TW201920361A - 可撓性裝置基板形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供可撓性裝置基板形成用組成物，其可賦予維持了耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異之優異性能，並且可藉由機械剝離法(MD法)容易剝離之具有作為可撓性顯示器基板等之可撓性裝置基板之基底膜的優異性能之樹脂薄膜。 　　該可撓性裝置基板形成用組成物含有使用包含下述式(C1)及下述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以下述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺及有機溶劑，
Figure TW201920361A_A0001
[式中，B1表示選自下述式(X-1)~(X-11)所成之群之4價基]

Description

可撓性裝置基板形成用組成物
本發明有關可撓性裝置基板形成用組成物，更具體而言，尤其有關可較好地使用於自載體基材剝離基板之步驟中使用機械剝離法之可撓性顯示器等之可撓性裝置基板的形成之組成物。
近幾年來，隨著液晶顯示器或有機電致發光顯示器等之電子急速進步，成為要求裝置之薄型化或輕量化，進而要求可撓性化。 　　該等裝置中，係於玻璃基板上形成各種電子元件例如薄膜電晶體或透明電極等，但藉由將該玻璃材料替換為柔軟且輕量之樹脂材料，而實現裝置本身之薄型化或輕量化、可撓性化。 　　該等情況下，作為玻璃之替代材料，聚醯亞胺倍受矚目。而且，對於有利於該用途之聚醯亞胺，不僅要求柔軟性，且於大多情況下，亦要求與玻璃同樣之透明性。為了實現該等特性，而報導於原料使用脂環式二胺成分或脂環式酸酐成分所得之半脂環式聚醯亞胺或全脂環式聚醯亞胺(參照例如專利文獻1~3)。
另一方面，已報導於可撓性顯示器之製造中，使用迄今之太陽光發電裝置之製造中可使用之機械剝離法(MD法)可較好地自玻璃載體剝離聚合物基板(例如非專利文獻1)。 　　可撓性顯示器之製造中，必須於玻璃載體上設置由聚醯亞胺等所成之聚合物基板，接著於該基板上形成包含電極等之電路，最後與將該電路等一起將基板自玻璃載體剝離。已報導於該剥離步驟中，採用MD法，亦即將玻璃載體上之聚合物(聚醯亞胺)膜之四邊切斷後，藉由吸引，可不對基板上所設之電路等造成損傷，而選擇性執行自玻璃載體剝離基板。 　　對於顯示器之基板，要求不對通過透明基板之偏光的光學異向性造成影響般的低雙折射率。此處，具有體積高的骨架或體積高的側鏈之聚醯亞胺，由於聚合物鏈彼此距離變遠，故所得膜雖顯示低雙折射率，但因自由體積變大而使熱膨脹率變大。 [先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-147599號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2014-114429號公報 　　[專利文獻3] 國際公開第2015/152178號 　　[非專利文獻]
[非專利文獻1] Advanced Functional Materials Volume27 Issue2 p.p. 1-7 DOI: 10.1002/adfm.201602969
[發明欲解決之課題]
作為迄今所提案之可撓性顯示器用基板材料而有望之半脂環式聚醯亞胺或全脂環式聚醯亞胺雖然可形成耐熱性優異、延遲低、柔軟性優異，進而透明性優異之具有優異性能的基板，但該基板具有高的線膨脹係數(＞50ppm/℃)或高的雙折射率(Δn＞0.01)之問題。
本發明係鑒於此等情況而完成者，目的在於提供可撓性裝置基板形成用組成物，其可賦予維持了耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異之優異性能，並且於厚度10nm之膜中同時維持低的線膨脹係數(＜50ppm/℃)及低的雙折射率(Δn＜0.001)般之具有作為可撓性顯示器基板等之可撓性裝置基板之基底膜的優異性能之樹脂薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現於自包含脂環式四羧酸酐之四羧酸二酐成分與包含芳香族二胺之二胺成分製造聚醯亞胺時，作為四羧酸二酐成分含有具有特定構造之脂環式四羧酸二酐及具有與其不同構造之脂環式四羧酸二酐，同時作為二胺成分於芳香族二胺中含有具有茀構造之二胺時，藉此獲得之聚醯亞胺作成樹脂薄膜時，可顯示耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異之優異性能，並且可藉由MD法容易自玻璃載體剝離，而完成本發明。
亦即，本發明中，作為第1觀點，係有關一種可撓性裝置基板形成用組成物，其含有使用包含下述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及下述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以下述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺、及有機溶劑，[式中，B1 表示選自下述式(X-1)~(X-11)所成之群之4價基，(式中，複數的R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)]， (式(E1)中，R1 分別獨立表示氫原子、鹵原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1 之個數，分別獨立表示0至4之整數)。 　　作為第2觀點，係關於第1觀點之可撓性裝置基板形成用組成物，其中前述二胺成分係對於二胺成分之總莫耳數含有50莫耳%至100莫耳%之式(E1)表示之茀二胺。 　　作為第3觀點，係關於第1觀點或第2觀點之可撓性裝置基板形成用組成物，其中前述四羧酸二酐成分係相對於四羧酸二酐成分之總莫耳數含有20莫耳%至60莫耳%之式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐。 　　作為第4觀點，係關於第1觀點至第3觀點中任一者之可撓性裝置基板形成用組成物，其係用於機械剝離法之可撓性裝置之基板形成用組成物。 　　作為第5觀點，係關於一種可撓性裝置基板，係使用第1觀點至第4觀點中任一者之可撓性裝置基板形成用組成物而作成。 　　作為第6觀點，係關於一種可撓性裝置基板之製造方法，其包含 　　將第1觀點至第4觀點中任一者之可撓性裝置基板形成用組成物塗佈於基材，並乾燥、加熱，於基材上形成可撓性裝置基板之步驟，及 　　藉由機械剝離法自前述基材剝離前述可撓性裝置基板之剝離步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供可撓性裝置基板形成用組成物，其可賦予維持了耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異(高光線透過率、低黃色度)之優異性能，並且可藉由MD法容易自基材(例如玻璃載體)剝離之具有作為可撓性顯示器基板等之可撓性裝置基板之基底膜的優異性能之樹脂薄膜。 　　而且，本發明之可撓性裝置基板由於可維持耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異(高光線透過率、低黃色度)之優異性能，並且可藉由MD法容易自基材(例如玻璃載體)剝離，故可較好地作為可撓性裝置，尤其是可撓性顯示器之基板等而使用。
以下，針對本發明詳細說明。 　　本發明之可撓性裝置基板形成用組成物含有使用包含下述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及下述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以下述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺、及有機溶劑。[式中，B1 表示選自下述式(X-1)~(X-11)所成之群之4價基，(式中，複數的R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)]， (式(E1)中，R1 分別獨立表示氫原子、鹵原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1 之個數，分別獨立表示0至4之整數)。
[聚醯亞胺] 　　本發明中使用之聚醯亞胺係於主鏈具有脂環式骨架之聚醯亞胺。具體而言，前述聚醯亞胺係使包含前述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及前述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以前述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺。亦即，上述聚醯亞胺較好為聚醯胺酸之醯亞胺化物，該聚醯胺酸係包含前述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及前述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以前述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分的反應物。
[式中，B1 表示選自下述式(X-1)~(X-11)所成之群之4價基，(式中，複數的R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)]。
上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐中，較好為式中之B1 以式(X-1)、(X-4)、(X-7)表示之化合物。 　　作為較佳之例，使上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及上述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐與以上述式(E1)表示之茀二胺反應而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化所得之聚醯亞胺包含後述式(1)及(1’)表示之單體單位。
為了獲得本發明目的之維持了耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異之優異性能，並且可藉由MD法容易自基材(例如玻璃載體)剝離之適於可撓性裝置基板之樹脂薄膜，相對於四羧酸二酐成分之總莫耳數，以上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐較好為40莫耳%以上90莫耳%以下，更好為40莫耳%以上80莫耳%以下，又更好為60莫耳%以上80莫耳%以下，且相對於四羧酸二酐成分之總莫耳數，以式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐較好為10莫耳%以上60莫耳%以下，更好為20莫耳%以上60莫耳%以下，又更好為20莫耳%以上40莫耳%以下。 　　且同樣地，為了獲得維持了耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異之優異性能，並且可藉由MD法容易自基材(例如玻璃載體)剝離之適於可撓性裝置基板之樹脂薄膜，相對於二胺成分之總莫耳數，以上述式(E1)表示之二胺為50莫耳%以上，例如較好為50莫耳%以上100莫耳%以下，更好為70莫耳%以上，又更好為95莫耳%以上。
作為較佳態樣之一例，本發明中使用之聚醯亞胺包含以下述式(1)表示之單體單位及下述式(1’)表示之單體單位。(式(1)中，B1 表示選自上述式(X-1)~(X-11)所成之群之4價基，R1 分別獨立表示氫原子、鹵原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1 之個數，分別獨立表示0至4之整數)。(式(1’)中，R1 分別獨立表示氫原子、鹵原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1 之個數，分別獨立表示0至4之整數)。
作為上述式(1)表示之單體單位，較好為式(1-1)表示者。(式(1-1)中，複數的R相互獨立表示氫原子或甲基)。
作為以上述式(1’)表示之單體單位，較好為式(1’-1)表示者。
(聚醯胺酸之合成) 　　本發明所用之聚醯亞胺，如前述，係使包含上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及上述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以上述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分反應而得之聚醯胺酸予以醯亞胺化而得。 　　自上述成分至聚醯胺酸之反應，於有機溶劑中可比較容易進行，且就不生成副產物而言為有利。
該等四羧酸二酐成分與二胺成分之反應中的二胺成分饋入比(莫耳比)，係考慮聚醯胺酸、甚至考慮藉由其後醯亞胺化所得之聚醯亞胺分子量等而適當設定，但對於四羧酸二酐成分1，通常二胺成分可設為0.8~1.2左右，例如0.9~1.1左右，較好0.98~1.02左右。與通常之聚縮合反應同樣，該莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸分子量變越大。
上述四羧酸二酐成分與二胺成分之反應時所用之有機溶劑，只要不對反應造成不良影響，且可溶解所生成之聚醯胺酸者則未特別限定。以下列舉其具體例。 　　舉例為例如間-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基己內酯、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸異丙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等，但不限定於該等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 　　再者，即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍，亦可混合於上述溶劑而使用。且，有機溶劑中之水分由於會阻礙聚合反應，而成為使所生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑較好使用儘可能脫水乾燥者。
作為上述四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中之反應方法，舉例有將二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得之分散液或溶液進行攪拌，於其中直接添加四羧酸二酐成分，或將該成分分散或溶解於有機溶劑者而添加之方法，相反地於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得之分散液或溶液中，添加二胺成分之方法，而且有將四羧酸二酐成分與二胺化合物成分交互添加之方法等，該等方法任一者均可。 　　且，四羧酸二酐成分及/或二胺成分由複數種化合物所成時，可以預先混合狀態進行反應，亦可個別依序反應，進而使經個別反應之低分子量體混合反應成高分子量。
上述聚醯胺酸合成時之溫度只要在上述使用之溶劑熔點至沸點的範圍適當設定即可，可選擇例如-20℃~150℃之任意溫度，但宜為-5℃~150℃，通常為0℃~150℃左右，較佳為0℃~140℃左右。 　　反應時間由於係倚賴於反應溫度或原料物質之反應性而無法一概而論，但通常為1~100小時左右。 　　又，反應雖可以任意濃度進行，但濃度過低時，難以獲得高分子量聚合物，濃度過高時反應液黏性過於變高，而難以均一攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分於反應溶液中之合計濃度較好為1~50質量%，更好為5~40質量%。亦可於反應初期以高濃度進行，隨後追加有機溶劑。
(聚醯胺酸之醯亞胺化) 　　作為使聚醯胺酸醯亞胺化之方法舉例有將聚醯胺酸溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。 　　聚醯胺酸於溶液中熱醯亞胺化時之溫度，為100℃~400℃，較好為120℃~250℃，較好邊將醯亞胺化反應所生成之水排除至系外而進行。
聚醯胺酸之化學(觸媒)醯亞胺化可藉由於聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒，於-20℃~250℃，較好0℃~180℃之溫度條件攪拌系內而進行。 　　鹼性觸媒之量為聚醯胺酸之醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為1.5~20莫耳倍。
作為鹼性觸媒，可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺、1-乙基哌啶等，其中吡啶、1-乙基哌啶具有使反應進行之適度鹼性故而較佳。 　　觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
本發明所用之聚醯亞胺樹脂中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)並無必要必定為100%，可根據用途或目的任意調整而使用。特佳為50%以上。
本發明中，過濾上述反應溶液後，直接使用該濾液，或亦可經稀釋或濃縮作成可撓性裝置基板形成用組成物。亦可進而於其中調配後述其他成分(有機或無機之低分子或高分子化合物)等，作成可撓性裝置基板形成用組成物。如此經過過濾時，不僅可減低可能成為由該組成物所得之樹脂薄膜的耐熱性、柔軟性或線膨脹係數特性之惡化原因的雜質混入，亦可效率良好地獲得可撓性裝置基板形成用組成物。
又，本發明所用之聚醯亞胺，於考慮由前述組成物所得之樹脂薄膜的強度、形成樹脂薄膜時之作業性、樹脂薄膜之均一性等，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量(Mw)較好為5,000至350,000。
(聚合物回收) 　　自聚醯胺酸及聚醯亞胺之反應溶液回收聚合物成分而使用時，只要將反應溶液投入弱溶劑中使之沉澱即可。作為沉澱所用之弱溶劑可舉例為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、戊烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑而沉澱之聚合物經過濾回收後，可於常壓或減壓下，於常溫或加熱而乾燥。 　　且，經沉澱回收之聚合物重複2至10次之再溶解於有機溶劑並回收再沉澱之操作時，可使聚合物中之雜質減少。作為此時之弱溶劑使用例如醇類、酮類、烴等3種以上之弱溶劑時，可更提高精製效率故而較佳。
再沉澱回收步驟中之使樹脂成分溶解之有機溶劑並未特別限定。作為具體例舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等溶劑亦可混合2種以上使用。
[有機溶劑] 　　本發明之可撓性裝置基板形成用組成物除了前述聚醯亞胺以外，包含有機溶劑。該有機溶劑並未特別限定，舉例為例如與上述聚醯胺酸及聚醯亞胺調製時使用之反應溶劑之具體例同樣者。更具體而言，舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等。又，有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　該等中，若考慮自可撓性裝置基板形成用組成物再現性良好地獲得平坦性高的樹脂薄膜，則較好為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
[可撓性裝置基板形成用組成物] 　　本發明係含有前述聚醯亞胺與有機溶劑之可撓性裝置基板形成用組成物。此處本發明之可撓性裝置基板形成用組成物為均一者，未見到相分離。 　　且本發明之可撓性裝置基板形成用組成物中之固形分量通常為0.5~30質量%之範圍內，但基於膜均一性之觀點，較好為5質量%以上，20質量%以下。又，所謂固形分意指自構成可撓性裝置基板形成用組成物之所有成分去除溶劑後殘留之成分。 　　又，可撓性裝置基板形成用組成物之黏度有時考慮所用之塗佈法、所製作之樹脂薄膜厚度等而適當決定，但通常於25℃為1~50,000 mPa・s。
本發明之可撓性裝置基板形成用組成物中，為了賦予加工特性或各種功能性，可調配其他各種有機或無機低分子或高分子化合物。例如可使用觸媒、消泡劑、調平劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、偶合劑、增感劑等。例如觸媒可基於使自該組成物所得之樹脂薄膜之延遲或線膨脹係數降低為目的而添加。
[可撓性裝置基板] 　　將以上說明之本發明之可撓性裝置基板形成用組成物塗佈於基材並乾燥、加熱而去除溶劑，可獲得可維持耐熱性優異，延遲低，柔軟性優異進而透明性亦優異之優異性能，並且可藉由MD法容易自基材(例如玻璃載體)剝離之樹脂薄膜，亦即可撓性裝置基板。由本發明之可撓性裝置基板形成用組成物作成之可撓性裝置基板亦為本發明之對象。
作為可撓性裝置基板(樹脂薄膜)之製造所用之基材，舉例為例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬、不鏽鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、矽晶圓、板岩等。 　　尤其，作為可撓性裝置基板應用時，基於可利用既有設備之觀點，所應用之基材較好為玻璃、矽晶圓，且基於所得可撓性裝置基板顯示良好剝離性，更好為玻璃。又，應用之基材的線膨脹係數，基於塗佈後之基材翹曲之觀點，較好為40ppm/℃以下，更好為30ppm/℃以下。
可撓性裝置基板形成用組成物對基材之塗佈法並未特別限定，但舉例為例如澆注塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等，可根據目的適當使用該等。
加熱溫度較好為300℃以下。超過300℃時，有所得樹脂薄膜變脆，尤其是無法獲得適用於顯示器基板用途之樹脂薄膜之情況。 　　且，考慮所得樹脂薄膜之耐熱性與線膨脹係數特性時，期望經塗佈之可撓性裝置基板形成用組成物在40℃~100℃加熱5分鐘~2小時後，直接階段性上升加熱溫度，最終於超過175℃~280℃加熱30分鐘~2小時。如此，藉由於使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段的2階段以上之溫度加熱，可再現性更良好地展現低熱膨脹特性。 　　尤其，較好經塗佈之可撓性裝置基板形成用組成物在40℃~100℃加熱5分鐘~2小時後，於超過100℃~175℃加熱5分鐘~2小時，接著，於超過175℃~280℃加熱5分鐘~2小時。 　　加熱所用之器具舉例為例如加熱板、烘箱等。加熱環境可為空氣下亦可為氮氣等惰性氣體下，且可於常壓下亦可為減壓下，又於加熱之各階段可應用不同壓力。
樹脂薄膜厚度可在1~200μm左右之範圍內考慮可撓性裝置之種類適當決定，但尤其假定作為可撓性顯示器用之基板使用時，通常為1~ 60μm左右，較好為5~50μm左右，並調整加熱前之塗膜厚度形成期望厚度之樹脂薄膜。 　　又，作為將如此形成之樹脂薄膜自基材剝離之方法並未特別限定，舉例為使該樹脂薄膜連同基材一起冷卻，對薄膜產生切縫而剝離之方法或經由輥賦予張力而剝離之方法等。
進而，該樹脂薄膜於例如50℃至200℃之線膨脹係數為50ppm/℃以下，尤其是具有45ppm/℃至49ppm/℃之較低值，且加熱時之尺寸安定性優異者。 　　又該樹脂薄膜之優點為於以將入射光之波長設為590nm時之雙折射(面內正交之2個折射率之差)與膜厚之乘積表示之面內延遲R0 以及以自厚度方向之剖面觀察時之2個雙折射(面內之2個折射率與厚度方向之折射率之各別差)分別乘以膜厚所得之2個相位差之平均值表示之厚度方向延遲Rth 均較小。 　　該樹脂薄膜於平均膜厚為10μm左右時，厚度方向延遲Rth 小於10nm(例如小於6nm)，面內延遲R0 小於5nm(例如小於1nm)，雙折射率Δn小於0.001(例如小於0.0004)。
以上說明之樹脂薄膜由於具有上述特性，故滿足作為可撓性裝置基板之基底膜所必要之各條件，特別可較好地使用作為可撓性裝置，尤其是可撓性顯示器之基板的基底膜。 [實施例]
以下列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。
以下實施例所用之簡寫意義如下。 ＜酸二酐＞ 　　BODAxx：雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 　　CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 　　BODA：雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐 ＜二胺＞ 　　FDA：9,9’-雙(4-胺基苯基)茀 ＜有機溶劑＞ 　　GBL：γ-丁內酯
又，實施例中，試料之調製及物性分析及評價所用之裝置及條件如以下。 　　1) 數平均分子量及重量平均分子量之測定 　　聚合物之數平均分子量(以下簡稱Mn)與重量平均分子量(以下簡稱Mw)係以裝置：昭和電工(股)製，Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805，管柱溫度：50℃，溶出溶劑：DMF、流量：1.0ml/min，校正線：標準聚苯乙烯之條件進行測定。 　　2) 線膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg) 　　使用TA Instruments公司製TMA Q400，測定將樹脂薄膜切成寬5mm、長16mm之大小，首先以10℃/min升溫加熱至50乃至350℃(第一加熱)，其次以10℃/min降溫至50℃後，以10℃/min升溫加熱至50乃至420℃(第二加熱)時之第二加熱之50℃乃至250℃下之線膨脹係數(CTE [ppm/℃])之值而求出。又，經由第一加熱、冷卻及第二加熱，施加荷重0.05N。 　　玻璃轉移溫度(Tg)之值係由第二加熱結束附近之急遽尺寸變化之起始點而算出。 　　3) 5%重量減少溫度(Td5% ) 　　5%重量減少溫度(Td5% [℃])係使用TA Instruments公司製TGA Q500，於氮氣中將樹脂薄膜約5乃至10mg以10℃/min升溫加熱至50乃至800℃並測定而求得。 　　4) 光線透過率(透明性)(T308nm 、T400nm 、T550nm )及CIE b値(CIE b*) 　　使用日本電色工業(股)製SA4000光譜計，於室溫，參考物設為空氣進行波長308nm、400nm及550nm之光線透過率(T308nm 、T400nm 、T550nm [%])及CIE b値(CIE b*)之測定。 　　5) 延遲(Rth 、R0 ) 　　使用王子計測機器(股)製KOBURA 2100ADH於室溫測定厚度方向延遲(Rth )及面內延遲(R0 )。 　　又，厚度方向延遲(Rth )及面內延遲(R0 )係由下式算出。 　　R0 =(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d 　　Rth =[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2 　　Nx、Ny：面內正交之2個折射率(Nx＞Ny，Nx亦稱為慢軸，Ny亦稱為快軸) 　　Nz：對於面厚度(垂直)方向之折射率 　　d：膜厚 　　ΔNxy：面內之2個折射率之差(Nx－Ny)(雙折射) 　　ΔNxz：面內之折射率Nx與厚度方向折射率Nz之差(雙折射) 　　ΔNyz：面內之折射率Ny與厚度方向折射率Nz之差(雙折射) 　　6) 雙折射(Δn) 　　使用由前述＜6)延遲＞所得之厚度方向延遲(Rth )之值，以下式算出。 　　Δn =[Rth /d(薄膜膜厚)]/1000 　　7) 膜厚 　　所得樹脂薄膜之膜厚以TECLOCK(股)製厚度計測定。
[1] 聚醯亞胺之合成順序(下述合成例2之例) 　　於安裝有氮氣注入口/排出口、丁斯達克阱、機械攪拌器及冷凝器(水冷卻器)之200mL之三頸燒瓶內，放入FDA 6.272g(0.018mol)，隨後立即添加GBL 20.57g，開始攪拌。將二胺完全溶解於溶劑中之後，邊攪拌溶液，邊依序添加BODAxx 2.251g(0.009mol)及CBDA 1.765g (0.009mol)，添加GBL 20.58g，於氮氣環境下升溫至內溫140℃。 　　其次，於該系內添加1-乙基哌啶0.41g，於氮氣下於7小時內加熱至內溫180℃。停止加熱後，於反應系內添加GBL，將溶液稀釋至6質量%，攪拌隔夜。隔日，將聚醯亞胺反應溶液滴加於甲醇600ml中，攪拌30分鐘，過濾回收固體聚醯亞胺，該順序重複3次。聚醯亞胺中之甲醇殘留物藉由150℃、-100kPa下之真空烘箱中乾燥8小時而去除，最終獲得乾燥之9.42g聚醯亞胺2。聚醯亞胺之質量百分比收率為98%，Mw=154,096，Mn=41,946。
聚醯亞胺1~5之合成反應流程如下述。
[合成例1] 　　依據上述合成順序，合成P1聚合物：CBDA/BODAxx/ FDA=40/60/100(莫耳比率)，獲得7.54g經乾燥聚醯亞胺1。聚醯亞胺之質量百分比收率為77%，Mw及Mn如表1之記載。 [合成例2] 　　依據上述合成順序，合成P2聚合物：CBDA/BODAxx/ FDA=50/50/100(莫耳比率)，獲得9.42g經乾燥聚醯亞胺2。聚醯亞胺之質量百分比收率為98%，Mw及Mn如表1之記載。 [合成例3] 　　依據上述合成順序，合成P3聚合物：CBDA/BODAxx/ FDA=60/40/100(莫耳比率)，獲得7.39g經乾燥聚醯亞胺3。聚醯亞胺之質量百分比收率為77%，Mw及Mn如表1之記載。 [合成例4] 　　依據上述合成順序，合成P4聚合物：CBDA/BODAxx/ FDA=70/30/100(莫耳比率)，獲得7.95g經乾燥聚醯亞胺4。聚醯亞胺之質量百分比收率為84%，Mw及Mn如表1之記載。 [合成例5] 　　依據上述合成順序，合成P5聚合物：CBDA/BODAxx/ FDA=80/20/100(莫耳比率)，獲得6.68g經乾燥聚醯亞胺5。聚醯亞胺之質量百分比收率為71%，Mw及Mn如表1之記載。 [比較例1] 　　作為比較例1之BODA/FDA=100/100(莫耳比率)之PC1聚合物係國際公開第2013/170135號說明書之實施例編號1a所記載之聚合物。 [比較例2] 　　作為比較例2，以CBDA/FDA=100/100(莫耳比率)將CBDA及FDA依據上述合成順序合成，但合成中膠凝化，無法獲得聚合物。 [比較例3] 　　作為比較例3，以BODAxx/FD=100/100(莫耳比率)將BODAxx及FDA依據上述合成順序合成。獲得PC3聚合物9.57g，無法形成膜。
[2] 聚醯亞胺溶液(漆料)之調製例 　　於室溫以將上述各合成例所得之聚醯亞胺溶解於GBL溶劑中成為12質量%。
[3] 膜形成例 　　上述[2]所得之各聚醯亞胺溶液(漆料)通過25μm過濾器緩慢加壓過濾後，將所得溶液塗佈於玻璃基材上，於空氣環境下，於80℃之溫度燒成60分鐘，於140℃燒成30分鐘，接著於200℃燒成60分鐘，隨後，於空氣中於240℃燒成60分鐘，獲得例1至例5之聚醯亞胺膜(樹脂薄膜)。所得樹脂薄膜切成長方形，為了評價而剝離。
[4] 樹脂薄膜之評價 　　以上述順序製作之例1至例5之樹脂薄膜以機械切斷而剝落，隨後供於評價。 　　關於各樹脂薄膜之熱性能及光學性能，亦即線膨脹係數(50~200℃：CTE[ppm/℃])、200~250℃：CTE[ppm/℃]、玻璃轉移溫度(Tg[℃])，5%重量減少溫度(Td5% [℃])、光線透過率(T308nm [%]、T400nm [%]、T550nm [%])及CIE b值(黃色評價：CIE b*)、延遲(Rth [nm]、R0 [nm])以及雙折射(Δn)係依據上述順序分別評價。結果示於表1。
如表1所示，例1~例5之樹脂薄膜確認線膨脹係數[ppm/℃]低，且固化後之400nm及550nm之光線透過率[%]高，進而以CIE b*值表示之黃色度小，延遲Rth 、R0 及副折射率均成為較低之值。 　　且上述例1~例5所得之樹脂薄膜以兩手握持彎曲成銳角(30度左右)時亦不會龜裂，具有可撓性顯示器基板所要求之高柔軟性。

Claims (6)

  1. 一種可撓性裝置基板形成用組成物，其含有使用包含下述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及下述式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含以下述式(E1)表示之茀二胺之二胺成分所得之聚醯亞胺、及有機溶劑，[式中，B1 表示選自下述式(X-1)~(X-11)所成之群之4價基，(式中，複數的R相互獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)]， (式(E1)中，R1 分別獨立表示氫原子、鹵原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1 之個數，分別獨立表示0至4之整數)。
  2. 如請求項1之可撓性裝置基板形成用組成物，其中前述二胺成分係對於二胺成分之總莫耳數含有50莫耳%至100莫耳%之式(E1)表示之茀二胺。
  3. 如請求項1或2之可撓性裝置基板形成用組成物，其中前述四羧酸二酐成分係相對於四羧酸二酐成分之總莫耳數含有20莫耳%至60莫耳%之式(D1)表示之脂環式四羧酸二酐。
  4. 如請求項1至3中任一項之可撓性裝置基板形成用組成物，其係用於機械剝離法之可撓性裝置之基板形成用組成物。
  5. 一種可撓性裝置基板，係使用如請求項1至4中任一項之可撓性裝置基板形成用組成物而作成。
  6. 一種可撓性裝置基板之製造方法，其包含 　　將如請求項1至4中任一項之可撓性裝置基板形成用組成物塗佈於基材，並乾燥、加熱，於基材上形成可撓性裝置基板之步驟，及 　　藉由機械剝離法自前述基材剝離前述可撓性裝置基板之剝離步驟。
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