TW201720855A - 聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種聚醯亞胺聚合物，包括以式1表示的重複單元：□式1，其中 Ar為衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四價有機基；以及 A為□。

Description

聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜
本發明是有關於一種聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜，且特別是有關於一種具有高透明度的聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜。
由於具有優異的熱特性、機械特性和電特性，聚醯亞胺樹脂已大幅被應用在汽車材料、航空材料、絕緣材料、液晶配向膜等電氣/電子材料等各種領域中。為了達成良好的熱穩定性，通常會採用含有芳香族基的單體來製備聚醯亞胺樹脂，但是藉由所述聚醯亞胺樹脂製得的膜卻呈現褐色或是黃色，藉此不但嚴重影響了透光率亦限制了應用性。在習知技術中，為了改善聚醯亞胺樹脂的透光率進行了各種研究，但是隨著透光度的改善，熱穩定性卻降低。因此，開發具有高透光率及高熱穩定性的聚醯亞胺樹脂仍是目前此領域極欲發展的目標。
本發明提供一種聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜，其具有良好的透光率、透明度及熱穩定性。
本發明的聚醯亞胺聚合物包括以式1表示的重複單元：式1，其中 Ar為衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四價有機基；以及 A為。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar為或。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺聚合物的玻璃轉移溫度為250o C至350o C。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺聚合物的紫外吸收截止波長為320 nm至380 nm。
在本發明的一實施方式中，在370 nm處，上述的聚醯亞胺聚合物的透光率為70%以上。
在本發明的一實施方式中，在400 nm處，上述的聚醯亞胺聚合物的透光率為80%至90%。
在本發明的一實施方式中，在550 nm處，上述的聚醯亞胺聚合物的透光率為85%至95%。
在本發明的一實施方式中，基於CIE L* a* b* 色彩空間，上述的聚醯亞胺聚合物的L* 值介於94至99之間、a* 值介於-2.5至1之間、b* 值介於-5至5之間。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺聚合物的黏度介於在150 cps至50,000 cps之間。
本發明的聚醯亞胺膜包括前述的聚醯亞胺聚合物。
基於上述，本發明所提出的聚醯亞胺聚合物是透過使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的二酐單體及特定的二胺單體來製造，藉此聚醯亞胺聚合物及包括其的聚醯亞胺膜能夠具有良好的透光率、透明度及熱穩定性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示聚合物或基團的結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。
為了製備出具有良好的透光率、透明度及熱穩定性的聚醯亞胺聚合物，本發明提出一種聚醯亞胺聚合物，其可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明的一實施方式提供一種聚醯亞胺聚合物，其包括以式1表示的重複單元：式1。
在上述式1中，Ar為衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四價有機基。也就是說，Ar為含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐中除了2個羧酸酐基（-(CO)2 O）以外的殘基。在本文中，所述含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐亦稱為二酐單體。
具體而言，Ar例如是或。也就是說，在本實施方式中，所述含有芳香族基及氟原子的四羧酸二酐可以是4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐（4,4’-(hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride，簡稱6FDA），以及所述含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐可以是4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（Bis-(3-phthalyl anhydride) ether，簡稱ODPA）。
在上述式1中，A為。也就是說，A為4,4’-二氨基二環己基甲烷（4,4’-Diaminodicyclohexyl methane，簡稱MBCHA）中除了2個氨基（-NH2 ）以外的殘基。從另一觀點而言，在本文中，所述4,4’-二氨基二環己基甲烷亦稱為二胺單體。
值得一提的是，在本實施方式中，透過使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐作為二酐單體，以及使用4,4’-二氨基二環己基甲烷作為二胺單體來製備聚醯亞胺聚合物，聚醯亞胺聚合物得以具有良好的透光率、透明度及熱穩定性。如此一來，聚醯亞胺聚合物能夠應用於一些其他透明樹脂所不能使用的領域，例如：電腦控制顯示、液晶顯示、大型電子顯示器等光學部件的罩子；偏光板；太陽能電池的基板；塑膠透鏡等。
具體而言，在本實施方式中，聚醯亞胺聚合物的玻璃轉移溫度為250o C至350o C。在本實施方式中，聚醯亞胺聚合物的紫外吸收截止波長為320 nm至380 nm，較佳為320 nm至350 nm。在本實施方式中，於370 nm處，聚醯亞胺聚合物的透光率為70%以上。在本實施方式中，於400 nm處，聚醯亞胺聚合物的透光率為80%至90%。在本實施方式中，於550 nm處，所述聚醯亞胺聚合物的透光率為85%至95%，較佳為90%至95%。在本實施方式中，基於CIE L* a* b* 色彩空間，聚醯亞胺聚合物的L* 值介於94至99之間、a* 值介於-2.5至1之間、b* 值介於-5至5之間。詳細而言，CIE L* a* b* 色彩空間與顏色的亮度（L* =0生成黑色，L* =100指示白色）、紅色/洋紅色與綠色之間的位置（a* 的負值偏向綠色，正值偏向洋紅色）、黃色與藍色之間的位置（b* 的負值偏向藍色，正值偏向黃色）相對應。有鑑於此，當聚醯亞胺聚合物的L* 值介於94至99之間、a* 值介於-2.5至1之間、b* 值介於-5至5之間，不但聚醯亞胺聚合物具有良好的透明度，所製得的聚醯亞胺膜也不會呈現黃色。
另外一提的是，在本實施方式中，透過使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐作為二酐單體，以及使用4,4’-二氨基二環己基甲烷作為二胺單體來製備聚醯亞胺聚合物，聚醯亞胺聚合物得以與銅箔具有良好的接著力。如此一來，聚醯亞胺聚合物適用於製作軟性銅箔基板。
另外，由於4,4’-二氨基二環己基甲烷的價格便宜，故透過使用4,4’-二氨基二環己基甲烷作為二胺單體來製備聚醯亞胺聚合物，聚醯亞胺聚合物的製造成本得以降低，進而具有良好的商業化價值。
另外，如前文所述，包括式1所示的重複單元的聚醯亞胺聚合物為由二酐單體及二胺單體進行醯亞胺化反應而得。詳細而言，所述醯亞胺化反應是在溶劑中進行，所述溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、六甲基磷醯胺（hexamethylphosphoramide）或間甲酚（m-cresol）。另外，所述醯亞胺化反應的醯亞胺化比率為100%。
另外，在本實施方式中，聚醯亞胺聚合物的黏度介於150 cps至50,000 cps之間，較佳介於2,000 cps至30,000 cps之間。詳細而言，當聚醯亞胺聚合物的黏度大於50,000 cps，則不易進行塗佈製程，其應用性受到限制。
另外，本發明的聚醯亞胺聚合物可以薄膜、粉體或溶液等的形態存在。下文中，以聚醯亞胺聚合物為薄膜形態為例來加以說明。
本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺膜，包括任一種前述實施方式中的聚醯亞胺聚合物。在本實施方式中，聚醯亞胺膜的厚度約在12 μm至25 μm之間。
值得說明的是，如前文所述，由於聚醯亞胺聚合物可具有良好的透光率、良好的透明度、良好的熱穩定性、與銅箔之良好的接著力以及低製造成本，故聚醯亞胺膜同樣亦可具有良好的透光率、良好的透明度、良好的熱穩定性、與銅箔之良好的接著力以及低製造成本。如此一來，聚醯亞胺膜的應用性及商業化價值皆大幅提升。
下文將參照實施例1-2及比較例1，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1-2，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜所使用之主要材料的資訊如下所示。
4,4’-二氨基二環己基甲烷（簡稱MBCHA）：購自TCI公司。
4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯（簡稱TFMB）：購自錦聿股份有限公司。
4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐（簡稱6FDA）：購自錦聿股份有限公司。
4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（簡稱ODPA）：購自JFE化學股份有限公司。
N-甲基-2-吡咯烷酮（簡稱NMP），購自波律公司。實施例 1
在水浴（室溫）下，取0.152 mol(32.14 g)的MBCHA溶於作為溶劑之400 g的NMP中。在水浴（室溫）下，將0.152 mol(67.86 g)的6FDA加入前述溶液中。接著，在水浴（室溫）下，反應16小時後即獲得固含量為20%的聚醯胺酸溶液。之後，使用刮刀塗佈法將30 ml的所述聚醯胺酸溶液塗佈在銅箔（厚度為12 μm）上，並接著在140o C下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將塗佈有聚醯胺酸溶液的銅箔置於300o C之氮氣環境下進行醯亞胺化反應（脫水環化）30分鐘，以獲得實施例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜，其中醯亞胺化比率為100%。最後，透過蝕刻製程將銅箔移除，以獲得實施例1的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀（由三豐美國公司（Mitutoyo America Corporation）製造，設備名為Litematic LV-50A）進行厚度測量，得到厚度約為25 μm。實施例 2
在水浴（室溫）下，取0.345 mol(72.74 g)的MBCHA溶於作為溶劑之720 g的NMP中。在水浴（室溫）下，將0.345 mol(107.26 g)的ODPA加入前述溶液中。接著，在水浴（室溫）下，反應24小時後即獲得固含量為20%的聚醯胺酸溶液。之後，使用刮刀塗佈法將30 ml的所述聚醯胺酸溶液塗佈在銅箔（厚度為12 μm）上，並接著在140o C下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將塗佈有聚醯胺酸溶液的銅箔置於300o C之氮氣環境下進行醯亞胺化反應（脫水環化）30分鐘，以獲得實施例2之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜，其中醯亞胺化比率為100%。最後，透過蝕刻製程將銅箔移除，以獲得實施例2的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀（由三豐美國公司製造，設備名為Litematic LV-50A）進行厚度測量，得到厚度約為25 μm。比較例 1
在水浴（室溫）下，取0.131 mol(41.89 g)的TFMB溶於作為溶劑之400 g的NMP中。在水浴（室溫）下，將0.131 mol(58.11 g)的6FDA加入前述溶液中。接著，在水浴（室溫）下，反應12小時後即獲得固含量為20%的聚醯胺酸溶液。之後，使用刮刀塗佈法將30 ml的所述聚醯胺酸溶液塗佈在銅箔（厚度為12 μm）上，並接著在140o C下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將塗佈有聚醯胺酸溶液的銅箔置於300o C之氮氣環境下進行醯亞胺化反應（脫水環化）30分鐘，以獲得比較例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜，其中醯亞胺化比率為100%。最後，透過蝕刻製程將銅箔移除，以獲得比較例1的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀（由三豐美國公司製造，設備名為Litematic LV-50A）進行厚度測量，得到厚度約為25 μm。
之後，分別對實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜進行介電常數、介電損耗、玻璃轉移溫度、熱裂解溫度、抗拉強度（tensile strength）、伸長率（elongation）、彈性模數、透光率以及CIE L* a* b* 色彩空間的值的測定，以及分別對實施例1-2及比較例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜進行剝離強度（peel strength）的測定。前述測定的說明如下，且測定的結果顯示於表1中。〈介電常數、介電損耗的測定〉
首先，將實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為7 cm×10 cm的膜材。接著，將該些膜材置於烘箱中以130o C的溫度烘烤2小時後，將其放置於大氣環境下七天。之後，使用介電常數測定裝置（由羅德史瓦茲公司（ROHDE & SCHWARZ）製造，設備名為R&S®ZVB20V Vector Network Analyzer）對該些膜材的介電常數及介電損耗進行量測，其中量測頻率為10 GHz。在業界設定的標準中，聚醯亞胺膜的介電常數為3.2以下，且數值越低表示介電性質越好；以及介電損耗為0.01以下，且數值越低表示介電性質越好。〈玻璃轉移溫度的測定〉
首先，將實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為5 mm×40 mm的膜材。接著，使用動態機械分析儀（由日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6100），在氮氣環境以及升溫速度設定為10o C/min的條件下，將該些膜材從30o C升溫至450o C，並將損失正切（tanδ）變化率達到最大時所量測到的溫度作為玻璃轉移溫度(o C)。在業界設定的標準中，一般聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為300℃以上，且數值越大表示熱穩定性越好。〈熱裂解溫度的測定〉
首先，分別秤取0.5 g至0.8 g的實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜，以作為測試膜材。接著，使用熱重損失分析儀（由日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6000），在氮氣環境以及升溫速度設定為10o C/min的條件下，將該些膜材從30o C升溫至600o C，並將膜材損失5%重量時所量測到的溫度作為熱裂解溫度(o C)。在業界設定的標準中，聚醯亞胺膜的熱裂解溫度至少需要達到400o C以上，且數值越大表示熱穩定性越佳。〈 抗拉強度、伸長率、 彈性模數的測定 〉
首先，將實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長(標點間距)寬尺寸為25.4 mm×3.2 mm且呈啞鈴狀或是狗骨頭狀的膜材。接著，使用萬能試驗機（由島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S）來量測該些膜材的抗拉強度(MPa)、伸長率(%)、彈性模數(GPa)。
抗拉強度表示膜材在拉伸過程中可承受的最大強度。具體而言，抗拉強度即為在拉伸強度初始設定為零的條件下，將該些膜材拉伸至未發生斷裂的拉伸長度時的最大工程應力，其中數值越大表示機械特性越佳。
伸長率表示膜材被拉斷時的形變程度。具體而言，伸長率即為在拉伸強度初始設定為零的條件下，將該些膜材拉伸至斷裂時所求得的形變量，其中數值越大表示機械特性越佳。
彈性模數（或稱楊氏模數（Young’s Modulus））則表示膜材出現彈性變形難易程度的指標。其中，數值越大者，表示其彈性變形所需的應力也越大，即表示材料的剛性（stiffness）越大；而數值越小者，則表示撓性或是柔軟性越好。〈透光率的測定〉
首先，將實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為10×10的膜材。接著，將該些膜材在300o C下烘烤30分鐘後，使用UV/Vis光譜儀（由HITACHI公司製造，設備名為U4100），分別對實施例1-2以及比較例1的聚醯亞胺膜測量波長範圍為300 nm至800nm下的透光率曲線。其中，在表1中，360 nm透光率 (%)即表示於波長為360 nm下的透光率；370 nm透光率 (%)即表示於波長為370 nm下的透光率；380 nm透光率 (%)即表示於波長為380 nm下的透光率；400 nm透光率 (%)即表示於波長為400 nm下的透光率；550 nm透光率 (%)即表示於波長為550 nm下的透光率。〈 CIE L* a* b* 色彩空間的值的測定〉
首先，將實施例1-2及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為1 cm×1 cm的膜材。接著，將該些膜材在300o C下烘烤30分鐘後，使用分光色差計（由柯尼卡美能達（Konica Minolta）公司製造，設備名為KONICA spectrotophotometer CM-2300D）測量L* 、a* 、b* 的值。在業界設定的標準中，當b* 值介於-5至5之間表示聚醯亞胺膜沒有黃化現象。〈剝離強度的測定〉
首先，將實施例1-2及比較例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜連同銅箔一起裁切成寬度為0.3175 mm的測試樣品。接著，使用萬能試驗機（島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S），在拉伸速度設定為50.8 mm/min的條件下，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為30 mm，並求出此時的剝離強度(kgf/cm)。值得一提的是，聚醯亞胺膜與銅箔之間的接著力越大，則兩者之間的介面越不易受到外力破壞。也就是說，在表1中，剝離強度的數值越高，表示剝離強度越佳且聚醯亞胺膜與銅箔之間接著力越佳。另外，在業界設定的標準中，剝離強度至少要大於1.0 kgf/cm。 表1
由表1可知，實施例1-2的聚醯亞胺膜在介電常數、介電損耗、玻璃轉移溫度、熱裂解溫度、抗拉強度、伸長率、彈性模數以及黏度等方面均具有良好表現。此表示實施例1-2的聚醯亞胺膜具有良好的熱特性及機械特性。並且，實施例2的聚醯亞胺膜在伸長率方面具有優異的表現。
另外，由表1可知，與比較例1的聚醯亞胺膜相比，實施例1的聚醯亞胺膜具有較佳的透光率及透明度。詳細而言，由表1可知，不論在紫外光區或可見光區，實施例1的聚醯亞胺膜皆具有優異的透光率，並且實施例1的聚醯亞胺膜沒有黃化的問題。
另外，由表1可知，雖然在可見光區內，實施例2的聚醯亞胺膜具有與比較例1的聚醯亞胺膜相近的透光率，但在波長區段360 nm至380 nm之間，實施例2的聚醯亞胺膜具有較佳的透光率，並且實施例2的聚醯亞胺膜沒有黃化的問題。
另外，由表1可知，與比較例1的聚醯亞胺膜相比，實施例1-2的聚醯亞胺膜與銅箔之間皆具有較佳的接著力。並且，實施例2的聚醯亞胺膜與銅箔之間具有優異的接著力。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺聚合物，包括以式1表示的重複單元：式1，其中 Ar為衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四價有機基；以及 A為。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中Ar為或。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中所述聚醯亞胺聚合物的玻璃轉移溫度為250o C至350o C。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中所述聚醯亞胺聚合物的紫外吸收截止波長為320 nm至380 nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中在370 nm處，所述聚醯亞胺聚合物的透光率為70%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中在400 nm處，所述聚醯亞胺聚合物的透光率為80%至90%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中在550 nm處，所述聚醯亞胺聚合物的透光率為85%至95%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中基於CIE L* a* b* 色彩空間，所述聚醯亞胺聚合物的L* 值介於94至99之間、a* 值介於-2.5至1之間、b* 值介於-5至5之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中所述聚醯亞胺聚合物的黏度介於150 cps至50,000 cps之間。
  10. 一種聚醯亞胺膜，包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物。
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