JP2019006970A - ポリイミドポリマー及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有するポリイミド及びポリイミドフィルムの提供。
【解決手段】脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物由来の四価有機基と、化学式２と、化学式２以外の芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基と、を含むポリイミド。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドポリマー及びポリイミドフィルムに関し、特に、高い透明性があるポリイミドポリマー及びポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、その優れた熱的特性、機械的特性及び電気的特性のため、自動車材料、航空機材料、絶縁材料、及び液晶配向フィルム等の電気、電子材料といった様々な領域において幅広く用いられている。良好な耐熱性を得るため、芳香族基含有モノマーが、ポリイミド樹脂を作成するために通常用いられる。しかしながら、芳香族基含有モノマーを用いて作成されたポリイミド樹脂から形成されたフィルムは、茶色または黄色であり、そのためその透明性が低下してその応用は制限される。従来技術では、様々な研究が、ポリイミド樹脂の透明性の改善のために行なわれている。しかしながら、透明性の改善とともに、機械的特性の低下や熱膨張係数の増加等の問題が生じやすい。従って、高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有するポリイミド樹脂を開発することは、現在まだこの分野で熱心に探究されている目標である。

本発明は、高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有するポリイミドポリマー及びポリイミドフィルムを提供する。

本発明に係るポリイミドポリマーは、化学式１によって表される繰り返し単位を含むポリイミドポリマーであって、

Ａｒは脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物由来の四価有機基であり、Ａは、下記の化学式２と、下記の化学式２以外の芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基と、を含む。

本発明の一の実施形態において、前記芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基は、フッ素含有芳香属基を有するジアミン由来の２価有機基、及び芳香族基及び脂肪族構造含有ジアミン由来の２価有機基の少なくとも１つを含む。

本発明の一の実施形態において、前記フッ素含有芳香族基を有するジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノバイフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−(トリフルオロメチル)フェノキシ｝ベンゼン)、２，２，−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン）、あるいは２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、を含む。

本発明の一の実施形態において、前記芳香族基と前記脂肪族構造とを有するジアミンは、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＭＴＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ビス[４−（３−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、あるいは４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを含む。

本発明の一の実施形態において、前記化学式２と、前記芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも1つの２価有機基の総モル数に基づき、前記化学式２のモル百分率は、１０％から３５％である。

本発明に係るポリイミドフィルムは、上記のポリイミドポリマーを含有する。

本発明の一の実施形態において、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間に基づき、前記ポリイミドフィルムのｂ^＊の値は３．５未満である。

本発明の一の実施形態において、前記ポリイミドフィルムの伸長性が１０％より大きい。

以上より、本発明によって提供されるポリイミドポリマーは、特定のジアミンを、芳香族基を有するジアミンの少なくとも１つであるジアミンモノマーとともに用いて、また脂肪族構造を含むテトラカルボン酸二無水物を二無水物モノマーとして用いることで得られる。従って、ポリイミドポリマー及びそれを含むポリイミドフィルムは、高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有する。

本発明の上述した特徴及び利点をより理解容易とするため、実施形態を以下に詳細に説明する。

本明細書では、「一の数値から他の数値」によって表わされる範囲は、本明細書における範囲内の全ての数値を列挙することを防止するための略式的な記載である。従って、特定の数値範囲は、本明細書において任意の数値及びその小さい数値範囲の例示により、任意の数値によって定義される数値範囲の任意の数値及びより小さい数値範囲をカバーする。

高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有するポリイミドポリマーを作成するため、本発明は、上記の利点を達成するポリイミドポリマーを提供する。以下では、本発明を確実に実施可能なように、実施形態を例として説明する。

発明の一の実施形態は、化学式１によって表わされる繰り返し単位を含むポリイミドポリマーを提供する。

上記の化学式１において、Ａｒは、脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物由来の四価有機基である。すなわち、Ａｒは、２つのカルボン酸無水物基(−（ＣＯ）_２Ｏ)以外の脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物の残渣である。ここで、脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物も、二無水物モノマーと称する。

本実施形態において、脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有する。詳細には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は（これに限定されないが）、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物であり、また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の例は（これに限定されないが）、シクロブタン−１，２、３、４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２、４、５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１−カルボキシメチル−２，３、５、シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ（２，２、２）オクタ−７−エン−２、３、５，６−テトラカルボン酸二無水物、あるいは１、２、３、４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。

上記の化学式１において、Ａは、下記化学式２と、下記化学式２以外の芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基とを含有する。

つまり、Ａは、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）以外の１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン(以下、に単に１，２、４ＢＡＰＢと記載する)の残渣と、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）以外の少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンの残渣とを含有する。別の観点から見ると、本実施形態において、化学式１によって表わされる繰り返し単位を用意する場合、少なくとも２つの芳香族基を有するジアミンが用いられてもよく、それらのうちの１つは１，２，４ＢＰＡＢであることを要する。本明細書では、１，２、４ＢＡＰＢ及び少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンについても、ジアミンモノマーと称する。言いかえれば、本実施形態において、化学式１によって表わされる繰り返し単位を用意する場合、少なくとも２つのジアミンモノマーを用いてもよい。

一の実施形態において、芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基は、以下を含有する。フッ素含有芳香族基を有するジアミン由来の２価有機基、及び芳香族基及び脂肪族構造含有ジアミン由来の２価有機基の少なくとも１つを含有する。つまり、化学式１によって表わされる繰り返し単位を用意する場合、用いられるジアミンモノマーは、１，２、４ＢＡＰＢに加え、フッ素含有芳香族基を有するジアミン、及び芳香族基並びに脂肪族構造含有ジアミンの少なくとも１つを含有する。

より詳細に、フッ素含有芳香属基を有するジアミンの例は次のものが挙げられる(しかしながら限定されない)。２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノバイフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−(トリフルオロメチル)フェノキシ｝ベンゼン、２，２，−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン、あるいは２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、また、芳香族基及び脂肪族構造含有ジアミンの例は、次のものが挙げられる(しかしながら限定されない)。４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＭＴＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ビス[４−（３−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、あるいは４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。他の実施形態では、少なくとも1つの芳香族基を有するジアミンは、さらに、次のものを含む（しかしながら、限定されない）。３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ)ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、あるいは、４−（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンアミン。

また、本実施形態において、前記化学式２と、芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも1つの２価有機基の総モル数に基づき、前記化学式２のモル百分率は、１０％から３５％であり、好ましくは、２５％から３５％である。より詳細には、前記化学式２のモル百分率が１０％未満の場合、ポリイミドポリマーから形成されるポリイミドフィルムの伸長が不十分であり、前記化学式２のモル百分率が３５％よりも大きい場合、ポリイミドポリマーから形成されるポリイミドフィルムの色度が著しく向上する。

また、上述したように、化学式１によって表わされる繰り返し単位を含むポリイミドポリマーは、二無水物モノマーとジアミンモノマーをイミド化反応をさせることによって得られ、その方法は、次のステップを含む。まず、（室温の）水浴内で、１，２，４ＢＡＰＢ及び少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンを溶媒に加えて混合し、１，２，４ＢＡＰＢ及び少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンが完全に溶解した後、混合物がジアミンモノマー混合溶液を形成する。このステップにおいて、１，２，４ＢＡＰＢ及び少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンの総モル数に基づいて、１，２，４ＢＡＰＢのモル百分率は、例えば、１０％から３５％であり、少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンのモル百分率は、例えば６５％から９０％である。溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルフォスフォルアミドあるいはｍ−クレゾールである。

次に、（室温）の水浴内に、二無水物モノマーを、ジアミンモノマー混合溶液に加えて反応させ、ポリアミド酸溶液を形成する。このステップにおいて、二無水物モノマーのモル数と、１，２，４ＢＡＰＢ及び少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンの総モル数との割合は、例えば、１：１であり、反応時間は、例えば、１２時間から２４時間であり、また、ポリアミド酸溶液の固形分は、例えば、１４％から２０％である。

次に、窒素雰囲気において、ポリアミド酸溶液をイミド化反応（乾燥、環化）させて化学式１によって表わされる繰り返し単位を含むポリイミドポリマーを形成する。より詳細には、脱水反応は、例えば次のように行われる。触媒がない状態で、ポリアミド酸溶液は、まず、１０分から３０分１２０℃から１４０℃で焼いて溶媒を除去し、次に、３００℃から３５０℃に加熱されて３０分から６０分反応させる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。他の実施形態では、脱水反応もまた、触媒が存在する状態で行われる。

本実施形態において、１，２，４ＢＡＰＢ及び１，２，４ＢＡＰＢ以外の少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンを用いて、脂肪族構造含有テトラカルボン酸二無水物のイミド化反応を行ない、これによってポリイミドポリマーを作成することに注目すべきである。このポリイミドポリマーは、高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有する。このように、本発明のポリイミドポリマーは、ディスプレイ用のフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）あるいは透明基材に適用可能である。

また、本発明のポリイミドポリマーは、薄膜、粉体あるいは溶液等として存在し得る。以下では、ポリイミドポリマーが薄膜の態様である例について説明する。

発明の別の実施形態によれば、上記実施形態のうちのいずれか１つのポリイミドポリマーを含有するポリイミドフィルムが提供される。本実施形態においては、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間に基づき、ポリイミドフィルムのｂ^＊の値は約３．５未満であり、このましくは、３．０以下である。より詳細には、色、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における色成分ｂ^＊は、黄色と青との間の位置を表し、ｂ^＊の負の値は、色が青に向かって傾斜することを示し、その正の値は、色が黄色に向かって傾斜することを示す。これを考慮し、ポリイミドフィルムのｂ^＊の値が３．５未満の場合、ポリイミドフィルムは高い透明性及び低い黄色の指数を有する。本実施形態において、ポリイミドフィルムの伸長は約１０％よりも大きい。本実施形態において、ポリイミドフィルムの厚さは約１２μｍから２５μｍの範囲にある。

ポリイミドポリマーが、上記のように高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有するので、ポリイミドフィルムも同様に高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数、高い引張強度及び良好な伸長性を有することに注目すべきである。このように、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）あるいはディスプレイ用の透明基材として適用可能であり、従って適用性及び商品価値の両方において着目すべき改善を提供する。

以下に、本発明の特徴を、実施例１乃至５及び比較例１を参照してより詳細に説明する。以下に実施例１乃至５について説明するが、用いる材料、その量及び比、処理の詳細、処理の手順等は、本発明の技術的範囲から逸脱しない限りにおいて、適宜応用することができる。従って、以下に説明する実施例に基づいて本発明に限定的な解釈を行うべきではない。

（室温の）水浴において、６．３３３ｇ（０．０２９８モル、６５モル％）のＭＴＢ及び４．６９５ｇ（０．０１６１モル、３５モル％）の１，２，４ＢＡＰＢは、溶媒としての８０ｇのＮＭＰに均一に溶解され、ジアミンモノマー混合溶液を形成した。（室温の）水浴において、９．０００ｇ（０．０４５９モル、１００モル％）のＣＢＤＡをジアミンモノマー混合溶液に添加した。次に、（室温の）水浴において、２０％の固形分を有するポリアミド酸溶液が、２４時間の反応時間の後に得られた。

その後、ポリアミド酸溶液がブレードコーティング法によって（厚さ１２μｍ）の銅箔上に塗布され、ＮＭＰを除去するために１０分間１４０℃で焼かれた。続いて、ポリアミド酸溶液がコーティングされた銅箔を、３００℃の窒素雰囲気に置き、３０分間イミド化反応(乾燥、環化)させ、これによって実施例１の銅箔上に配置されたポリアミドフィルムを得た。最終的に、エッチング処理によって銅箔を除去し、これによって実施例１のポリアミドフィルムを得た。ここで、膜厚測定を、Ｌｉｔｅｍａｔｉｃ装置（ミツトヨアメリカ社製のＬｉｔｅｍａｔｉｃＶＬ−５０Ａ）を用いて行った。実施例１のポリアミドフィルムの測定された厚さは、約１５μｍであった。

実施例２のポリアミドフィルムを、実施例１と同様の製造プロセスによって生成し、主な差異は次のとおりである。実施例２で用いたジアミンモノマーは、６５モル％のＴＦＭＢと、３５モル％の１，２，４ＢＡＰＢとを含有し、一方、実施例１で用いたジアミンモノマーは、６５モル％のＭＴＢと３５モル％の１，２，４ＢＡＰＢとを含有していた。また、実施例２におけるポリアミド酸溶液の固形分及びポリアミドフィルムの厚さを、それぞれ表１に示す。

実施例３のポリアミドフィルムを、実施例１と同様の製造プロセスによって生成し、主な差異点は次のとおりである。実施例３で用いたジアミンモノマーは、４５モル％のＴＦＭＢと、３０モル％のＭＴＢと、２５モル％の１，２，４ＢＡＰＢとを含有し、一方、実施例１で用いたジアミンモノマーは、６５モル％のＭＴＢと３５モル％の１，２，４ＢＡＰＢとを含有していた。また、実施例３におけるポリアミド酸溶液の固形分及びポリアミドフィルムの厚さを、それぞれ表１に示す。

実施例４のポリアミドフィルムを、実施例３と同様の製造プロセスによって生成し、主な差異点は、表１に示すように、各ジアミンモノマーのモル百分率である。また、実施例４におけるポリアミド酸溶液の固形分及びポリアミドフィルムの厚さを、それぞれ表１に示す。

実施例５のポリアミドフィルムを、実施例３と同様の製造プロセスによって生成し、主な差異点は、表１に示すように、各ジアミンモノマーのモル百分率と、二無水物モノマーの種類である。また、実施例５におけるポリアミド酸溶液の固形分及びポリアミドフィルムの厚さを、それぞれ表１に示す。

比較例１

比較例１のポリアミドフィルムを実施例１と同様の製造プロセスによって生成し、主な差異点は次のとおりである。比較例１で用いたジアミンモノマーは、６０モル％のＴＦＭＢ及び４０モル％のＭＴＢを含有する。つまり、１，２，４ＢＡＰＢを用いなかった。一方、実施例１で用いたジアミンモノマーは、６５モル％のＭＴＢと３５モル％の１，２，４ＢＡＰＢとを含有していた。また、比較例１におけるポリアミド酸溶液の固形分及びポリアミドフィルムの厚さを、それぞれ表１に示す。

＊モル％単位は、ジアミンモノマーの総モル数に基づく。＊＊モル％単位は、二無水物モノマーの総モル数に基づく。

その後、色成分ｂ^＊、黄色指数（ＹＩ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、伸長性、引張強度、及び弾性率を、実施例１乃至５及び比較例１のポリアミドフィルムのそれぞれについて測定した。上記の測定は以下のとおりであり、測定結果を表２に示す。

（色成分ｂ^＊及びＹＩの測定）
まず、実施例１乃至５及び比較例１のポリアミドフィルムを、それぞれ、長さ及び幅が５ｃｍ×５ｃｍサイズのフィルム材料とした。次に、色成分ｂ^＊及びＹＩを、分光光度計(コニカミノルタ社製のコニカ分光光度計ＣＭ−２３００Ｄ)を用いて測定した。産業界において設定される基準では、０から３．５のｂ^＊の値は、ポリイミドフィルムが高い透明性及び低い黄色指数を有することを意味する。産業界において設定される基準でが、０から６．１６のＹＩの値は、ポリイミドフィルムが低い黄色指数を有することを意味する。

（ＣＴＥの測定）
まず、実施例１乃至５及び比較例１のポリアミドフィルムを、長さ及び幅が２ｍｍ×３０ｍｍサイズのフィルム材料とした。次に、フィルム材料は、熱機械分析器（ＴＭＡ）（セイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて窒素雰囲気及び温度上昇率１０℃／分の条件で３０℃から４００℃まで加熱され、５０℃から２００℃の間における寸法変化量の平均値を算出してＣＴＥを得た。産業界において設定される基準では、ＣＴＥは、好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下である。

（引張強度、伸長性及び弾性率の測定）
まず、実施例１乃至５及び比較例１のポリアミドフィルムを、長さ（ゲージ長）及び幅が２５．４ｍｍ×３．２ｍｍサイズで、ダンベル形状あるいはドッグボーン形状のフィルム材料とした。次に、フィルム材料の引張強度（ＭＰａ）、伸長性（％）及び弾性率（ＧＰａ）を、万能試験機(島津サイエンティフィックインスツルメント社製ＡＧ−１Ｓ)を用いて測定した。

引張強度は、フィルム材料が伸長に耐える最大強度を示す。より具体的には、初期引張強度がゼロに設定された状態で、破断せずにフィルム材料が伸長可能な長さに伸長された時の最大の工学的応力であり、より大きな値の引張強度が、より良好な機械的特性を示す。

伸長性は、フィルム材料が伸長によって破断した際の変形の度合いを示す。より具体的には、伸長は、初期引張強度がゼロに設定された状態で、フィルム材料が伸長によって破断した際に得られる変形量であり、より大きな値の伸長性が、より良好な機械的特性を示す。産業界において設定された基準では、伸長性は好適には１０％以上である。

弾性率(ヤング率とも呼ばれる)は、フィルム材料において弾性変形を引き起こすことがどの程度困難かを示す指標である。より大きな値の弾性率が、弾性変形のために必要な応力がより大きい、つまり、材料の剛性が高いことを示し、より小さな値の弾性率が、より良好な柔軟性あるいは軟性を示す。

表１から明らかなように、実施例１乃至５のポリアミドフィルムは、色成分ｂ^＊、ＹＩ、ＣＴＥ、伸長性、引張強度及び弾性率のすべてにおいて良好な性能を示した。これは、１，２，４ＢＡＰＢ及び１，２，４ＢＡＰＢ以外の少なくとも１つ芳香族基を有するジアミンを用いて、脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物とイミド化反応を行ってポリイミドポリマーを作成することで、高い透明性、低い色度、低い熱膨張係数及び良好な機械的特徴を有するポリイミドポリマー及びポリイミドフィルムを提供することができる。

また、表１から明らかなように、１，２，４ＢＡＰＢをジアミンモノマーとして用いなかった比較例１のポリアミドフィルムと比較して、１，２，４ＢＡＰＢをジアミンモノマーとして用いた実施例１乃至５のポリアミドフィルムは、伸長性に格段の向上がありながらも色成分ｂ^*、ＹＩ、ＣＴＥ、伸長性、引張強度及び弾性率における良好な性能を維持した。これは、１，２，４ＢＡＰＢ及び１，２，４ＢＡＢ以外の少なくとも１つの芳香族基を有するジアミンを用いて脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物とイミド化反応を行ってポリイミドポリマーを作成することで、ポリイミドポリマー及びポリイミドフィルムの伸長性が向上する。

本発明について上記実施形態を参照して説明したが、本発明の精神から逸脱しない限りにおいて上記実施形態に応用を加えることが可能である点、当業者にとって明らかである。従って、本発明の範囲は上記実施形態でなく添付の特許請求の範囲によって定義されるべきである。

本開示を通じて、本発明のポリイミドポリマー及びポリイミドフィルムは、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）あるいはディスプレイ用の透明基材に適用し得る。

本発明に係るポリイミドポリマーは、化学式１によって表される繰り返し単位を含むポリイミドポリマーであって、

Ａｒは脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物由来の四価有機基であり、Ａは、下記の化学式２で表される２価有機基と、下記の化学式２以外の芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基と、を含み、

前記脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１−カルボキシメチル−２，３，５，シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、あるいは１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、を含み、
前記芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基は、フッ素含有芳香属基を有するジアミン由来の２価有機基、及び芳香族基及び脂肪族構造含有ジアミン由来の２価有機基の少なくとも１つを含み、
前記フッ素含有芳香族基を有するジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノバイフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−(トリフルオロメチル)フェノキシ｝ベンゼン)、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン）、あるいは２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、を含み、
前記芳香族基と前記脂肪族構造とを有するジアミンは、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＭＴＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ビス[４−（３−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、あるいは４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを含む。

Claims (8)

1. 下記化学式１によって表される繰り返し単位を含むポリイミドポリマーであって、
   

   

   Ａｒは脂肪族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物由来の四価有機基であり、Ａは、下記化学式２と、
   下記化学式２以外の芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基と、
   を含むことを特徴とするポリイミドポリマー。
   

   
2. 前記芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも１つの２価有機基は、フッ素含有芳香属基を有するジアミン由来の２価有機基、及び芳香族基及び脂肪族構造含有ジアミン由来の２価有機基の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドポリマー。
3. 前記フッ素含有芳香族基を有するジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノバイフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−(トリフルオロメチル)フェノキシ｝ベンゼン)、２，２，−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン）、あるいは２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、を含む、ことを特徴とする請求項２に記載のポリイミドポリマー。
4. 前記芳香族基と前記脂肪族構造とを有するジアミンは、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＭＴＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ビス[４−（３−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、あるいは４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを含む、ことを特徴とする請求項２または３に記載のポリイミドポリマー。
5. 前記化学式２と、前記芳香族基を有するジアミン由来の少なくとも1つの２価有機基の総モル数に基づき、前記化学式２のモル百分率は、１０％から３５％である、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミドポリマー。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリイミドポリマーを含有するポリイミドフィルム。
7. ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間に基づき、前記ポリイミドフィルムのｂ^＊の値は３．５未満である、ことを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルム。
8. 前記ポリイミドフィルムの伸長性が１０％より大きい、ことを特徴とする請求項６または７に記載のポリイミドフィルム。