CN106751822B - 高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜及其制备方法 - Google Patents

高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：在含有金属有机络合物的溶液中加入特性粘度在2.0dl/g以上的聚酰胺酸溶液，在5～20℃条件下搅拌混合5～30h，获得预聚混合液；将所述预聚混合液浇铸成膜，再对其进行热亚胺化处理，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。

Description

高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法，特别涉及一种聚酰亚胺和金属有机络合物结合的复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，可广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。但由于其介电常数较小，一般为2.5～3.5左右，很难应用于高密度储能容器。为了得到高储能的聚酰亚胺基复合材料，一般将陶瓷、导电金属粒子(银，铜，铝等)、碳材料或有机物质添加在聚酰亚胺中制备高储能的复合材料，但由于这些添加的物质在聚酰亚胺中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性等以及聚酰亚胺柔韧性降低原因，导致制备的复合材料具有局限性，影响着其广泛应用。
因此需要通过改进现有的聚酰亚胺膜的制备方法，以提高膜的介电常数、拉伸性能以及热学性能，拓宽聚酰亚胺膜的发展和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在含有金属有机络合物的有机溶剂中加入特性粘度在2.0dl/g以上的聚酰胺酸溶液，在5～20℃条件下搅拌混合5～30h，获得预聚混合液；
(2)将所述预聚混合液浇铸成膜，再对其进行热亚胺化处理，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
作为本发明优选地实施方式，所述金属有机络合物为选自为选自二茂铁、二茂钴或二茂镍，以及含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂铁、二茂钴或二茂镍的二茂金属有机化合物中的任意一种。
作为本发明优选地实施方式，所述金属有机络合物为选自二甲酰二茂铁、二乙酰二茂铁、二茂铁二甲酸、二茂铁二甲酰胺、二茂铁二乙酰胺、二茂铁苯二胺、二茂铁联苯胺、二茂铁二肼、二茂铁胺基苯醚、二茂铁二肟、二茂钴二甲酸、二甲酰二茂钴、二乙酰二茂钴、二茂镍二甲酸或二乙酰二茂镍中的任意一种或几种的组合。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸溶液是由二酐单体、二胺单体和苯甲酸在有机溶剂中混合反应得到。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为5～20％；所述金属有机络合物在溶液中的质量浓度为10～20％；所述金属有机络合物与所述二胺单体的物质的量比为1：3～6。
作为本发明优选地实施方式，所述二酐单体包括：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的任意一种或几种组合；所述二胺单体包括：主链含咪唑基团的二胺和侧链咪唑基团的二胺中的任意一种或几种组合。
作为本发明优选地实施方式，其特征在于，所述二胺单体选自：
中的任意一种或几种的组合。
作为本发明优选地实施方式，步骤(2)热亚胺化处理采用分阶段热处理，首先升温至60～80℃，恒温反应0.5～2.0h；接着在真空下继续升温至80～120℃，恒温反应0.5～2.0h；再继续升温至200～380℃，恒温反应0.1～3h，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
作为本发明优选地实施方式，所述含有金属有机络合物的溶液是通过向有机溶剂中加入金属有机络合物混合后获得，且所述有机溶剂选自N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
本发明还提供了一种聚酰亚胺金属有机络合物复合膜，其根据上述任意一项所述的聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法制备获得。
本发明的技术效果是：与现有技术相比，本发明通过将金属有机络合物与聚酰胺酸溶液在特定条件下反应，然后亚胺化处理获得了高介电常数高性能的聚酰亚胺金属有机络合物复合膜，克服了聚酰亚胺复合材料中导电粒子分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等不足的问题，制备获得的复合膜膜厚可以为5-50微米，介电常数10～110，介电损耗小于0.5/102-105Hz，击穿强度200～360kV/mm，拉伸强度300～500MPa，热分解温度高于500度，热学性能和力学性能都得到大幅度提高，具备更广的发展和应用空间。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在含有金属有机络合物的溶液中加入特性粘度在2.0dl/g以上的聚酰胺酸溶液，在5～20℃条件下搅拌混合5～30h，获得预聚混合液；
(2)将所述预聚混合液浇铸成膜，再对其进行热亚胺化处理，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
所述步骤(1)中所述聚酰胺酸溶液是将二酐单体和二胺单体以及苯甲酸在有机溶剂中混合接触得到的。
作为本发明优选地实施方式，所述二胺单体和二酐单体聚合得到的聚酰胺酸溶液，使用的有机溶剂只要是溶解成为原料的单体及生成的聚酰胺酸且不与二酐单体和二胺单体发生反应的任意一种的溶剂即可，没有特别限定。作为二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，优选地，为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N，N-四甲基脲等含氮极性溶剂中的任意一种或其组合。
用于得到聚酰胺酸溶液的聚合反应的条件只要适用过去公知的条件即可。在本发明的一个实施例中，作为优选，可以举出在所述的有机溶剂中、在0～80℃的温度范围内连续搅拌及/或混合30分钟～30个小时。必要时，也可以分割聚合反应或者使温度上下变动。这种情况下，对两种单体的添加顺序没有特别限制，但优选在二胺单体的溶液中添加二酐单体。
为了使铸膜效果更好，需对本发明中的聚酰胺酸溶液的特性粘度做特别限制，优选为2.0dl/g以上。特性粘度具体测试方法是：以二甲基乙酰胺为溶剂，将聚酰胺酸配制成0.5g/dL的溶液，控制恒温水槽在25±0.1℃，使用毛细管直径为0.5-0.6mm的乌氏粘度计进行测试。
本发明所述压铸成膜可以是本领域常用的方式进行，本发明可以是将步骤(1)得到的预聚混合液倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转。当溶液铺开均匀，再进行步骤(2)后续反应。
作为本发明优选地实施方式，所述金属有机络合物为选自二茂铁、二茂钴或二茂镍，以及含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂铁、二茂钴或二茂镍的二茂金属有机化合物中的任意一种或几种的组合。
作为本发明优选地实施方式，所述金属有机络合物为二茂铁二甲酰胺或二茂铁二乙酰胺。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为5～20％；所述金属有机络合物在溶液中的质量浓度为10～20％；所述金属有机络合物与所述二胺单体的物质的量比为1：3～6。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为5～20％；所述金属有机络合物在溶液中的质量浓度为10～20％；所述金属有机络合物与所述二胺单体的物质的量比为1：5。
作为本发明优选地实施方式，所述步骤(1)混合时的温度为5～20℃，反应时间5～30h。
作为本发明优选地实施方式，所述含有金属有机络合物的溶液是通过向有机溶剂中加入金属有机络合物混合后获得，且所述有机溶剂选自N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
在上述制备过程中，改变各类原料中的组分会对所得到的聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的性质，特别是对介电常数产生影响和改变。
本发明还提供了一种聚酰亚胺金属有机络合物复合膜，其根据上述任意一项所述的聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法制备获得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如果没有其它说明，下面实施例、对比例所用原料都是市售的，或者参考相关文献报道合成获得。
原料：
聚酰胺酸溶液二胺单体：
A1：
A2：
聚酰胺酸溶液二酐单体：
B1：均苯四甲酸二酐；
B2：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；
金属有机化合物：
C1：二茂镍
C2：二茂铁二甲酰胺
实施例1：
(1)由A1和B1制备获得聚酰胺酸溶液，其中：A1/B1/苯甲酸的摩尔比为1.05/1.0/0.1，最终得到质量浓度为15％，特性粘度为2.5dl/g的聚酰胺酸(PAA)溶液，使用的有机溶剂是N，N-二甲基乙酰胺；在二甲基亚砜中加入C1，质量浓度为10％，搅拌直至完全溶解，C1与A1的物质的量比为1：4；在10℃条件下将上述获得的溶液搅拌混合10h，获得预聚混合液。
(2)取步骤(1)得到的预聚混合液30g倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移至烘胶台上，升温至65℃，恒温反应0.5h；接着在真空下继续升温至80℃，恒温反应0.5h；再将复合膜按照如下程序继续反应：120℃/30min、250℃/30min、300℃/60min、380℃/30min且升温速率为5℃/min，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
实施例2：
(1)由A2和B1制备获得聚酰胺酸溶液，其中：A2/B1/苯甲酸的摩尔比为1.05/1.0/0.1，最终得到质量浓度为20％，特性粘度为2.0dl/g的聚酰胺酸(PAA)溶液，使用的有机溶剂是N，N-二甲基乙酰胺；在二甲基亚砜中加入C1，质量浓度为10％，搅拌直至完全溶解，C1与A2的物质的量比为1：4；在15℃条件下将上述获得的溶液搅拌混合12h，获得预聚混合液。
(2)取步骤(1)得到的预聚混合液30g倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移至烘胶台上，升温至65℃，恒温反应1h；接着在真空下继续升温至100℃，恒温反应1h；再将复合膜按照如下程序继续反应：120℃/60min、300℃/30min、350℃/60min、380℃/30min且升温速率为5℃/min，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
实施例3
与实施例1相同，区别在于，金属有机络合物使用的是C2，且步骤(2)：取步骤(1)得到的预聚混合液30g倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移至烘胶台上，升温至75℃，恒温反应1h；接着在真空下继续升温至80℃，恒温反应1h；再将复合膜按照如下程序继续反应：120℃/60min、300℃/30min、350℃/60min、380℃/30min且升温速率为5℃/min，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
实施例4：
(1)由A2和B1制备获得聚酰胺酸溶液，其中：A2/B1/苯甲酸的摩尔比为1.05/1.0/0.1，最终得到质量浓度为15％，特性粘度为2.5dl/g的聚酰胺酸(PAA)溶液，使用的有机溶剂是N，N-二甲基乙酰胺；在二甲基亚砜中加入C2，质量浓度为10％，搅拌直至完全溶解，C2与A2的物质的量比为1：5；在15℃条件下将上述获得的溶液搅拌混合15h，获得预聚混合液。
(2)取步骤(1)得到的预聚混合液30g倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移至烘胶台上，升温至70℃，恒温反应1h；接着在真空下继续升温至80℃，恒温反应1h；再将复合膜按照如下程序继续反应：120℃/60min、250℃/30min、300℃/60min、380℃/30min且升温速率为5℃/min，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
实施例5：
(1)由A2和B2制备获得聚酰胺酸溶液，其中：A2/B2/苯甲酸的摩尔比为1.05/1.0/0.1，最终得到质量浓度为15％，特性粘度为2.7dl/g的聚酰胺酸(PAA)溶液，使用的有机溶剂是N，N-二甲基乙酰胺；在二甲基亚砜中加入C2，质量浓度为10％，搅拌直至完全溶解，C2与A2的物质的量比为1：5；在15℃条件下将上述获得的溶液搅拌混合10h，获得预聚混合液。
(2)取步骤(1)得到的预聚混合液30g倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移至烘胶台上，升温至65℃，恒温反应1h；接着在真空下继续升温至80℃，恒温反应1h；再将复合膜按照如下程序继续反应：120℃/60min、250℃/30min、300℃/60min、380℃/30min且升温速率为5℃/min，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干，获得聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
实施例6：
与实施例5相同，区别在于，步骤(1)C2与A2的物质的量比为1：10。
实施例7：
与实施例3相同，区别在于，步骤(1)C2与A1的物质的量比为1：10。
测试与评价：对实施例制备获得的聚酰亚胺金属有机络合物复合膜进行机械性能、介电性能的测试和热学性能。
其中机械性能通过使用Shimadzu AG-I型万能试验机进行测试：在室温下测试，样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm，拉伸速率为8mm/min。热稳定性采用WRT-3P型热失重分析仪(北京恒久科技有限公司)测定，通过分析样品的TGA曲线结果，从失重温度判断其热稳定性的好坏，获得最高热分解温度。介电性能通过北京中航时代仪器设备有限公司提供的介电性能测试仪器进行测试。测试结果见表1。
表1
与现有技术相比，本发明通过将金属有机络合物与聚酰胺酸溶液在特定条件下反应，然后亚胺化处理获得了高介电常数高性能的聚酰亚胺金属有机络合物复合膜，克服了聚酰亚胺复合材料中导电粒子分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等不足的问题，热学性能和力学性能都得到大幅度提高，具备更广的发展和应用空间。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

Claims (7)

1.一种高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在含有金属有机络合物的溶液中加入特性粘度在2.0dl/g以上的聚酰胺酸溶液，在5～20℃条件下搅拌混合5～30h，获得预聚混合液；
(2)将所述预聚混合液浇铸成膜，再对其进行热亚胺化处理，获得高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜；
所述聚酰胺酸溶液是由二酐单体、二胺单体和苯甲酸在有机溶剂中混合反应得到，所述二酐单体包括：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的任意一种或几种组合；所述二胺单体包括：主链含咪唑基团的二胺和侧链含咪唑基团的二胺中的任意一种或几种组合；所述二胺单体选自：
中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机络合物为选自二茂铁、二茂钴或二茂镍，以及含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂铁、二茂钴或二茂镍的二茂金属有机化合物中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机络合物为选自二甲酰二茂铁、二乙酰二茂铁、二茂铁二甲酸、二茂铁二甲酰胺、二茂铁二乙酰胺、二茂铁苯二胺、二茂铁联苯胺、二茂铁二肼、二茂铁胺基苯醚、二茂铁二肟、二茂钴二甲酸、二甲酰二茂钴、二乙酰二茂钴、二茂镍二甲酸或二乙酰二茂镍中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为5～20％；所述金属有机络合物在溶液中的质量浓度为10～20％；
所述金属有机络合物与所述二胺单体的物质的量比为1：3～6。
5.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)热亚胺化处理采用分阶段热处理，首先升温至60～80℃，恒温反应0.5～2h；接着在真空下继续升温至80～120℃，恒温反应0.5～2h；再继续升温至200～380℃，恒温反应0.1～3h，获得高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
6.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述含有金属有机络合物的溶液是通过向有机溶剂中加入金属有机络合物混合后获得，且所述有机溶剂选自N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜的制备方法制备获得的高介电常数聚酰亚胺金属有机络合物复合膜。
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