙-萘基 2.0 50 60 0 272 73,440 2,800 19,314 164,368 6:9 16 ] 2.0 50 60 0.006 228 61,500 4,114 68,464 1,014,445 16.7 17 1 2.0 80 60 0 106 28,620 2,750 11,268 61,696 4.1 18 13 Me2Ph2 2.0 50 60 0 29 8,990 26.505 253,921 1，987，]42 9.6 19 13 2.0 50 0.006 35 10,850 24,648 282,117 2,738,669 11.4 20 13 2.0 80 60 0 16 4,960 18,0561 138,612 895,348 7.7

實施例2 1至3 0，C 2、C 2 ν、C s對稱性實施例2 1至3 0之聚合方法係如同實施例1 5至2 0。實施例1 5至2 0產生之結果係總列於表5。表5對應於表 4所不之數據，不同處係包括出不己；1¾之毫升（當使用時）之行爲第六行。 -26- 200528480 (22) 表5 在4公升實驗反應器中之乙烯均聚及與己烯-1之共聚（50°C，惠丁烷，Fe/Al = l/ 1 000 )_ 實施例觸媒用量, 毫克時間5 分鐘 H2/C2 己烯-】，毫升產量，克活性;g PE/gCat/h Μη Mw Mz Mw/ Μη 21 2雙-2-Me-萘基 0.15 30 0 0 283 3,773,333 5,500 66,917 1,597,325 12.2 22 2 0.15 30 0.005 0 550 7,333,333 5,704 77,457 2，】75,146 13.6 23 2 0.15 30 0 40 517 6,893,333 5,363 30;397 578,794 5.7 24 2 0.15 30 0.006 40 546 7,280,000 5,369 34,980 807,798 6.5 25 21 iBenzPy(iPr2)(ipr2'> 1.0 40 0 0 3 4,500 13,394 121,401 1,524,929 9.1 26 21 1.0 48 0.005 0 9 11,250 17,519 186,717 2,362.456 10.7 27 21 5.0 30 40 】4 5,600 8;671 91 All 1,494,585 11.2 28 21 3.0 30 0.006 40 23 15,541 9,788 93,139 1,322,515 9.52 29 14(Me3)(Ph2) 0.5 30 0 0 39 156,000 ]4,928 243,771 2,271,752 16.3 30 ]7(Me2)(tBuPh2) 0.5 30 0 0 259 1,195,385 18;640 273,711 2,468,959 14.7 以下實施例係出示吡啶基雙-亞胺配位體結構及其對應之二氯鐵錯合物的製備。實施例3 1至44係具有C2對稱性之錯合物的製備，實施例45至52係爲具有Cs對稱性之錯合物的製備，而實施例53至56係爲具有C2v對稱性之觸媒組份的製備。實施例31 — 2,6-雙[l-(2-Me-卜萘基亞胺）乙基]吡啶之製備 2;6 -二乙醯基吡啶（0.33克，2.0毫莫耳）及2 -甲基- >27- 200528480 (23) 1-亞胺蔡基胺（1·99克，10·7毫莫耳）添加於升乙醇之圓底燒瓶中。添加5滴冰醋酸’將燒液攪拌4日。於真空下移除溶劑。在管柱層析體（己烷/乙酸乙酯=5/1 )得到產量0.42克。實施例32 —二氯2,6-雙[1- ( 2-Me-l-萘基亞胺鐵（錯合物2 )之製備實施例31之配位體（〇·42克，0.95毫莫 THF ( 20 毫升）中。將 FeC12 ( 120.9 毫克耳）添加於該配位體溶液中。反應混合物於室小時。形成暗藍綠色懸浮液。於真空下移除溶留物自C Η2 C 1 2 /己院結晶，產生所需之錯合物2 貫施例33 — 256 -雙[1- ( 5,6,7,8 -四氫-1-萘基亞| D定之製備 2，6 -—乙酸基叶t D疋（〇 · 5 4 克，3 3 1毫 5,6,7,8 -四氫-1-蔡基亞胺（1.46克，毫莫耳有20耄升乙醇之圓底燒瓶中。添加5滴乙酸封，溶液攪拌3日。於真空下移除溶劑。於管離配位體（己烷/乙酸乙酯=5/1)產生1·42克產實施例34—二氯2 5 6 -雙[1·( 5,657;8•四氫‘卜萘基]Dtt啶鐵（錯合物3 )之製備實施例33之配位體（〇·65克，]54毫莫含有20毫瓶密封，溶後單離配位 >乙基]D比啶耳）溶解於，0.95毫莫溫下攪拌2 劑，固體殘〇安）乙基]吡 :莫耳）及 )添加於裝，將燒瓶密柱層析後單 ° 基亞胺）乙耳）溶解於 -28- 200528480 (24) CH2C12 ( 20 毫升）中。將 FeCl2 . 4H20 ( 0.3 5 克，1.76 毫莫耳）2 0毫升甲醇添加於配位體溶液中。形成暗藍綠色懸浮液。於真空下移除溶劑，固體殘留物自CH2C12/己烷結 . 晶，產生所需之錯合物3。實施例35—2,6-二苄醯基吡啶之製備在苯（60毫升）中之2,6 -吡啶二羰基氯（6.12克， 30.0毫莫耳）添加於在苯（50毫升）中之A1C13C12.2 φ 克，9 1 . 5毫莫耳）中。反應混合物回流6小時。反應以 NaHC03水溶液中止。有機層以乙醚（3x70毫升）萃取，以Na2S04乾燥，於低度真空下蒸餾溶劑。單離2,6-苄醯基吡啶之固體（90%)。實施例36 — 2,6-二（2,4,6-釆醯基）吡啶之製備於来（60毫升）中之 2,6-吡啶二羰基二氯（6.12 克，30.0毫莫耳）添加於AICI3(12.2克，91.5毫莫耳） φ 中。反應混合物回流 6小時。反應以NaHC03水溶液中止。有機層以乙醚（3x7毫升）萃取並以Na2S04乾燥，於底度真空下蒸餾溶劑。管柱層析（己烷/乙酸乙酯=5:1)產生固體產物。】H NMR及GC分析顯示存有數種產物。1Η “ NMR ( CDC13 )(信號屬於所需之吡啶）：（5 8·3·6·5 ( Η芳族，H it d定)j 2.31(s5 6H? Me) » 1.98(s? 6H? Me) » 1.81(s? 6 Η 5 M e) o -29- 200528480 (25) 實施例3 7 —二苄醯基雙（卜萘基亞胺）吡π定於甲苯（20毫升）中之TiCl4(0.4毫升，3_5毫莫耳）於〇 °C下添加於在甲苯（5 0毫升）中之二苄醯基吡啶 . (〇·91克，3.2毫莫耳）及b萘基胺（2.90克，17毫莫耳）的混合物中。添加完全後，反應於室溫下攪拌1小時，之後於回流下3小時。濾出固體且以甲苯洗滌。於真空下移除溶劑。於管柱層析後單離配位體（己烷/乙酸乙酯= 5/1)產生0.65克產量。 0 實施例38—氯化2,6-二苄醯基吡啶-雙（1，_萘基亞胺）鐵 (II)(錯合物6) 實施例3 7之配位體（0 · 6 5克，1.0 8毫莫耳）溶解於 THF ( 20毫升）中。將FeCl2(140毫克，1.10毫莫耳）添加於配位體溶液中。反應混合物於室溫攪拌3小時。形成暗藍綠色懸浮液。於真空下移除溶劑，固體殘留物自 CH2C12/己烷結晶，產生錯合物6。 φ 實施例39—二苄醯基雙（2’_甲基- I5·萘基亞胺）吡啶於甲苯（20毫升）中之 TiCl4(0.4毫升，3.5毫莫耳）於〇 °C下添加於在甲苯（5 0毫升）中之二苄醯基Dtt啶 (0·91克，3.2毫莫耳）及2-甲基-卜萘基胺（2.26克，19 毫莫耳）的混合物中。添加完全後，反應於室溫下攪拌1 小時，之後於回流下5小時。濾出固體且以甲苯洗滌。於真空下移除溶劑。於管柱層析後單離配位體（己烷/乙酸 -30- 200528480 (26) 乙酯= 5/1)產生0.60克產量。實施例40—氯化2,6-二苄醯基吡啶-雙（2’-甲基-I5-蔡基亞胺）鐵（II)(錯合物7) 實施例3 9之配位體（0 · 2 7克，0.4 3毫莫耳）溶解於 THF(20毫升）中。將FeCl2(60毫克，0.47毫莫耳）添加於配位體溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜。形成暗藍綠色懸浮液。於真空下移除溶齊U ，固體殘留物自 CH2CI2/己院結晶’產生錯合物7。實施例41 一二苄醯基雙（5’，6’，75,8’-四氫-I5-萘基亞胺）吡啶於甲苯（20毫升）中之 TiCl4(0.4毫升，3.5毫莫耳）於〇 °C下添加於在甲苯（7 0毫升）中之二苄醯基D比啶 (0.84克，2.9毫莫耳）及4,5,6,7-四氫-1-萘基胺（2·64 克，1 8毫莫耳）的混合物中。添加完全後，反應於室溫下攪拌1小時，之後於回流下4小時。濾出固體且以甲苯洗滌。於真空下移除溶劑。於管柱層析後單離配位體（己烷 /乙酸乙酯=5/1)產生0.69克產量。實施例 42—氯化2,6-二千醯基吡啶-雙（5’56’，7’，8’）-四氫-1’-萘基亞胺）鐵（Π)(錯合物9) 實施例41之配位體（0.65克，1.06毫莫耳）溶解於 THF ( 20毫升）中。將FeC】2(150毫克，1.18毫莫耳） -31 - 200528480 (27) 添加於配位體溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜。形成暗藍綠色懸浮液。於真空下移除溶劑，固體殘留物自 CH2C12/己烷結晶，產生錯合物9。實施例43 — 2,6-雙[1- ( 9-菲·亞胺）乙基]吼啶 2,6 -二乙醯基吡啶（0.25克，1.53毫莫耳）及9 -胺基菲（0.59克，3.06毫莫耳）添加於裝有20毫升乙醇之圓底燒瓶中。添加5滴冰醋酸，將燒瓶密封，且溶液回流7 2 小時。於真空下移除溶劑。添加甲苯（1 5毫升）及分子篩。反應混合物於回流下加熱3日。於真空下移除溶劑，固體殘留物自CH^Cl2/己院結晶，產生所需之配位體。實施例44一雙亞胺（9-菲）鐵（錯合物1〇)之製備實施例43之雙-亞胺（9·菲）配位體（〇.3〇克，〇· 5 8 毫旲耳）及一氯化鐵（II) (75毫克）於 thf( 10毫升）中在3 〇 C攪拌4小時。於真空下移除溶劑。固體殘留物自CHsCh/己烷結晶，產生錯合物1〇。實施例45一( 2,6-二甲基苯基亞胺（乙基）_6•[卜 (2,6-二苯基苯基亞胺）乙基]吡啶之製備 2 -乙醯基j[i-( 256 -二苯基苯基亞胺）乙基]毗啶 (】.70克’ 4.36毫莫耳）、2,6-甲基苯胺（2 3克）及催化量之對-甲苯磺酸單水合物於苯（3 〇毫升）中於回流下加熱兩曰。於真空下移除溶劑。二次結晶CH2ci2/戊烷 -32- 200528480 (28) (1:3 )產生所需配位體（0·33克）。 ln NMR(CDC 1 3 ) : (5 8.3 4 (d? 1 Η， H p y r) ， 8 · 0 8 (d， 1H， HPyr)，7.77(t，1H，HPyr)，7.5-6.9(16H，Harom)，2.06(s，3H5 CH3-C = N)，2.00(s，6H5 CH3)，1.89(s，3H5 CH3-C = N)。實施例46—二氯2-[l-(2,6-二甲基苯基亞胺）乙基]-6-[l-(2，6-二苯基苯基亞胺）乙基]吡啶鐵（錯合物1 3 )之製備重複如同實施例40之方法，不同處係反應係使用實施例4 5之配位體進行。實施例 47 — 2-[l- ( 2,4,6-三甲基苯基亞胺）乙基]-6-[1-(2,6-二苯基苯基亞胺）乙基]口比啶之製備重複如同實施例4 5之方法，不同處係反應係使用三甲基苯胺進行。 1 H NMR(CD2C]2) : 〇 8.33(d， 1 H? Hpyr)，8. 1 0(d? 1 H?

Hpyr)，7.81(t5 1H，Hpyr)，7.6·6·9(15Η，Harom)，2.19(s5 3H， CH3 from Ph)，2.]4(s5 6H，CH3 from Ph)，2.0 6(s，3H， CH3-C = N)，1.92(s，3H，CH3-C = N)。實施例48—二氯2-[卜（2,4,6-三甲基苯基亞胺）乙基]-6-[1- ( 2,6·二苯基苯基亞胺）乙基]吼聢鐵（錯合物1 4 )之製備重複如同實施例40之方法，不同處係反應係使用實 -33- 200528480 (29) 施例4 7之配位體進行。實施例49一配位體之製備：2-[卜（2,6-二異丙基苯基亞胺）乙基;1-6-[1-(2,6,二苯基苯基亞胺）乙基] 批啶重複如同實施例4 5之方法，不同處係反應係使用 2,6-二異丙基苯胺進行。 ]H NMR(CDC13) : (5 8.31(d, 1Η， Hpyr) ， 8.0 7 (d， 1H，

Hpyr)，7.77(t，1H5 Hpyr)，7·5-7·0(16Η，Harom)，2.7 0(sept5 2H5CH(CH3)2)，2.07(s53H5CH3-C = N)，1.89(s53H5CH3-C = N)，1.13(t，12H，CH(CH3)2)。實施例50—二氯2-[l-( 2 5 6 -二異丙基苯基亞胺）乙基卜6· [1- ( 2,6-二苯基苯基亞胺）乙基]吡啶鐵（錯合物1 5 )之製備重複如同實施例4 0之方法，不同處係反應係使用實施例4 9之配位體進行。實施例 5]—2-[Ι· ( 2,6-二甲基苯基亞胺）乙基]-6·[1- (2,6-雙（4-第三丁基苯基）亞胺）乙基]D比啶之製備重複如同實施例45之方法，不同處係反應係使用2-乙醯基-64^(2,6_雙（4_第三丁基苯基）亞胺）乙基]D比啶及2，6 -二甲基苯胺進行。 -34- 200528480 (30) 實施例52—二氯2-Π·(256-二甲基苯基亞胺）乙基]-6·[卜 (2,6-雙（4-第三丁基苯基）亞胺）乙基]吡啶鐵（錯合物1 7 )之製備重複如同實施例40之方法，不同處係反應係使用實施例5 1之配位體進行。實施例 53 —2,6-二苄醯基雙（25,65-二異丙基苯基亞胺）吡啶之製備於甲苯（20毫升）中之 TiCl4(0.4毫升，3.5毫莫耳）於〇 °C下添加於在甲苯（5 0毫升）中之二苄醯基吡啶 (0.91克，3.2毫莫耳）（來自實施例35)及2,6-二異丙基苯胺（3.6毫升，19毫莫耳）的混合物中。添加完全後，反應於室溫下攪拌1小時，之後於回流下1 0小時。濾出固體且以甲苯洗滌。於真空下移除溶劑。殘留物於-10 °C下自甲醇結晶產生配位體（0.80克）。實施例54—氯化2,6-二苄醯基雙（2’56’-二異丙基苯基亞胺）吡啶鐵（11 )(錯合物2 1 ) 實施例5 3之配位體（0 · 5 0克，0 · 8 3毫莫耳）溶解於 EtOH ( 20 毫升）中。將 FeCl24H20(0.20 克，1.0 毫莫耳）溶解於EtOH ( 10毫升）中並添加於配位體溶液中。反應混合物於室溫攪拌1小時。於真空下移除溶劑並添加 TH F ( 3 0毫升）。反應混合物攪拌隔夜。形成暗藍綠色懸 200528480 (31) 浮液。於真空下移除溶劑，固體殘留物自CH2C12/己烷結晶’產生錯合物21。參實施例55 — 2,6-釆基雙（2\6、二異丙基苯基亞胺）吡啶之製備 " 重複如同貫施例5 3之方法，不同處係反應使用實施例3 6之化合物進行。實施例56—二氯2,6 -釆基雙（2，，6，·二異丙基苯基亞胺）吡啶鐵（錯合物2 2 )之製備重複如同實施例54之方法，不同處係反應使用實施例55之化合物進行。如前述實驗部分所示，聚合方法中所採用之觸媒組份的對稱性變化可用以進行聚合物產物分子量之改變。因此，具有C2對稱性之第一種觸媒組份可用以製得第一種聚合物產物，第二種觸媒組份可用於製得具有高分子量之 · 第二種聚合物產物，而具有C2v對稱性之第三種觸媒組份可用以製得具有更高分子量之第三種聚合物產物。此外，在各對稱性類型中，可改變配位體結構以進行分子量之變化。因此，本發明可採用具有前述式（I)及 ~ (Π )所示之C 2對稱性的第一及第二種觸媒組份進行。此情況下，第二種觸媒組份之取代基A;可較第一種觸媒組份之取代基A龐大，以製得分子量低於第一種聚合物產物分子量之第二種聚合物產物。此外，分子量控制可藉著 -36- 200528480 (32) 媒 B】之種種種組 B2 的第物式媒以合稱行媒改變基團B及B2之芳族性來進行。因此，該第二種觸可具有基團B〆及B25，其具有低於第一種觸媒之基團及B 2的芳族性，以製得分子量低於第一種聚合物產物分子量的第二種聚合物。就具有Cs對稱性之觸媒而言，可採用第一及第二觸媒組份’其中第二種觸媒組份之基團B !，具有大於第種觸媒組份之基團B 1的體積，以製得分子量高於第一聚合物產物之分子量的第二種聚合物產物。第一及第二觸媒組份之基團B2及B2,可有類似變化。因此，第二種份之基團B2,可調配成具有大於第一種觸媒組份之基團的體積，以製得分子量高於第一種聚合物產物之分子量第二種聚合物產物。就具有Cs對稱性之鈣礦石而言，二種觸媒組份之基團B !，可備擇地或附加地具有大於第種觸媒組份之B 1的體積，以製得分子量高於第一聚合產物之分子量的第二種聚合物產物。當觸媒組份具有C2v對稱性時，可採用對應於 (Ϊ )及（II )之第一及第二種觸媒組份，其中第二種觸組份之取代基A，較第一種觸媒組份之取代基A龐大，製得分子量高於第一種聚合物產物之分子量的第二種聚物產物。聚合方法、觸媒或輔觸媒組份、或聚合物產物之名第及‘第二”係區分用形容詞，並未指定聚合反應進之順序或序列。因此，當採用一般反應器時，第二種觸 ’下且份可在製造第一種聚合物產物之前或之後導入反應器 -37- 200528480 (33) 以製得第二種聚合物產物。而且，涉及第一及第二種觸媒組份、輔觸媒組份及聚合物產物之聚合方法可於個別反應器、或同時或連續於不同反應器中進行。因此，“第一”聚合方法可於迴路型反應器中進行，而“第二”聚合可於第二迴路型反應器中進行，同時使用相同或相異之下游處理方法’包括於聚合物產物之擠塑及造粒中處理聚合物膨鬆物。藉丙基聚合方法製得之聚合物產物，包括乙烯均聚物及乙烯-C3+ α烯烴共聚物，諸如乙烯丙烯共聚物，可用以製得各式各樣終端產物。因此，該聚合物產物可用於製得吹塑產物或注模產物，諸如供牛乳、食品及淸潔劑使用之瓶’家用品諸如玩具及桶，及各種擠塑產品。該等擠塑產品包括用以製造食品雜貨袋用之膜產品、食品包裝、推拉床Ϊ1墊及旅行袋、運輸容器及散裝儲存槽。可製得之大型吹塑零件包括運輸容器及散裝儲存槽，及管材，包括使用於各種工業應用之高壓管，諸如污水管及供氣體、油及水輸送用之管材。聚乙烯產物具有高電阻係數特性，因此可用於絕緣應用’諸如電線產品之絕緣塗層。本發明所製之胃Μ I ^均聚物或共聚物產物亦可用於藉注模提供各汽車組份’包括（不限於）汽車或貨車儀表板及內裝模塑物。 #彳吏$ #發所製得之聚合物產物藉注模製造末端產物曰寺’ S Μ注模組份可藉著將聚合物產物注射至符合待製造物件形狀之模具內而製得。如前文所示，各種物件亦可藉著吹塑法製得’以產製容器、瓶及其類者，或藉擠塑以形 -38- 200528480 (34) 成薄膜產物。除了膜及其類者外’本發明方法所製之乙烯均聚物或共聚物亦可用於製造各種纖維、篩網及織物材料，及衣飾物件，諸如上衣、口罩、手套及其類者。在描述本發明特定實施例之後，應明瞭已提及其修飾於熟習此技術者，而所有該等修飾應涵蓋於所附申請專利範圍內。【圖式簡單說明】圖式係爲出示藉C2對稱性觸媒、Cs對稱性觸媒及 C2v胃稱性觸媒製得之聚乙烯的分子量分布之圖示。

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Claims

200528480 圍範利專請 \—/ U.申份組媒觸屬 : 金括渡包過其之 ’ 徵法特方式合下聚有 0 具乙供種提 A A c—PY— c BlB2 \Qn\ n+m+n (i)其中M係爲選自元素週期表第4至n族之過渡金屬； (Π)η係爲1至3之整數； (i i i) Q ,係爲鹵素或CC 2烷基； (iv) ΡΥ係爲吡啶基，其係經由該吡啶基之氮原子與Μ配位； (ν) A ’係爲甲基、苯基或經取代之苯基；其中： 1 .該觸媒組份係具有C 2對稱性，且B ;及B 2係相同且係爲卜萘基、經取代之1 -蔡基、5，6，7，8 -四氫-卜萘基或蒽基；或 2·該觸媒組份係具有C2v對稱性，且Β】及B2 係相同且係爲苯基或經取代之苯基；或 3.該觸媒組份係具有Cs對稱性，且Βι係爲苯基或經取代之苯基且B2異於B 1且係爲多苯基或聯三苯基， (b)提供活化用輔觸媒組份； 200528480 (2) (c) 該觸媒組份及該輔觸媒組份係於不含氫或含有量低於該乙烯之5旲耳％之氫的聚合反應區中於聚合條件下與乙烯接觸’以藉該乙烯之聚合製得聚合物產物；及 (d) 自該反應區回收該聚合物產物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物產物係爲乙烯均聚物。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份及該輔觸媒組份係於該聚合反應區中與乙烯及C3 + a烯烴接觸，以製得乙烯與該C3 + a烯烴的共聚物。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該C3 + a烯烴係爲丙烯。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份係包含兩種觸媒次組份之混合物，其一具有C 2、C 2 v或 C s對稱性，而另一者具有異於第一種次組份之對稱性的 C2、C2v或Cs對稱性。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份具有C2對稱性且製得分子量低於藉對應之C2對稱性觸媒組份（其中取代基A係具有高於該觸媒組份a之分子量，或其中基團1及B2較該觸媒組份之基團1及B2不具芳族性）製得之聚合物的聚合物。 7 ·如申請專利範圍第]項之方法，其中該觸媒組份係具有Cs對稱性，且製得分子量高於藉對應之Cs對稱性觸媒組份（其中基團B !及B2中至少一者較觸媒組份之對應基團B】及B 2較不佔體積）製得的聚合物。 -41 - 200528480 (3) 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份具有C 2 v對稱性，且製得具有分子量較藉具有c 2 v對稱性之對應觸媒組份製得的聚合物（其中取代基A係具有低於觸媒組份之取代基A低的分子量）局之聚合物。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份具有C 2對稱性’且製得分子量低於藉著在相同條件下使用具有Cs或C2v對稱性之觸媒組份聚合製得之聚合物產物的聚合物產物。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份具有C s對稱性，而於該反應區中藉著該單體之聚合製得的聚合物係具有大於藉著於相同聚合條件下使用具有C2 對稱性之觸媒組份製得之聚合物產物的分子量之分子量。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組份具有C2V對稱性，聚合反應區係於用以製得分子量大於藉著反應區於對應條件下使用具有Cs對稱性之觸媒製得者之聚合物產物的條件下操作。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中將可使該觸媒組份活性相對於未導入氫之觸媒組份活性增加的量之氫導入該反應區。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該氫係於提供介於0.001至0.02範圍內之氫/乙烯莫耳比的量下導入。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中己燒導入該反應區中之量係可使該聚合物產物分子量相對於在無己 -42- 200528480 (4) _下藉該乙稀之聚合所製得之聚合物產物降彳氏者 1 5 ·如申請專利範圍第i項之方法，宜具中氫及己烯係與該乙烯一起導入該聚合反應區內。 16·如申請專利範圍第j項之方法，其中μ係爲選自元素週期表第8至1〇族之過渡金屬。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中或鈷且η爲2。】"口申請專利範圍第17項之方法’其中Μ係爲鐵 Μ係爲鐵或溴 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中〇係爲氯氯 $口申請專利範圍第19項之方法，其中"爲 2 1·如申請專利範圍第20項之方法，：ϋ φ亏、沐〃〒故活化用輔觸媒係爲院基銘氧院。 22· —種乙烯聚合方法，其包括： U)提供具有下式特徵之第一種過渡金屬觸媒組份：，T' 屬金渡 c — p — c \ \ A A Β1Β2 \Qn\ 過之族 n 至 4 第表期週素元自選爲係 Μ 中其 - 43- 200528480 (5) (ii) η係爲1至3之整數； (iii) Q係爲鹵素或（：！-0：2烷基； (iv) PY係爲吡啶基，其係經由該吡啶基之氮原子與Μ配位； (ν) A ’係爲甲基、苯基或經取代之苯基；其中： 1 .該第一種觸媒組份係具有C2對稱性，且B i 及B2係相同且係爲1-萘基、經取代之1-萘基、5，6，7， 8 -四氫·1·萘基或蒽基；或 2.該第一種觸媒組份係具有C2v對稱性，且h 及B2係相同且係爲苯基或經取代之苯基；或 '3.該第一種觸媒組份係具有C s對稱性，且B1 係爲苯基或經取代之苯基且B2異於B I且係爲多苯基或聯三苯基， (b) 提供第一種活化用輔觸媒組份； (c) 該觸媒組份及該輔觸媒組份係於聚合反應區中於聚合條件下與乙燃接觸’以藉目亥乙嫌之聚合製得第一種聚合物產物；及 (d) 自該反應區回收該第一種聚合物產物； (e) 提供異於該第一種過渡金屬觸媒組份且具有下式特徵之第二種過渡金屬觸媒組份： -44 - 200528480 (6) A，\ C = N I + PY —► MQn (u) I 个 c = N A，/ 、， (i) 其中M係爲選自元素週期表第4至11族之過渡金屬； (ii) η係爲1至3之整數； (iii) Q係爲鹵素或C】-C2烷基； (iv) PY係爲毗啶基，其係經由該吡啶基之氮原子與Μ配位； (ν) A ’係爲甲基、苯基或經取代之苯基；其中： 1 .該第二種觸媒組份係具有C2對稱性，且B ! ’ 及 B2’係相同且係爲卜萘基、經取代之卜萘基、5，6， 7，8-四氫-1-蔡基或蒽基；或 2. 該第二種觸媒組份係具有C2v對稱性，且B〆及B2’係相同且係爲苯基或經取代之苯基；或 3. 該第二種觸媒組份係具有Cs對稱性，且B〆係爲苯基或經取代之苯基且B2’異於B〆且係爲多苯基或聯三苯基； (f) 提供第二種活化用輔觸媒組份，其可與該第一種輔觸媒組份相同或相異； (g) 使該第二種觸媒組份及該第二種輔觸媒組份於聚合反應區中於聚合條件下與乙烯接觸，以藉乙烯之聚合製 -45- 200528480 (7) 得第二種聚合物產物，該第二種聚合物產物係具有異於該第一種聚合物產物之分子量特性；及 (h)自該反應區回收該第二種聚合物產物。个， 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該第一種觸媒組份係具有C 2對稱性，而該第二種觸媒組份係具有 Cs或C2v對稱性，以製得分子量高於該第一種聚合物產物之第二種聚合物。 24·如申請專利範圍第22項之方法，其中該第一種 · 觸媒組份係具有C 2或C s對稱性，而該第二種觸媒組份係具有C2v對稱性，以製得分子量高於該第一種聚合物產物之第二種聚合物產物。 25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該第一及第二種觸媒組份各具有C2對稱性，且其中該第二種觸媒組份之取代基A 5較該第一種觸媒組份之取代基a龐大，以製得分子量低於該第一種聚合物產物分子量之第二種聚合物產物。 φ 26. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該第一種觸媒組份及該第二種觸媒組份各具有C2對稱性，且其中該第二種觸媒組份之基團Bl’及B2’較該基團Bl及B2低之 j 芳族性，以製得分子量低於該第一種聚合物產物分子量之第二種聚合物。 27·如申請專利範圍第22項之方法，其中該第一及第二種觸媒組份各具有C2、，對稱性，且其中該第二種觸媒組份之取代基A，較該第一種觸媒組份之取代基a龐大， -46- 200528480 (8) 以製得分子量局於該第一種聚合物產物分子量之第二種聚合物產物。 2 8.如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該第一種觸媒組份及該第一種觸媒組份各具有C s對稱性，且其中該第二種觸媒組份之基團Β Γ的體積大於該第一種觸媒組份之基團B!，以製得分子量高於該第一種聚合物產物分子量之第二種聚合物產物。 29. 如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該第一種觸媒組份及該第二種觸媒組份各具有C s對稱性，且其中該第二種觸媒組份之基團B 2 ’的體積大於該第一種觸媒組份之基團B2，以製得分子量高於該第一種聚合物產物分子量之第二種聚合物產物。 30. —種乙烯聚合方法，其包括： (a)提供具有下式特徵之第一種過渡金屬觸媒組份·· A ργ A I c BlB2 \Qn\ N 士Μ个 N (〇其中Μ係爲選自元素週期表第4至11族之過渡金屬； (i i) η係爲1至3之整數； (Hi) Q係爲鹵素或C】-C2烷基； (i v ) P Y係爲吡啶基，其係經由該吡啶基之氮原子與M配位； -47- 200528480 (9) (v) A’係爲甲基、苯基或經取代之苯基；其中： 1 ·該第一種觸媒組份係具有C2對稱性，且B】及B2係相同且係爲1-萘基、經取代之卜萘基、5，6，7， 8 -四氫-1-萘基或Μ基；或 2 .該第一種觸媒組份係具有C 2 ν對稱性，且Β】及Β2係相同且係爲苯基或經取代之苯基；或 3 ·該第一種觸媒組份係具有Cs對稱性，且Β】係爲苯基或經取代之苯基且B2異於B!且係爲多苯基或聯三苯基， (b) 提供第一種活化用輔觸媒組份； (c) 該觸媒組份及該輔觸媒組份係於聚合反應區中於聚合條件下與乙烯接觸，以藉該乙烯之聚合製得第一種聚合物產物； (d) 自該反應區回收該第一種聚合物產物； (e) 提供異於該第一種過渡金屬觸媒組份且具有下式特徵之第二種過渡金屬觸媒組份： A，\ /B^ C = N I I PY — MQn (I) I 个 C = N A" XB2 (i)其中M係爲選自元素週期表第4至1 1族之過渡金屬； (Π) η係爲]至3之整數； -48- 200528480 (10) (iii) Q係爲鹵素或CrCs烷基； (iv) PY係爲吡啶基，其係經由該吡啶基之氮原子與Μ配位； (ν) A ’係爲甲基、苯基或經取代之苯基；其中= 1 .該第二種觸媒組份係具有C2對稱性，且Β Γ 及B2’係相同且係爲1-萘基、經取代之1-萘基、5，6， 7，8-四氫·卜萘基或蒽基；或 2.該第二種觸媒組份係具有C2v對稱性，且B〆及B2’係相同且係爲苯基或經取代之苯基；或 3 .該第二種觸媒組份係具有C s對稱性，且B〆係爲苯基或經取代之苯基且B2’異於B!’且係爲多苯基或聯三苯基，其限制條件爲該第二種觸媒組份具有異於該第一種觸媒組份之對稱性； (0提供活化用輔觸媒組份； (g) 將乙烯、該第一及第二種觸媒組份及至少一種活化用輔觸媒組份導入聚合反應區中，於聚合條件下操作該反應區’以錯該乙條之聚合製得聚合物產物；及 (h) 自該反應區回收該第二種聚合物產物。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該第一及第二種觸媒組份係以該第一及第二種觸媒組份之混合物的形式導入該聚合反應區內。 3 2 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該第一及第二種觸媒組份係依序導入該聚合反應區內，以製得兩種 -49 - 200528480 (11) 不同之聚合物產物。 33. 一種藉如申請專利範圍第1項之方法製得的聚合物產物。 m 3 4 ·如申請專利範圍第3 2項之聚合物產物，其包含乙烯均聚物或乙烯α烯烴共聚物。 3 5 · ~種自如申請專利範圍第3 4項之聚合物產物形成的製造物件，其中該產物係爲藉著注模法製得之產物、藉吹塑法製得之產物或藉擠塑法製得之產物。籲 36.如申請專利範圔第V項物件，其包含藉擠塑法製得之膜。

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