CN116134072A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自9,9‑双(3,4‑二羧基苯基)芴酸二酐的结构单元(A1)和源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)，结构单元B包含源自2,2'‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的结构单元(B1)。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺得到，通常，由于分子的刚性、共振稳定化、强化学键而具有优异的耐热性、耐药品性、机械物性、电气特性，因此，在成型材料、复合材料、电气/电子部件、光学材料、显示器、航空宇宙等领域中被广泛应用。

特别是，对于以往一直用于电气/电子部件、光学材料、显示器等用途的玻璃材料，利用柔软这一点，还研究了在柔性器件中的应用。

例如，为了改善耐热性、延迟性、柔软性、透明性，在专利文献1中，公开了一种柔性器件基板形成用组合物，其包含聚酰亚胺及有机溶剂，该聚酰亚胺为包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分的反应物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/097143号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，特别是随着聚酰亚胺树脂在显示器、保护其的前面板的用途的应用，从代替以往使用的玻璃材料的方面出发，需要良好的机械强度，即高强度、高弹性模量的聚酰亚胺树脂。但是，以往的高强度聚酰亚胺树脂具有柔软性不充分、无色透明性差的问题。

最近，由于聚酰亚胺薄膜也被用作具有折叠结构的智能手机的显示器、保护板，因此既要求高强度、又要求更高的挠性，还需要聚酰亚胺薄膜变形后使形状恢复的性质。

因此，期望兼具这些性质的聚酰亚胺树脂。

即，本发明要解决的课题在于，提供一种兼具机械物性和无色透明性、能够形成高强度且变形恢复性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、以及兼具机械物性和无色透明性、高强度且变形恢复性也优异的聚酰亚胺薄膜。

用于解决问题的方案

发明人等进行了深入研究，结果发现包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂能够解决上述课题，从而达成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[8]。

[1]一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，

结构单元A包含源自下述式(a1)所示化合物的结构单元(A1)和源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)，结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)。

[2]根据前述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元(A2)为源自脂环式四羧酸二酐的结构单元。

[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元(A2)是选自由源自下述式(a2-1)所示化合物的结构单元(A2-1)、源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)和源自下述式(a2-3)所示化合物的结构单元(A2-3)组成的组中的至少一种。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元(B1)相对于前述结构单元B的比例为30摩尔％以上。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元(A1)相对于前述结构单元A的比例为50～90摩尔％。

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元(A2)是源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)。

[7]一种聚酰亚胺清漆，其是前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。

[8]一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

发明的效果

根据本发明，提供：能够兼顾机械物性和无色透明性，形成高强度且变形恢复性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆、及兼具机械物性和无色透明性、高强度且变形恢复性也优异的聚酰亚胺薄膜。

附图说明

图1为示出测定聚酰亚胺薄膜的变形恢复性的方法的示意图。

具体实施方式

[聚酰亚胺树脂]

本发明的聚酰亚胺树脂是具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含源自下述式(a1)所示化合物的结构单元(A1)和源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)，结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)。

以下，对本发明的聚酰亚胺树脂进行说明。

[结构单元A]

本发明的聚酰亚胺中包含的结构单元A为聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元。

结构单元A包含源自前述式(a1)所示化合物的结构单元(A1)和源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)。

前述式(a1)所示的化合物为9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐(BPAF)。

通过使结构单元A包含结构单元(A1)，得到的聚酰亚胺树脂的机械强度改善。

结构单元(A2)为源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元，结构单元(A2)优选包含源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，更优选包含源自具有碳原子数4～25的脂环的四羧酸二酐的结构单元。通过包含源自具有脂环的四羧酸二酐的结构单元，能维持机械强度，变形恢复性、无色透明性变良好。

需要说明的是，在本说明书中，脂肪族四羧酸二酐是指不含芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指脂肪族四羧酸二酐中包含1个以上脂环的四羧酸二酐。

在此，“脂环”是指碳原子环状结合的结构中除芳香环以外的环状烃结构，脂环的碳原子数是指构成环的碳原子数。

作为脂环式四羧酸二酐的具体例，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐或它们的位置异构体等。

作为脂环式四羧酸二酐以外的脂肪族四羧酸二酐的具体例，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。

其中，作为源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)，优选包含选自源自下述式(a2-1)所示化合物的结构单元(A2-1)、源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)、和源自下述式(a2-3)所示化合物的结构单元(A2-3)中的至少一种，更优选包含源自下式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)。另外，源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)优选包含选自源自下述式(a2-1)所示化合物的结构单元(A2-1)、源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)和源自下述式(a2-3)所示化合物的结构单元(A2-3)中的至少一种，更优选源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)。

前述式(a2-1)所示的化合物为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。

前述式(a2-2)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)。

前述式(a2-3)所示的化合物为降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。

通过结构单元A包含结构单元(A2)，维持了机械强度，并且变形恢复性、无色透明性变良好。

这样由于源自四羧酸二酐的结构单元A具有结构单元(A1)及(A2)，因此本发明的聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜兼顾机械物性和无色透明性，虽然强度高、但变形恢复性也优异的理由还不确定，但认为是源自芴基的刚性和脂肪族化合物的自由度。

结构单元(A1)相对于结构单元A的比例优选30～90摩尔％、更优选40～90摩尔％、进一步优选50～90摩尔％、更进一步优选50～80摩尔％。

结构单元(A2)相对于结构单元A的比例优选10～70摩尔％、更优选10～60摩尔％、进一步优选10～50摩尔％、更进一步优选20～50摩尔％。

结构单元A中的结构单元(A1)与结构单元(A2)的合计的比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。结构单元(A1)与结构单元(A2)的合计的比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元A也可以仅由结构单元(A1)和结构单元(A2)构成。

从改善机械物性、无色透明性及变形恢复性的观点出发，结构单元A中的结构单元A1与结构单元A2的摩尔比[(A1)/(A2)]优选20/80～90/10、更优选30/70～90/10、进一步优选40/60～80/20、更进一步优选50/50～70/30。

特别是从改善高温时的变形恢复性的观点出发，优选40/60～80/20、更优选40/60～70/30、进一步优选40/60～60/40。

本发明的聚酰亚胺树脂在不损害本发明效果的范围内，在结构单元A中也可以包含源自结构单元(A1)和结构单元(A2)以外的四羧酸二酐的结构单元。

作为提供结构单元(A1)和结构单元(A2)以外的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。

需要说明的是，在本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含一个以上芳香环的四羧酸二酐。

[结构单元B]

本发明的聚酰亚胺中包含的结构单元B是源自二胺的结构单元。

结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)。

前述式(b1)所示的化合物是2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)。

通过使结构单元B包含结构单元(B1)，能够在维持得到的聚酰亚胺树脂的无色透明性的状态下改善机械强度。

结构单元(B1)相对于结构单元B的比例优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上。

特别是从改善得到的聚酰亚胺薄膜的伸长率的观点出发，更进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上。

另外，结构单元(B1)的比例的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元B也可以仅由结构单元(B1)构成。

对于本发明的聚酰亚胺树脂，在不损害本发明效果的范围内，在结构单元B中，作为上述结构单元(B1)以外的结构单元，也可以包含源自除上述通式(b1)所示化合物以外的二胺的结构单元。

作为除上述通式(b1)所示的化合物以外的二胺，没有特别限定，可以举出3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)、1,4-苯基二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺；以及改性有机硅二胺。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。

其中，从高强度、改善高温时的变形恢复性的观点出发，优选选自由3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)及2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)组成的组中的至少一种。

需要说明的是，在本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环的二胺，脂环式二胺是指脂肪族二胺中包含1个以上脂环的二胺。

[聚酰亚胺树脂的特性等]

从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以通过凝胶过滤色谱法等测定。

本发明的聚酰亚胺树脂在不损害本发明效果的范围内可以还混合各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、除前述聚酰亚胺树脂以外的高分子化合物等。

作为高分子化合物，可以举出本发明聚酰亚胺树脂以外的聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚羧酸、聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯等。

[聚酰亚胺树脂的制造方法]

本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供前述结构单元(A1)的化合物及提供结构单元(A2)的化合物的四羧酸成分与包含提供结构单元(B1)的化合物的二胺成分反应而制造。

作为提供结构单元(A1)的化合物，可以举出式(a1)所示的化合物，但不限于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物(即二酐)。

同样地，作为提供结构单元(A2)的化合物，可以举出脂肪族四羧酸二酐、优选脂环式四羧酸二酐，更优选举出式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)所示化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)所示化合物的衍生物，可以举出与式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A2)的化合物，优选式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)所示化合物(即，二酐)。

对于四羧酸成分，优选包含30～90摩尔％、更优选包含40～90摩尔％、进一步优选包含50～90摩尔％、更进一步优选包含50～80摩尔％的提供结构单元(A1)的化合物。

对于四羧酸成分，优选包含10～70摩尔％、更优选包含10～60摩尔％、进一步优选包含10～50摩尔％、更进一步优选包含20～50摩尔％的提供结构单元(A2)的化合物。

在全部的四羧酸成分中，提供结构单元(A1)的化合物与提供结构单元(A2)的化合物的合计的含有比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。提供结构单元(A1)的化合物与提供结构单元(A2)的化合物的合计的含有比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。四羧酸成分也可以仅由提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物构成。

从改善机械物性、无色透明性及变形恢复性的观点出发，四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物与提供结构单元(A2)的化合物的摩尔比[(A1)/(A2)]优选20/80～90/10、更优选30/70～90/10、进一步优选40/60～80/20、更进一步优选50/50～70/30。

特别是从改善高温时的变形恢复性的观点出发，优选40/60～80/20、更优选40/60～70/30、进一步优选40/60～60/40。

对于四羧酸成分，可以包含除提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述芳香族四羧酸二酐及其衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。

四羧酸成分中任意包含的化合物(即，除提供结构单元(A1)和结构单元(A2)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。

作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出式(b1)所示化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b1)所示的二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选式(b1)所示化合物(即，二胺)。

二胺成分优选包含20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物。特别从改善得到的聚酰亚胺薄膜的伸长率的观点出发，更进一步优选包含70摩尔％以上、更进一步优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物。另外，提供结构单元(B1)的化合物的比例的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。二胺成分也可以仅由提供结构单元(B1)的化合物构成。

二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述芳香族二胺、脂环式二胺和脂肪族二胺、改性有机硅二胺以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。

二胺成分中任意包含的化合物(即，除提供结构单元(B1)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。

制造本发明的聚酰亚胺树脂时，对于四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。

制造本发明的聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔。作为优选的单胺类封端剂，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，更优选苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，其一部分也可以闭环。作为优选的二羧酸，可以举出苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，更优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。

对使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温，进行酰亚胺化反应；等。

聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、可以使生成的聚酰亚胺树脂溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。

作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基异丁基酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基尿素等酰胺系溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂，六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂，二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂，丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂，甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂，(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。

作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。

作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双﹝2-(2-甲氧基乙氧基)乙基﹞醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。

另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例子，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或者内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。

酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边除去制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。

上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。

作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。

另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯二酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂、更优选使用有机碱催化剂、进一步优选使用三乙胺。

使用上述催化剂的情况下，从反应率和凝胶化抑制等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～190℃、进一步优选180～190℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后，优选0.5～10小时。

需要说明的是，不使用催化剂时的酰亚胺化反应的温度优选200～350℃。

[聚酰亚胺清漆]

本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。

有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，优选将上述化合物单独使用或者混合2种以上使用而作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。

本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～60质量％、更优选包含5～45质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选0.1～200Pa·s、更优选0.5～150Pa·s。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜包含前述聚酰亚胺树脂。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜优选由前述聚酰亚胺树脂构成。

即，包含聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自式(a1)所示化合物的结构单元(A1)和源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)，结构单元B包含源自式(b1)所示化合物的结构单元(B1)。

通过包含这样的聚酰亚胺树脂，本发明的聚酰亚胺薄膜兼具机械物性和无色透明性，虽然强度高，但变形恢复性也优异。

对本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如可以举出：将包含本发明的聚酰亚胺树脂的溶液、或者包含含本发明的聚酰亚胺树脂的溶液和所述各种添加剂的溶液涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状后，将该溶液中所含的有机溶剂等溶剂成分去除的方法等。

前述包含聚酰亚胺树脂的溶液也可以为通过聚合法而得到的聚酰亚胺树脂溶液本身。另外，可以对于前述聚酰亚胺树脂溶液混合选自作为使聚酰亚胺树脂溶解的溶剂的前述中示例的化合物中的至少1种。如上述，通过调整包含聚酰亚胺树脂的溶液的固体成分浓度、粘度，从而可以容易控制本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度。

可以根据需要在前述支撑体的表面涂布脱模剂。作为在前述支撑体上涂布包含前述聚酰亚胺树脂或前述聚酰亚胺树脂组合物的溶液后，加热、使溶剂成分蒸发的方法，优选以下的方法。即，优选的是，在120℃以下的温度下使溶剂蒸发而形成自支撑性薄膜后，从支撑体剥离该自支撑性薄膜，固定该自支撑性薄膜的端部，在所使用的溶剂成分的沸点以上且350℃以下的温度下进行干燥，制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以是减压、常压、加压中，均可。

本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选10～80μm的范围。通过厚度为1-250μm，使作为自立膜的实用的使用成为可能。

包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。

下述实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的物性通过以下所示的方法进行测定。

(1)薄膜厚度

薄膜厚度的测定使用Mitutoyo Corporation制的测微器而测定。

(2)拉伸强度、拉伸模量

测定依据JIS K7127、使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG1E”而进行。

(3)拉伸断裂伸长率

拉伸断裂伸长率根据基于JIS K7127的拉伸试验(伸长率的测定)而测定。试验片使用宽度10mm、厚度10～70μm者。

(4)总透光率(透明性的评价)

测定依据ASTM E313-05、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而进行。

(5)黄色指数(YI)(无色性的评价)

测定依据ASTM E313-05、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”进行。

(6)变形恢复性

如图1(a)所示，将切成宽10mm×长100mm的聚酰亚胺薄膜1用夹具固定为R＝3mm，在65℃、相对湿度90％的条件下，或者在70℃、干燥条件下静置24小时或者100小时。之后在23℃、相对湿度50％下拆下夹具，静置170小时后，对于薄膜的恢复，测定图1(b)所示的角度θ，从而评价变形恢复性。需要说明的是，测定的角度越小，表示变形恢复性越优异，优选数值小者。

[实施例1]

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Seika Co.,Ltd.制，以下称HFBAPP)27.66g(0.053摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制，以下简称GBL)44.8g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制，以下简称TEA)2.70g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下进行搅拌，得到溶液。在其中，同时添加作为四羧酸成分的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐(JFE化学株式会社制，以下称BPAF)12.23g(0.027摩尔)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制，以下简称HPMDA)5.98g(0.027摩尔)、GBL24.1g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持在190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，当反应体系内温度冷却至120℃后，添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制，以下简称DMAC)，使其成为规定的固体成分浓度，进一步搅拌约3小时进行均匀化，得到固体成分浓度为20.0质量％的聚酰亚胺清漆(A)。

接着，将聚酰亚胺清漆(A)涂布于PET基板上，以60℃下保持20分钟、以80℃下保持20分钟、以100℃下保持30分钟，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框，在220℃、空气气氛下干燥20分钟，从而去除溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[实施例2]

将HFBAPP的量变更为24.25g(0.047摩尔)，加入3,5-二氨基苯甲酸(日本纯药良品株式会社制，以下3,5-DABA)1.78g(0.012摩尔)，将TEA的量变更为0.296g、BPAF的量变更为13.40g(0.029摩尔)、HPMDA的量变更为6.55g(0.029摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为15.0质量％的聚酰亚胺清漆(B)。使用得到的聚酰亚胺清漆(B)，通过与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[实施例3]

将HFBAPP的量变更为14.58g(0.028摩尔)，加入双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(Seika Corporation制，以下简称BAPS-M)12.16g(0.028摩尔)，将TEA的量变更为0.296g、BPAF的量变更为12.89g(0.028摩尔)、HPMDA的量变更为6.31g(0.028摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为18.5质量％的聚酰亚胺清漆(C)。使用得到的聚酰亚胺清漆(C)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[实施例4]

将HFBAPP的量变更为19.15g(0.037摩尔)，加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(ChinaTech Chemcial(Taijin)Co.,Ltd.制，以下称6FODA)12.42g(0.037摩尔)，将TEA的量变更为0.296g、BPAF的量变更为16.93g(0.037摩尔)、HPMDA的量变更为8.28g(0.037摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为18.5质量％的聚酰亚胺清漆(D)。使用得到的聚酰亚胺清漆(D)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[实施例5]

将HFBAPP量变更为12.08g(0.023摩尔)、6FODA的量变更为18.28g(0.054摩尔)、BPAF的量变更为17.80g(0.039摩尔)、HPMDA的量变更为8.70g(0.039摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法得到固体成分浓度为18.5质量％的聚酰亚胺清漆(E)。使用得到的聚酰亚胺清漆(E)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[实施例6]

将HFBAPP量变更为18.19g(0.035摩尔)、6FODA的量变更为11.79g(0.035摩尔)、BPAF的量变更为22.51g(0.049摩尔)、HPMDA的量变更为4.72g(0.021摩尔)，除此之外，通过与实施例4同样的方法得到固体成分浓度为18.5质量％的聚酰亚胺清漆(F)。使用得到的聚酰亚胺清漆(F)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[实施例7]

将HFBAPP的量变更为33.49g(0.065摩尔)、BPAF的量变更为14.81g(0.032摩尔)，不使用HPMDA，加入降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JXTG能源株式会社制，以下简称CpODA)12.42g(0.032摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为20.0质量％的聚酰亚胺清漆(G)。使用得到的聚酰亚胺清漆(G)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[比较例1]

将HFBAPP的量变更为30.52g(0.059摩尔)、TEA的量变更为0.298g、BPAF的量变更为26.98g(0.059摩尔)，不使用HPMDA，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为18.5质量％的聚酰亚胺清漆(H)。使用得到的聚酰亚胺清漆(H)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[比较例2]

将HFBAPP量变更为39.23g(0.076摩尔)、3,5-DABA的量变更为2.88g(0.019摩尔)，不使用BPAF，将HPMDA的量变更为21.20g(0.095摩尔)，除此之外，通过与实施例2同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度为20质量％的聚酰亚胺清漆(I)。使用得到的聚酰亚胺清漆(I)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。

[比较例3]

不使用HFBAPP，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制，以下简称TFMB)29.81g(0.093摩尔)，将TEA的量变更为0.471g、BPAF的量变更为21.34g(0.047摩尔)、HPMDA的量变更为10.43g(0.047摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为20.0质量％的聚酰亚胺清漆(J)。使用得到的聚酰亚胺清漆(J)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[比较例4]

将HFBAPP的量变更为29.96g(0.058摩尔)，加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制，以下简称1,4-BACT)8.22g(0.058摩尔)，不使用BPAF，将HPMDA的量变更为25.91g(0.116摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为20.0质量％的聚酰亚胺清漆(K)。使用得到的聚酰亚胺清漆(K)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[比较例5]

将HFBAPP的量变更为24.64g(0.048摩尔)、TEA的量变更为0.481g，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(和歌山精化工业株式会社制，以下简称DABPAF)17.41g(0.048摩尔)，不使用BPAF，将HPMDA的量变更为21.31g(0.095摩尔)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度为20.0质量％的聚酰亚胺清漆(L)。使用得到的聚酰亚胺清漆(L)，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。将物性的测定结果和评价结果示于表1。

[表1]

表1

由表1可知，实施例1～7的聚酰亚胺薄膜兼具机械物性和无色透明性，虽然强度高，但在高湿度条件和干燥条件中的任意条件下变形恢复性都优异。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，

结构单元A包含源自下述式(a1)所示化合物的结构单元(A1)和源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元(A2)，结构单元B包含源自下述式(b1)所示化合物的结构单元(B1)，

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(A2)为源自脂环式四羧酸二酐的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(A2)为选自由源自下述式(a2-1)所示化合物的结构单元(A2-1)、源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)和源自下述式(a2-3)所示化合物的结构单元(A2-3)组成的组中的至少一种，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(B1)相对于所述结构单元B的比例为30摩尔％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(A1)相对于所述结构单元A的比例为50～90摩尔％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(A2)是源自下述式(a2-2)所示化合物的结构单元(A2-2)，

7.一种聚酰亚胺清漆，其是权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。

8.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

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