KR20170092939A

KR20170092939A - 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170092939A
Application number: KR1020160014233A
Authority: KR
Inventors: 옥영진; 김무송; 김기수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2017-08-14

Abstract

본 발명은 투명 폴리이미드 필름에 관한 것으로 디아민(Diamine)으로 주사슬이 biphenyl 구조로 견고하여 높은 내열성(Tg)과 낮은 CTE가 확보가 가능하며, 곁사슬에는 에테르(-O-)기를 도입하여, 필름의 투과도가 86.5% 이상, 무색성 1.0 이상 8.0미만, Tg 340~ 360, CTE 7ppm 내지 15ppm, 강도 155 이상, 신도 8% 이상 30% 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {A PolyImide film having a low coefficient of thermal expansion and preparation method thereof}

본 발명은 유연성이 향상된 투명 폴리이미드 필름에 관한 것으로 곁사슬에 에테르기를 도입하여 투과도 및 무색성을 향상하고, 내열성 및 기계적 물성 저하를 최소화 하여, 우수한 물성을 갖는 투명 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

방향족 폴리이미드는 우수한 내열성과 내화학성, 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성등의 특성으로 항공/우주분야, 회로기판, 액정배향막 등의 전기/ 전자 재료로 널리 쓰이고 있다. 하지만, 수많은 장점에도 불구하고 특유의 진한 갈색으로 인해 투명 디스플레이 분야에는 사용이 제한적인 실정이다.

투명 플렉시블 디스플레이에 적용되기 위해 폴리이미드가 갖추어야 할 물성은 YI, 투과도, 내열성, 유연성, 낮은 CTE 등이 있다. 일반적으로 방향족 폴리이미드가 진한 갈색을 띄는 이유는 이미드 주 사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)에 의한 가시광선영역 빛을 흡수하기 때문이다.

이러한 단점을 극복하기 위해 일반적으로 트리플루오로메틸기(-CF3), 설폰(-SO2)기 또는 에테르(-O-)기가 포함되는 모노머를 사용하는 것이 일반적인 투명 폴리이미드 제조기술이다.

투과도 및 유연성을 향상시키기 위해서 주사슬에 에테르(-O-)기를 도입하는 것이 일반적이나, 내열성 (Tg)감소 및 CTE가 증가하기 때문에 투명 플렉시블 디스플레이에 적용되기에는 적합하지 않다.

대한민국 등록특허공보 10-1227317

기존의 투명 폴리이미드는 주사슬에 에테르(-O)기 등을 도입하여 기존 방향족 폴리이미드 대비 투과도 및 무색성을 향상시켰으나, 내열성 및 기계적 물성이 저하되는 단점이 있었다.

본 발명에서는 디아민(Diamine)으로 주사슬이 biphenyl 구조로 견고하여 높은 내열성(Tg)과 낮은 CTE가 확보가 가능하며, 곁사슬에는 에테르(-O-)기를 도입하여 유연성을 가지며, 트리플루오로메틸기(-CF3)로 인해 낮은 YI와 높은 투과성을 가지고, 아마이드 그룹(-CONH-)으로 인해 낮은 열팽창계수와 높은 기계적 물성(강도, 신도)를 나타내는 투명 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조가 가능하였으며, 개선된 특성으로 인해 투명 플렉시블 디스플레이 적용이 기대된다.

본 발명에 사용된 디아민인 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethoxy)benzidine(TFOB)은 하기 식(1)로 표시된다.

식 (1)

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 100mL 삼구 플라스크에 TFMB 5.6029g(0.0152몰)과 TFOAB 2.0186g(0.0038몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 5.6029g(0.0190몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산(polyamic acid) 용액을 제조한 뒤

제조된 폴리아믹산 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 50℃ 1시간, 80℃ 1시간동안 천천히 용매를 제거 한다. 역적 이미드화 반응을 위해 질소 분위기로 120, 150, 180, 220, 250℃에서 각각 30분간 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하고

상기 필름은 필름의 투과도가 86.5% 이상, 무색성 1.4 ~8.0미만, 용융온도(Tg) 340~ 350℃, 열팽창계수(CTE) 15미만, 강도 160Mpa 이상, 유연성 기준으로 반복굴곡후 미손상시 최대횟수 사이클이 1,000이상인 열적, 기계적 특성이 강화된 폴리이미드 필름을 제공한다.

대상 필름은 필름의 투과도가 86.5% 이상, 무색성 1.4 ~8.0미만, 용융온도(Tg) 340~ 350℃, 열팽창계수(CTE) 15미만, 강도 160Mpa 이상, 유연성 기준으로 반복굴곡후 미손상시 최대횟수 사이클이 1,000이상 인것을 특징으로 하는 낮은 열팽창 계수를 갖는 열적, 기계적 특성이 강화된 폴리이미드 필름이다.

필름의 투과도가 86.5% 미만이거나, 무색성 1.4 ~8.0, 용융온도(Tg) 340~ 350℃의 범위를 벗어나는 경우, 또는 열팽창계수(CTE)가 15이상 이거나 강도가 160Mpa 미만인 경우, 그리고 유연성 기준으로 반복굴곡후 미손상시 최대횟수 사이클이 1,000 미만인 경우 투명성이 떨어지고, 열적·기계적 안정성이 미흡하여 투명 디스플레이에 적용하기 어렵다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

기본적으로 폴리이미드는 극성용매(DMAc, DMF, NMP 등)의 용매 하에 디안하이드라이드(Dianhydride)와 디아민(Diamine)을 몰비 1 : 1로 반응하여 제조한다.

본 발명에서는 디아민(Diamine)으로 주사슬이 biphenyl 구조로 견고하여 높은 내열성(Tg)과 낮은 CTE가 확보가 가능하며, 곁사슬에는 에테르(-O-)기를 도입하여 유연성을 가지며, 트리플루오로메틸기(-CF3)로 인해 낮은 YI와 높은 투과성을 가지고, 아마이드 그룹(-CONH-)으로 인해 낮은 열팽창계수와 높은 기계적 물성(강도, 신도)를 가지게 된다.

식 (1)

상기의 폴리이미드는 방향족테트라카르복시산 2무수물과 방향족디아민과의 탈수축합 반응에 의해서 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드를 얻기 위해서 사용하는 방향족 테트라카르복시산 2 무수물은 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3, 4, 9, 10 - 페필렌테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 7, 8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 3, 3', 4, 4-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라크라복시산2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐) 프로판, 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 비스(2, 3- 디카르복시페닐)에테르 2무수물,비스(3, 4-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 2, 2-비스(3,4-디카르복시페닐) 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플로로프로판 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사클로로프로판 2무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카르복시페닐) 에탄 2무수물, 비스 (2, 3-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 4, 4'-(p-페닐렌디옥시) 디프탈신 2무수물, 4, 4'-(m-페닐렌디옥시) 디프탈산 2무수물, 4, 4'-디페닐술드디옥시비스 (4-프탈산) 2무수물, 4, 4'- 디페닐술폰디옥시비스(4-프탈산) 2무수물, 메틸렌비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물, 에틸리덴비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물, 이소프로필리덴비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴비스-(4-페닐렌옥시-4-프탈산) 2산무수물등을 들 수 있다.

또한, 폴리이미드를 얻기 위해서 사용하는 방향족 디아민은, 비스 [4-(3-아미노페녹시) 페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐] 술폰, 비스 [4-(3-아미노페녹시) 페닐] 케톤, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시 비페닐, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐] 프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 4, 4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'- 디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 1-디(p-아미노페닐)에탄, 2, 2-디(p-아미노페닐)프로판, 2, 2-디(p-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판등을 들 수 있다.

이들의 방향족테트라카르복시산 2무수물 또는 방향족디아민은 각각 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 이들 방향족테트라카르복시산 2무수물과 방향족디아민을 통상의 공지방법, 예를들면 모노머끼리 또는 모노머를 유기용매속의 현탁 또는 용해시킨 후, 가열 또는 화학적으로 탈수해서 생성물을 분리, 정제하는 일반적인 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 방법으로 사용되는 폴리이미드는 주지의 용융압축기에 의해 가열용융되고, 슬릿상노즐을 가진 다이로부터 압출되어 필름상으로 성형되고, 이것에 정전기가 부여되고, 폴리머의 유리전이온도 (Tg) -50~Tg-15℃의 범위의 표면온도를 가진 냉각로울에 의해 냉각고화되고, 또한, 상온까지 로울등에 접촉하지 않고 장력을 부가해서 수송되고, 감기거나, 후속공정으로 보내진다.

본 발명에 방법에 있어서, 사용하는 폴리이미드의 용융점도는, 그 성형온도에 있어서, 500~10만 포이즈의 범위일 것이 바람직하다.

용융점도가 500 포이즈미만에서는, 용융상태의 탄성에 기인되는 항장력이 없고, 냉각로울에 균일하게 접촉시키는 것이 어렵다, 또한, 용융점도가 10만 포이즈를 초과하면 융용상태에서의 흐름성이 현저하게 나빠져서, 냉각로울에 의해 연장할때 필름이 파단되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명에서 필름의 물성은 다음의 방법에 의해 측정하였다.

1) 무색성(YI)

- Spectrophotometer를 이용하여, ASTM E313 규정에 의거 측정한 값을 나타냄

2) 투과도

- UV분광계로 550nm에서 측정된 값을 나타냄.

3) Tg

- Tg는 Dsc를 이용하여 승온속도 20℃에서의 값을 나타냄.

4) CTE

- TMA를 이용하여 TMA-Method에 따라 2번에 걸쳐 50~200℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min, 100mN의 하중을 가하였음.

5) 강도, 신도

- ASTM 882D 규정에 의거 Instron을 이용하여 10회 테스트하여 평균값을 취함.

6) 유연성

- 유연성에 대한 척도로서 25mm(폭), 150mm(길이) 크기의 필름형 기판 시편을MIT형 굴곡시험기(TMI, MIT type Folding Endurance Tester)에 장착한 후 ASTM-D2176에 의거하여 굴곡각 135도, 굴곡반복속도 50mm/분 조건하에서 굴곡시킨 후에도 손상이 없을 때의 최대 횟수(cycles)를 기준하여 유연성의 평가기준을 만들어 그 결과를 [표 1]에 나타냄.

[실시예 1]

100mL 삼구 플라스크에 TFMB 5.6029g(0.0152몰)과 TFOAB 2.0186g(0.0038몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 5.6029g(0.0190몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산(polyamic acid) 용액을 제조한다.

제조된 폴리아믹산 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 50℃ 1시간, 80℃ 1시간동안 천천히 용매를 제거 한다. 역적 이미드화 반응을 위해 질소 분위기로 120, 150, 180, 220, 250℃에서 각각 30분간 열처리를 실시하였고, 제조된 폴리이미드 필름은 증류수에 담가 유리판에서 천천히 떼어낸다.

[실시예2]

100mL 삼구 플라스크에 TFMB 3.4391g(0.0107몰)과 TFAOB 3.7946g(0.0072몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 5.2663g(0.0179몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리이미드 필름은 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.

[실시예3]

100mL 삼구 플라스크에 TFMB 2.1628g(0.0068몰)과 TFAOB 5.3694g(0.0101몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 4.9678g(0.0169몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리이미드 필름은 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.

[실시예4]

100mL 삼구 플라스크에 TFMB 1.0234g(0.0032몰)과 TFOAB 6.7752g(0.0128몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 4.7014g(0.0158몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리이미드 필름은 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.

[실시예5]

100mL 삼구 플라스크에 TFOAB 8.0379g(0.0152몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 4.4621g(0.0152몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리이미드 필름은 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.

[비교예1]

100mL 삼구 플라스크에 TFMB 6.5146g(0.0203몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 5.9854g(0.0203몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리이미드 필름은 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.

[비교예2]

100mL 삼구 플라스크에 ODA 5.0621g(0.0253몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, BPDA 7.4379g(0.0253몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리이미드 필름은 실시예1과 동일한 방법으로 제조한다.

측정결과는 다음과 같이 [표 1]에 나타내었다.

상기 [표 1]에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 필름은 필름의 투과도가 86.5% 이상, 무색성 1.4 ~8.0미만, 용융온도(T)g 340~ 350℃, 열팽창계수(CTE) 15미만, 강도 160Mpa 이상, 유연성 기준으로 반복굴곡후 미손상시 최대횟수 사이클이 1,000이상 인것을 알 수 있다.

Claims

극성용매 하에 디안하이드라이드(Dianhydride)와 디아민(Diamine)을 몰비 1 : 1로 반응하여 제조되고,
상기 디아민의 주사슬이 biphenyl 구조이며, 곁사슬에는 에테르(-O-)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 낮은 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 디아민은 하기 식(1)로 표시된 TFOAB( 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethoxy)benzidine bis(4-amino benzamide)) 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 낮은 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름.

식 (1)
청구항 1에 있어서,
상기 필름은 필름의 투과도가 86.5% 이상, 무색성 1.4 ~8.0미만, 용융온도(Tg) 340~ 350℃, 열팽창계수(CTE) 15미만, 강도 160Mpa 이상, 유연성 기준으로 반복굴곡후 미손상시 최대횟수 사이클이 1,000이상 인것을 특징으로 하는 낮은 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 관한 폴리이미드 필름을 제조하는 제조방법.