CN106810694A - 聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜，聚酰亚胺聚合物包括以式1表示的重复单元：其中Ar为衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四价有机基；以及A为
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜，尤其涉及一种具有高透明度的聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜。
背景技术
由于具有优异的热特性、机械特性和电特性，聚酰亚胺树脂已大幅被应用在汽车材料、航空材料、绝缘材料、液晶配向膜等电气/电子材料等各种领域中。为了达成良好的热稳定性，通常会采用含有芳香族基的单体来制备聚酰亚胺树脂，但是通过所述聚酰亚胺树脂制得的膜却呈现褐色或是黄色，藉此不但严重影响了透光率也限制了应用性。在现有技术中，为了改善聚酰亚胺树脂的透光率进行了各种研究，但是随着透光度的改善，热稳定性却降低。因此，开发具有高透光率及高热稳定性的聚酰亚胺树脂仍是目前此领域极欲发展的目标。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜，其具有良好的透光率、透明度及热稳定性。
本发明的聚酰亚胺聚合物包括以式1表示的重复单元：
式1，其中
Ar为衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四价有机基；以及
A为
在本发明的一实施方式中，上述的Ar为
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺聚合物的玻璃转移温度为250℃至350℃。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺聚合物的紫外吸收截止波长为320nm至380nm。
在本发明的一实施方式中，在370nm处，上述的聚酰亚胺聚合物的透光率为70％以上。
在本发明的一实施方式中，在400nm处，上述的聚酰亚胺聚合物的透光率为80％至90％。
在本发明的一实施方式中，在550nm处，上述的聚酰亚胺聚合物的透光率为85％至95％。
在本发明的一实施方式中，基于CIE L*a*b*色彩空间，上述的聚酰亚胺聚合物的L*值介于94至99之间、a*值介于-2.5至1之间、b*值介于-5至5之间。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺聚合物的黏度介于在150cps至50,000cps之间。
本发明的聚酰亚胺膜包括前述的聚酰亚胺聚合物。
基于上述，本发明所提出的聚酰亚胺聚合物是通过使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的二酐单体及特定的二胺单体来制造，藉此聚酰亚胺聚合物及包括其的聚酰亚胺膜能够具有良好的透光率、透明度及热稳定性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确示出原子或原子基团的，则以示出的为准。
为了制备出具有良好的透光率、透明度及热稳定性的聚酰亚胺聚合物，本发明提出一种聚酰亚胺聚合物，其可达到上述优点。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的范例。
本发明的一实施方式提供一种聚酰亚胺聚合物，其包括以式1表示的重复单元：
式1。
在上述式1中，Ar为衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四价有机基。也就是说，Ar为含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐中除了2个羧酸酐基(-(CO)2O)以外的残基。在本文中，所述含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐也称为二酐单体。
具体而言，Ar例如是也就是说，在本实施方式中，所述含有芳香族基及氟原子的四羧酸二酐可以是4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoro-isopropylidene)diphthalic anhydride，简称6FDA)，以及所述含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐可以是4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(Bis-(3-phthalyl anhydride)ether，简称ODPA)。
在上述式1中，A为也就是说，A为4,4’-二氨基二环己基甲烷(4,4’-Diaminodicyclohexyl methane，简称MBCHA)中除了2个氨基(-NH2)以外的残基。从另一观点而言，在本文中，所述4,4’-二氨基二环己基甲烷也称为二胺单体。
值得一提的是，在本实施方式中，通过使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐作为二酐单体，以及使用4,4’-二氨基二环己基甲烷作为二胺单体来制备聚酰亚胺聚合物，聚酰亚胺聚合物得以具有良好的透光率、透明度及热稳定性。如此一来，聚酰亚胺聚合物能够应用于一些其他透明树脂所不能使用的领域，例如：电脑控制显示、液晶显示、大型电子显示器等光学部件的罩子；偏光板；太阳能电池的基板；塑胶透镜等。
具体而言，在本实施方式中，聚酰亚胺聚合物的玻璃转移温度为250℃至350℃。在本实施方式中，聚酰亚胺聚合物的紫外吸收截止波长为320nm至380nm，较佳为320nm至350nm。在本实施方式中，于370nm处，聚酰亚胺聚合物的透光率为70％以上。在本实施方式中，于400nm处，聚酰亚胺聚合物的透光率为80％至90％。在本实施方式中，于550nm处，所述聚酰亚胺聚合物的透光率为85％至95％，较佳为90％至95％。在本实施方式中，基于CIE L*a*b*色彩空间，聚酰亚胺聚合物的L*值介于94至99之间、a*值介于-2.5至1之间、b*值介于-5至5之间。详细而言，CIE L*a*b*色彩空间与颜色的亮度(L*＝0生成黑色，L*＝100指示白色)、红色/洋红色与绿色之间的位置(a*的负值偏向绿色，正值偏向洋红色)、黄色与蓝色之间的位置(b*的负值偏向蓝色，正值偏向黄色)相对应。有鉴于此，当聚酰亚胺聚合物的L*值介于94至99之间、a*值介于-2.5至1之间、b*值介于-5至5之间，不但聚酰亚胺聚合物具有良好的透明度，所制得的聚酰亚胺膜也不会呈现黄色。
另外一提的是，在本实施方式中，通过使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐作为二酐单体，以及使用4,4’-二氨基二环己基甲烷作为二胺单体来制备聚酰亚胺聚合物，聚酰亚胺聚合物得以与铜箔具有良好的接着力。如此一来，聚酰亚胺聚合物适用于制作软性铜箔基板。
另外，由于4,4’-二氨基二环己基甲烷的价格便宜，故通过使用4,4’-二氨基二环己基甲烷作为二胺单体来制备聚酰亚胺聚合物，聚酰亚胺聚合物的制造成本得以降低，进而具有良好的商业化价值。
另外，如前文所述，包括式1所示的重复单元的聚酰亚胺聚合物为由二酐单体及二胺单体进行酰亚胺化反应而得。详细而言，所述酰亚胺化反应是在溶剂中进行，所述溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，简称DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，简称DMSO)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，简称DMF)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)或间甲酚(m-cresol)。另外，所述酰亚胺化反应的酰亚胺化比率为100％。
另外，在本实施方式中，聚酰亚胺聚合物的黏度介于150cps至50,000cps之间，较佳介于2,000cps至30,000cps之间。详细而言，当聚酰亚胺聚合物的黏度大于50,000cps，则不易进行涂布制程，其应用性受到限制。
另外，本发明的聚酰亚胺聚合物可以薄膜、粉体或溶液等的形态存在。下文中，以聚酰亚胺聚合物为薄膜形态为例来加以说明。
本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺膜，包括任一种前述实施方式中的聚酰亚胺聚合物。在本实施方式中，聚酰亚胺膜的厚度约在12μm至25μm之间。
值得说明的是，如前文所述，由于聚酰亚胺聚合物可具有良好的透光率、良好的透明度、良好的热稳定性、与铜箔的良好的接着力以及低制造成本，故聚酰亚胺膜同样也可具有良好的透光率、良好的透明度、良好的热稳定性、与铜箔的良好的接着力以及低制造成本。如此一来，聚酰亚胺膜的应用性及商业化价值皆大幅提升。
下文将参照实施例1-2及比较例1，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1-2，但是在不超出本发明保护范围的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
制备实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜所使用的主要材料的信息如下所示。
4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称MBCHA)：购自TCI公司。
4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(简称TFMB)：购自锦聿股份有限公司。
4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(简称6FDA)：购自锦聿股份有限公司。
4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(简称ODPA)：购自JFE化学股份有限公司。
N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)，购自波律公司。
实施例1
在水浴(室温)下，取0.152mol(32.14g)的MBCHA溶于作为溶剂的400g的NMP中。在水浴(室温)下，将0.152mol(67.86g)的6FDA加入前述溶液中。接着，在水浴(室温)下，反应16小时后即获得固含量为20％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法将30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔(厚度为12μm)上，并接着在140℃下烘烤10分钟，以移除NMP。继之，将涂布有聚酰胺酸溶液的铜箔置于300℃的氮气环境下进行酰亚胺化反应(脱水环化)30分钟，以获得实施例1的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜，其中酰亚胺化比率为100％。最后，通过蚀刻制程将铜箔移除，以获得实施例1的聚酰亚胺膜，其中以低测定力测定仪(由三丰美国公司(Mitutoyo AmericaCorporation)制造，设备名为Litematic LV-50A)进行厚度测量，得到厚度约为25μm。
实施例2
在水浴(室温)下，取0.345mol(72.74g)的MBCHA溶于作为溶剂的720g的NMP中。在水浴(室温)下，将0.345mol(107.26g)的ODPA加入前述溶液中。接着，在水浴(室温)下，反应24小时后即获得固含量为20％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法将30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔(厚度为12μm)上，并接着在140℃下烘烤10分钟，以移除NMP。继之，将涂布有聚酰胺酸溶液的铜箔置于300℃的氮气环境下进行酰亚胺化反应(脱水环化)30分钟，以获得实施例2的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜，其中酰亚胺化比率为100％。最后，通过蚀刻制程将铜箔移除，以获得实施例2的聚酰亚胺膜，其中以低测定力测定仪(由三丰美国公司制造，设备名为Litematic LV-50A)进行厚度测量，得到厚度约为25μm。
比较例1
在水浴(室温)下，取0.131mol(41.89g)的TFMB溶于作为溶剂的400g的NMP中。在水浴(室温)下，将0.131mol(58.11g)的6FDA加入前述溶液中。接着，在水浴(室温)下，反应12小时后即获得固含量为20％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法将30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔(厚度为12μm)上，并接着在140℃下烘烤10分钟，以移除NMP。继之，将涂布有聚酰胺酸溶液的铜箔置于300℃的氮气环境下进行酰亚胺化反应(脱水环化)30分钟，以获得比较例1的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜，其中酰亚胺化比率为100％。最后，通过蚀刻制程将铜箔移除，以获得比较例1的聚酰亚胺膜，其中以低测定力测定仪(由三丰美国公司制造，设备名为LitematicLV-50A)进行厚度测量，得到厚度约为25μm。
之后，分别对实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜进行介电常数、介电损耗、玻璃转移温度、热裂解温度、抗拉强度(tensile strength)、伸长率(elongation)、弹性模数、透光率以及CIE L*a*b*色彩空间的值的测定，以及分别对实施例1-2及比较例1的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜进行剥离强度(peel strength)的测定。前述测定的说明如下，且测定的结果显示于表1中。
〈介电常数、介电损耗的测定〉
首先，将实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为7cm×10cm的膜材。接着，将该些膜材置于烘箱中以130℃的温度烘烤2小时后，将其放置于大气环境下七天。之后，使用介电常数测定装置(由罗德史瓦兹公司(ROHDE&SCHWARZ)制造，设备名为VectorNetwork Analyzer)对该些膜材的介电常数及介电损耗进行量测，其中量测频率为10GHz。在业界设定的标准中，聚酰亚胺膜的介电常数为3.2以下，且数值越低表示介电性质越好；以及介电损耗为0.01以下，且数值越低表示介电性质越好。
〈玻璃转移温度的测定〉
首先，将实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为5mm×40mm的膜材。接着，使用动态机械分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6100)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至450℃，并将损失正切(tanδ)变化率达到最大时所量测到的温度作为玻璃转移温度(℃)。在业界设定的标准中，一般聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，且数值越大表示热稳定性越好。
〈热裂解温度的测定〉
首先，分别秤取0.5g至0.8g的实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜，以作为测试膜材。接着，使用热重损失分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至600℃，并将膜材损失5％重量时所量测到的温度作为热裂解温度(℃)。在业界设定的标准中，聚酰亚胺膜的热裂解温度至少需要达到400℃以上，且数值越大表示热稳定性越佳。
〈抗拉强度、伸长率、弹性模数的测定〉
首先，将实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜分别制作成长(标点间距)宽尺寸为25.4mm×3.2mm且呈哑铃状或是狗骨头状的膜材。接着，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)来量测该些膜材的抗拉强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模数(GPa)。
抗拉强度表示膜材在拉伸过程中可承受的最大强度。具体而言，抗拉强度即为在拉伸强度初始设定为零的条件下，将该些膜材拉伸至未发生断裂的拉伸长度时的最大工程应力，其中数值越大表示机械特性越佳。
伸长率表示膜材被拉断时的形变程度。具体而言，伸长率即为在拉伸强度初始设定为零的条件下，将该些膜材拉伸至断裂时所求得的形变量，其中数值越大表示机械特性越佳。
弹性模数(或称杨氏模量(Young’s Modulus))则表示膜材出现弹性变形难易程度的指标。其中，数值越大的，表示其弹性变形所需的应力也越大，即表示材料的刚性(stiffness)越大；而数值越小的，则表示挠性或是柔软性越好。
〈透光率的测定〉
首先，将实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为10×10的膜材。接着，将该些膜材在300℃下烘烤30分钟后，使用UV/Vis光谱仪(由HITACHI公司制造，设备名为U4100)，分别对实施例1-2以及比较例1的聚酰亚胺膜测量波长范围为300nm至800nm下的透光率曲线。其中，在表1中，360nm透光率(％)即表示于波长为360nm下的透光率；370nm透光率(％)即表示于波长为370nm下的透光率；380nm透光率(％)即表示于波长为380nm下的透光率；400nm透光率(％)即表示于波长为400nm下的透光率；550nm透光率(％)即表示于波长为550nm下的透光率。
〈CIE L*a*b*色彩空间的值的测定〉
首先，将实施例1-2及比较例1的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为1cm×1cm的膜材。接着，将该些膜材在300℃下烘烤30分钟后，使用分光色差计(由柯尼卡美能达(Konica Minolta)公司制造，设备名为KONICAspectrotophotometer CM-2300D)测量L*、a*、b*的值。在业界设定的标准中，当b*值介于-5至5之间表示聚酰亚胺膜没有黄化现象。
〈剥离强度的测定〉
首先，将实施例1-2及比较例1的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜连同铜箔一起裁切成宽度为0.3175mm的测试样品。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)，在拉伸速度设定为50.8mm/min的条件下，将该些测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，并求出此时的剥离强度(kgf/cm)。值得一提的是，聚酰亚胺膜与铜箔之间的接着力越大，则两者之间的介面越不易受到外力破坏。也就是说，在表1中，剥离强度的数值越高，表示剥离强度越佳且聚酰亚胺膜与铜箔之间接着力越佳。另外，在业界设定的标准中，剥离强度至少要大于1.0kgf/cm。
表1
由表1可知，实施例1-2的聚酰亚胺膜在介电常数、介电损耗、玻璃转移温度、热裂解温度、抗拉强度、伸长率、弹性模数以及黏度等方面均具有良好表现。此表示实施例1-2的聚酰亚胺膜具有良好的热特性及机械特性。并且，实施例2的聚酰亚胺膜在伸长率方面具有优异的表现。
另外，由表1可知，与比较例1的聚酰亚胺膜相比，实施例1的聚酰亚胺膜具有较佳的透光率及透明度。详细而言，由表1可知，不论在紫外光区或可见光区，实施例1的聚酰亚胺膜皆具有优异的透光率，并且实施例1的聚酰亚胺膜没有黄化的问题。
另外，由表1可知，虽然在可见光区内，实施例2的聚酰亚胺膜具有与比较例1的聚酰亚胺膜相近的透光率，但在波长区段360nm至380nm之间，实施例2的聚酰亚胺膜具有较佳的透光率，并且实施例2的聚酰亚胺膜没有黄化的问题。
另外，由表1可知，与比较例1的聚酰亚胺膜相比，实施例1-2的聚酰亚胺膜与铜箔之间皆具有较佳的接着力。并且，实施例2的聚酰亚胺膜与铜箔之间具有优异的接着力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺聚合物，其特征在于，包括以式1表示的重复单元：
其中
Ar为衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四价有机基；以及
A为
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，Ar为
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物的玻璃转移温度为250℃至350℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物的紫外吸收截止波长为320nm至380nm。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，在370nm处，所述聚酰亚胺聚合物的透光率为70％以上。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，在400nm处，所述聚酰亚胺聚合物的透光率为80％至90％。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，在550nm处，所述聚酰亚胺聚合物的透光率为85％至95％。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，基于CIE L*a*b*色彩空间，所述聚酰亚胺聚合物的L*值介于94至99之间、a*值介于-2.5至1之间、b*值介于-5至5之间。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物的黏度介于150cps至50,000cps之间。
10.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，包括如权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物。
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