KR20230041690A

KR20230041690A - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20230041690A
Application number: KR1020237001506A
Authority: KR
Inventors: 나츠미 와키타; 시게유키 히로세
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2021-07-16
Publication date: 2023-03-24
Also published as: CN116134072A; TW202214747A; JPWO2022019226A1; WO2022019226A1

Abstract

테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A1)와 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위B가, 2,2’-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

본 발명은, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르본산 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지고, 일반적으로, 분자의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해 우수한 내열성, 내약품성, 기계물성, 전기특성을 갖기 때문에, 성형재료, 복합재료, 전기·전자부품, 광학재료, 디스플레이, 항공우주 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.

특히, 종래부터 전기·전자부품, 광학재료, 디스플레이 등의 용도로 이용되어 온 유리재료에 대하여, 유연한 점을 살려서, 플렉서블 디바이스에의 응용도 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 내열성, 리타데이션, 유연성, 투명성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 지환식 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 이무수물 성분과, 함불소 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분의 반응물인 폴리이미드, 및 유기용매를 포함하는, 플렉서블 디바이스기판 형성용 조성물이 개시되어 있다.

국제공개 제2018/097143호

최근에는, 특히 디스플레이나 그것을 보호하는 전면(前面)판의 용도에의 폴리이미드 수지의 응용이 진행되고 있으며, 종래 이용되어 온 유리재료의 대체라는 면에서, 양호한 기계강도, 즉 고강도나 고탄성률의 폴리이미드 수지가 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 고강도 폴리이미드 수지는, 플렉서블성이 충분하지 않고, 무색투명성이 열등한 것이 많은 것과 같은 문제를 갖고 있었다.

최근에는, 폴더블구조를 갖는 스마트폰의 디스플레이나 보호판으로도 이용되기 때문에, 고강도이면서, 보다 높은 플렉서블성도 요구되며, 폴리이미드 필름이 변형된 후에 형상을 회복시키는 성질도 필요해지고 있다.

그 때문에, 이들 성질을 겸비한 폴리이미드 수지가 요망되고 있었다.

즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 변형회복성도 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 및 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 변형회복성도 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기 [1]~[8]에 관한 것이다.

[1] 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,

구성단위A가, 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)와 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.

[화학식 1]

[2] 상기 구성단위(A2)가, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지.

[3] 상기 구성단위(A2)가, 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1), 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2), 및 하기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지.

[화학식 2]

[4] 상기 구성단위B에 대한 상기 구성단위(B1)의 비율이, 30몰% 이상인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.

[5] 상기 구성단위A에 대한 상기 구성단위(A1)의 비율이, 50~90몰%인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.

[6] 상기 구성단위(A2)가, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.

[화학식 3]

[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지가, 유기용제에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.

[8] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.

본 발명에 따르면, 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 변형회복성도 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 바니시, 및 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 변형회복성도 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

[도 1] 폴리이미드 필름의 변형회복성을 측정하는 방법을 나타내는 개념도이다.

[폴리이미드 수지]

본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,

구성단위A가, 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)와 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위B가, 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함한다.

[화학식 4]

이하, 본 발명의 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다.

〔구성단위A〕

본 발명의 폴리이미드에 포함되는 구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위이다.

구성단위A는, 상기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)와, 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함한다.

상기 식(a1)로 표시되는 화합물은, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물(BPAF)이다.

구성단위A가 구성단위(A1)를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지의 기계강도가 향상된다.

구성단위(A2)는, 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위이며, 구성단위(A2)는, 바람직하게는 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~25의 지환을 갖는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 지환을 갖는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함함으로써, 기계강도를 유지하면서, 변형회복성, 무색투명성이 양호해진다.

한편, 본 명세서에 있어서, 지방족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산 이무수물이란 지방족 테트라카르본산 이무수물 중, 지환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산 이무수물을 의미한다.

여기서 "지환"이란, 탄소원자가 환상으로 결합한 구조 중, 방향환을 제외한 환상 탄화수소구조인 것을 말하고, 지환의 탄소수는 환을 구성하는 탄소의 수를 말한다.

지환식 테트라카르본산 이무수물의 구체예로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 또는 이들의 위치이성체 등을 들 수 있다.

지환식 테트라카르본산 이무수물 이외의 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)로는, 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1), 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2), 및 하기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-3)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)는, 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1), 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2), 및 하기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-3)로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식(a2-1)로 표시되는 화합물은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물(CBDA)이다.

상기 식(a2-2)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(HPMDA)이다.

상기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물(CpODA)이다.

구성단위A가 구성단위(A2)를 포함함으로써, 기계강도를 유지하면서, 변형회복성, 무색투명성이 양호해진다.

이와 같이, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A가, 구성단위(A1) 및 (A2)를 가짐으로써, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름이, 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 변형회복성도 우수한 이유는 확실하지는 않으나, 플루오렌기의 강직함과 지방족 화합물의 자유도에서 유래하는 것으로 생각된다.

구성단위A에 대한 구성단위(A1)의 비율은, 바람직하게는 30~90몰%이고, 보다 바람직하게는 40~90몰%이고, 더욱 바람직하게는 50~90몰%이고, 보다 더 바람직하게는 50~80몰%이다.

구성단위A에 대한 구성단위(A2)의 비율은, 바람직하게는 10~70몰%이고, 보다 바람직하게는 10~60몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~50몰%이고, 보다 더 바람직하게는 20~50몰%이다.

구성단위A에 있어서의 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성단위(A1) 및 구성단위(A2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위A는, 구성단위(A1)와 구성단위(A2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.

구성단위A에 있어서의 구성단위(A1)와 구성단위(A2)의 몰비[(A1)/(A2)]는, 기계물성, 무색투명성 및 변형회복성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20/80~90/10이고, 보다 바람직하게는 30/70~90/10이고, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이고, 보다 더 바람직하게는 50/50~70/30이다.

특히 고온시에서의 변형회복성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40/60~80/20이고, 보다 바람직하게는 40/60~70/30이고, 더욱 바람직하게는, 40/60~60/40이다.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위A 중에, 구성단위(A1) 및 구성단위(A2) 이외의 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.

구성단위(A1) 및 구성단위(A2) 이외의 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 무수피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산 이무수물을 의미한다.

〔구성단위B〕

본 발명의 폴리이미드에 포함되는 구성단위B는, 디아민에서 유래하는 구성단위이다.

구성단위B는, 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함한다.

[화학식 6]

상기 식(b1)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP)이다.

구성단위B가 구성단위(B1)를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지의 무색투명성을 유지한 채로, 기계강도를 향상시킬 수 있다.

구성단위B에 대한 구성단위(B1)의 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상이다.

특히 얻어지는 폴리이미드 필름의 연신을 향상시키는 관점에서는, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상이다.

또한, 구성단위(B1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위B는, 구성단위(B1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위B 중에, 상기 구성단위(B1) 이외의 구성단위로서, 상기 일반식(b1)로 표시되는 화합물 이외의 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.

상기 일반식(b1)로 표시되는 화합물 이외의 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA), 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 그리고 변성 실리콘디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 고강도로 하고, 고온시의 변형회복성을 향상시키는 관점에서, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.

한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지방족 디아민 중, 지환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미한다.

〔폴리이미드 수지의 특성 등〕

본 발명의 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지 첨가제를 혼합할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 상기 폴리이미드 수지 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

고분자 화합물로는, 본 발명의 폴리이미드 수지 이외의 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리카르본산, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.

〔폴리이미드 수지의 제조방법〕

본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 서술한 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 및 (A2)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산 성분과, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

구성단위(A1)를 부여하는 화합물로는, 식(a1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a1)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A1)를 부여하는 화합물로는, 식(a1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.

마찬가지로, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물로는, 지방족 테트라카르본산 이무수물, 바람직하게는 지환식 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식(a2-1), 식(a2-2) 또는 식(a2-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 식(a2-1), 식(a2-2) 또는 식(a2-3)으로 표시되는 화합물의 유도체로는, 식(a2-1), 식(a2-2) 또는 식(a2-3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A2)를 부여하는 화합물로는, 식(a2-1), 식(a2-2) 또는 식(a2-3)으로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.

테트라카르본산 성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 30~90몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 40~90몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 50~90몰% 포함하고, 보다 더 바람직하게는 50~80몰% 포함한다.

테트라카르본산 성분은, 구성단위(A2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 10~70몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 10~60몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 10~50몰% 포함하고, 보다 더 바람직하게는 20~50몰% 포함한다.

구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율은, 전체 테트라카르본산 성분 중, 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 테트라카르본산 성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.

테트라카르본산 성분 중에 있어서의 구성단위(A1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A2)를 부여하는 화합물의 몰비[(A1)/(A2)]는, 기계물성, 무색투명성 및 변형회복성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20/80~90/10이고, 보다 바람직하게는 30/70~90/10이고, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이고, 보다 더 바람직하게는 50/50~70/30이다.

테트라카르본산 성분은, 구성단위(A1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.

테트라카르본산 성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(A1) 및 구성단위(A2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

구성단위(B1)를 부여하는 화합물로는, 식(b1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b1)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B1)를 부여하는 화합물로는, 식(b1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.

디아민 성분은, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상 포함한다. 특히 얻어지는 폴리이미드 필름의 연신을 향상시키는 관점에서는, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 또한, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 디아민 성분은, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.

디아민 성분은 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 변성 실리콘디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.

디아민 성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(B1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분, 상기 디아민 성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하다. 바람직한 모노아민류 말단봉지제로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린이 보다 바람직하다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환되어 있을 수도 있다. 바람직한 디카르본산으로는, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산이 보다 바람직하다.

전술한 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.

구체적인 반응방법으로는, (1) 테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2) 디아민 성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산 성분을 투입하고, 필요에 따라 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3) 테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.

비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.

페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.

에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.

이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.

상기 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.

염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.

또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 촉매를 이용하는 경우, 이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~190℃이고, 더욱 바람직하게는 180~190℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출(留出) 개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.

한편, 촉매를 이용하지 않는 경우의 이미드화반응의 온도는, 바람직하게는 200~350℃이다.

[폴리이미드 바니시]

본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.

유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 5~60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~45질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 0.1~200Pa·s가 바람직하고, 0.5~150Pa·s가 보다 바람직하다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 상기 폴리이미드 수지로 이루어진다.

즉, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가, 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)와 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위B가, 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지를 포함한다.

이러한 폴리이미드 수지를 포함함으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 변형회복성도 우수하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제작방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 용액, 또는 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 용액과 기술한 여러 가지 첨가제를 포함하는 용액을, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 용액 중에 포함되는 유기용제 등의 용매 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 폴리이미드 수지를 포함하는 용액은, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지용액 그 자체일 수도 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지용액에 대하여 폴리이미드 수지가 용해되는 용매로서 상기에서 예시된 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합한 것이어도 된다. 상기와 같이 폴리이미드 수지를 포함하는 용액의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께를 용이하게 제어할 수 있다.

상기 지지체의 표면에, 필요에 따라 이형제를 도포할 수도 있다. 상기 지지체에 상기 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 용액을 도포한 후, 가열하여 용매 성분을 증발시키는 방법으로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 120℃ 이하의 온도에서 용제를 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이 자기지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 자기지지성 필름의 단부를 고정하고, 이용한 용매 성분의 비점 이상 350℃ 이하의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.

본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름의 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

(1) 필름두께

필름두께의 측정은, 주식회사미쯔토요제, 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.

(2) 인장강도, 인장탄성률

측정은 JIS K7127에 준거하고, 토요정기주식회사제 인장시험기 「스트로그래프 VG1E」를 이용하여 행하였다.

(3) 인장파단연신율

인장파단연신율은, JIS K7127에 준거한 인장시험(연신율의 측정)에 의해 행하였다. 시험편은 폭 10mm, 두께 10~70μm인 것을 이용하였다.

(4) 전광선투과율(투명성의 평가)

측정은 ASTM E313-05에 준거하고, 일본전색공업주식회사제 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 행하였다.

(5) 옐로우인덱스(YI)(무색성의 평가)

(5) 변형회복성

도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 10mm폭×100mm길이로 컷한 폴리이미드 필름1을 지그로 R=3mm로 고정하고, 65℃, 상대습도 90%의 조건하, 또는, 70℃, 건조조건하에 24시간 또는 100시간 정치하였다. 그 후, 23℃, 상대습도 50%에서 지그를 분리하고, 170시간 정치한 후에, 필름의 되돌아옴을 도 1(b)에 나타내는 각도θ를 측정함으로써 변형회복성을 평가하였다. 한편, 측정된 각도가 작을수록 변형회복성이 우수한 것을 나타내고, 수치가 작은 편이 바람직하다.

[실시예 1]

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크장치, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5구 둥근바닥 플라스크에, 디아민 성분으로서 2,2’-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(세이카주식회사제, 이하 HFBAPP) 27.66g(0.053몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시케미컬주식회사제, 이하 GBL) 44.8g, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(칸토화학주식회사제, 이하 TEA) 2.70g을 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 테트라카르본산 성분으로서 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물(JFE케미컬주식회사제, 이하 BPAF) 12.23g(0.027몰) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제, 이하 HPMDA) 5.98g(0.027몰), GBL 24.1g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거(留去)되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 2시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계 내 온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제, 이하 DMAc)를 소정의 고형분농도가 되도록 첨가하고, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화해서, 고형분농도 20.0질량%의 폴리이미드 바니시(A)를 얻었다.

계속해서, 폴리이미드 바니시(A)를 PET기판 상에 도포하고, 60℃에서 20분, 80℃에서 20분, 100℃에서 30분 유지하여, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 투명한 1차 건조 필름을 얻고, 나아가 이 필름을 스테인리스 프레임에 고정하고, 220℃에서 공기분위기하, 20분 건조함으로써 용매를 제거하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

HFBAPP의 양을 24.25g(0.047몰)으로 하고, 3,5-디아미노안식향산(일본순약양품주식회사제, 이하 3,5-DABA)을 1.78g(0.012몰) 첨가하고, TEA의 양을 0.296g으로 변경하고, BPAF의 양을 13.40g(0.029몰), HPMDA의 양을 6.55g(0.029몰)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 15.0질량%의 폴리이미드 바니시(B)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(B)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

HFBAPP의 양을 14.58g(0.028몰)으로 하고, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(세이카주식회사제, 이하 BAPS-M)을 12.16g(0.028몰) 첨가하고, TEA의 양을 0.296g으로 변경하고, BPAF의 양을 12.89g(0.028몰), HPMDA의 양을 6.31g(0.028몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 18.5질량%의 폴리이미드 바니시(C)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(C)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

HFBAPP의 양을 19.15g(0.037몰)으로 하고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(ChinaTech Chemical(Taijin) Co., Ltd.제, 이하 6FODA)를 12.42g(0.037몰) 첨가하고, TEA의 양을 0.296g으로 변경하고, BPAF의 양을 16.93g(0.037몰), HPMDA의 양을 8.28g(0.037몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 18.5질량%의 폴리이미드 바니시(D)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(D)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

HFBAPP의 양을 12.08g(0.023몰), 6FODA의 양을 18.28g(0.054몰), BPAF의 양을 17.80g(0.039몰), HPMDA의 양을 8.70g(0.039몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 고형분농도 18.5질량%의 폴리이미드 바니시(E)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(E)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

HFBAPP의 양을 18.19g(0.035몰), 6FODA의 양을 11.79g(0.035몰), BPAF의 양을 22.51g(0.049몰), HPMDA의 양을 4.72g(0.021몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 고형분농도 18.5질량%의 폴리이미드 바니시(F)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(F)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

HFBAPP의 양을 33.49g(0.065몰)으로 하고, BPAF의 양을 14.81g(0.032몰)으로 변경하고, HPMDA를 이용하지 않고, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물(JXTG에너지주식회사제, 이하 CpODA)을 12.42g(0.032몰)을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 20.0질량%의 폴리이미드 바니시(G)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(G)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

HFBAPP의 양을 30.52g(0.059몰)으로 하고, TEA의 양을 0.298g으로 변경하고, BPAF의 양을 26.98g(0.059몰)으로 변경하고, HPMDA를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 18.5질량%의 폴리이미드 바니시(H)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(H)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

HFBAPP의 양을 39.23g(0.076몰), 3,5-DABA의 양을 2.88g(0.019몰)으로 하고, BPAF를 이용하지 않고, HPMDA의 양을 21.20g(0.095몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시(I)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(I)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.

[비교예 3]

HFBAPP를 이용하지 않고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마정화공업주식회사제, 이하 TFMB)을 29.81g(0.093몰) 사용하고, TEA의 양을 0.471g으로 변경하고, BPAF의 양을 21.34g(0.047몰), HPMDA의 양을 10.43g(0.047몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 20.0질량%의 폴리이미드 바니시(J)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(J)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

HFBAPP의 양을 29.96g(0.058몰)으로 변경하고, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 이하 1,4-BACT)을 8.22g(0.058몰) 첨가하고, BPAF를 사용하지 않고, HPMDA의 양을 25.91g(0.116몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 20.0질량%의 폴리이미드 바니시(K)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(K)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

HFBAPP의 양을 24.64g(0.048몰)으로 하고, TEA의 양을 0.481g으로 변경하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(와카야마정화공업주식회사제, 이하 DABPAF)을 17.41g(0.048몰) 첨가하고, BPAF를 사용하지 않고, HPMDA의 양을 21.31g(0.095몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 고형분농도 20.0질량%의 폴리이미드 바니시(L)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 바니시(L)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다. 물성의 측정결과와 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, 실시예 1~7의 폴리이미드 필름은, 기계물성과 무색투명성을 양립하고, 고강도이면서, 고습도조건 및 건조조건의 어느 것에 있어서도 변형회복성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가, 하기 식(a1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A1)와, 지방족 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위(A2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
제1항에 있어서,
상기 구성단위(A2)가, 지환식 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위인, 폴리이미드 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구성단위(A2)가, 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-1), 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2), 및 하기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리이미드 수지.
[화학식 2]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구성단위B에 대한 상기 구성단위(B1)의 비율이, 30몰% 이상인, 폴리이미드 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구성단위A에 대한 상기 구성단위(A1)의 비율이, 50~90몰%인, 폴리이미드 수지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구성단위(A2)가, 하기 식(a2-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A2-2)인, 폴리이미드 수지.
[화학식 3]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용제에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.