TWI713782B - 具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用其來製造聚醯亞胺膜之方法，及由其所製備之聚醯亞胺膜 - Google Patents

具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用其來製造聚醯亞胺膜之方法，及由其所製備之聚醯亞胺膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI713782B
TWI713782B TW106128437A TW106128437A TWI713782B TW I713782 B TWI713782 B TW I713782B TW 106128437 A TW106128437 A TW 106128437A TW 106128437 A TW106128437 A TW 106128437A TW I713782 B TWI713782 B TW I713782B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide
acid dianhydride
heat resistance
film
polyimide film
Prior art date
Application number
TW106128437A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201817776A (zh
Inventor
姜鎭洙
金鎭慕
安龍昊
吳敬玉
韓丞鎭
崔恩智
Original Assignee
南韓商大林有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商大林有限公司 filed Critical 南韓商大林有限公司
Publication of TW201817776A publication Critical patent/TW201817776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI713782B publication Critical patent/TWI713782B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明有關一種具有優越的機械特性、高耐熱性與低熱膨脹係數以及在溶液澆鑄期間不會顯現白濁現象之透明聚醯胺酸前驅物樹脂組成物，其係經由優化芳族二胺與酸二酐來改善耐熱與機械特性，以及優化有機溶劑來防止白濁現象；一種使用其來製備聚醯亞胺膜之方法；以及一種由其所製備之聚醯亞胺膜。

Description

具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用其來製造聚醯亞胺膜之方法，及由其所製備之聚醯亞胺膜
發明領域 本發明有關一種具有優越的機械特性、高耐熱性與低熱膨脹係數以及在溶液澆鑄期間不會顯現白濁現象之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物、一種使用其來製備聚醯亞胺膜之方法以及一種由其所製備之聚醯亞胺膜。本發明可應用於可撓性顯示基板材料以及半導體材料。
發明背景 可撓性聚合物材料作為下一代顯示裝置之可撓性顯示器的基板材料，正引起關注。
通常是使用有機發光二極體(OLED)顯示器作為該可撓性裝置，且使用高處理溫度(300-500ºC)之TFT處理。可忍受此一高處理溫度之聚合物材料非常有限。其中主要是使用具有優越的耐熱性之聚醯亞胺(PI)樹脂。
有機發光二極體(OLED)顯示器之製造，是經由於玻璃基材上塗佈一樹脂且熱固化該樹脂獲得一膜，之後在一系列的步驟之後從該玻璃基材上分離該膜而得。在此製造過程期間，在室溫下塗佈於玻璃基材上之樹脂的穩定性很重要。假如不能確保樹脂的穩定性，則由於樹脂的凝集、白濁現象等等，固化後可能無法獲得均勻的膜，其可能產生缺陷。缺陷亦可能由於TFT沈積過程期間高溫之熱衝擊而導致。因此，需要具有在室溫下優越的樹脂穩定性、高耐熱性與低熱膨脹係數(CTE)之聚醯亞胺(PI)樹脂。
韓國專利公開案第2015-108812號揭示一種聚醯胺酸溶液，其具有優越的熱特性如低熱膨脹速率與高熱解溫度，因此可用於顯示裝置之基層或保護層，以及一種使用其之膜。然而，因為無法確保樹脂的穩定性，所以由於樹脂的凝集、白濁現象等等，固化後無法獲得均勻的膜，且可能會發生缺陷。
韓國專利公開案第2013-35691號揭示一種用於製備聚醯胺-醯亞胺共聚物膜之組成物以及方法。然而，其由於副產物的產生以及需要移除該副產物之製程，以致經濟效益有限。
因此，需要一種具有高耐熱性、低熱膨脹係數與優越的機械強度以及良好的樹脂穩定性之聚醯亞胺組成物，以及透過相對簡單的製程之製備方法。 相關技術之參考 專利文件
(專利文件1) 1：韓國專利公開案第2015-108812號。 (專利文件2) 2：韓國專利公開案第2013-35691號。
技術問題 為了解決上述之問題，本發明之發明人已找到一種芳族二胺與酸二酐化合物之組成物，其對於製備具改良之耐熱性以及優化之機械特性之聚醯亞胺膜更有效，以及一種有機溶劑之組成物，其可防止白濁現象。結果是，他們找到一種比現存之聚醯亞胺膜更優越的透明度與樹脂穩定性、高耐熱性與低熱膨脹係數之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，且已完成了本發明。
據此，本發明旨在提供一種聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其可用作為可撓性顯示器之基板材料，其具有透明性、優越的樹脂穩定性、高耐熱性與低熱膨脹係數。
本發明亦旨在提供一種使用該組成物來製備聚醯亞胺樹脂膜之方法。
本發明亦旨在提供一種用該製備方法製得之聚醯亞胺樹脂膜，以10-15μm之膜厚度為基礎，該膜具有300ºC或更高的玻璃轉移溫度、在100至300ºC之範圍內25ppm/ºC或更低的熱膨脹係數、在550nm之波長下85%或更高的透射率以及在550nm之波長下7或更低的黃化指數(YI)。 技術方案
本發明提供一種具改良之樹脂穩定性與高耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其含有芳族二胺組份、酸二酐化合物以及一有機溶劑，其中該芳族二胺組份(A)含有作為氟化芳族二胺單體之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)、作為具有醯胺基團之二胺單體之N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)或其等之混合物；該酸二酐化合物(B)是含有作為氟化芳族酸二酐之4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6FDA)與作為非氟化芳族酸二酐之焦蜜石酸二酐(PMDA)或3,3,4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)之混合物；以及該有機溶劑(C)是γ-丁內酯(GBL)與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之混合物、γ-丁內酯(GBL)與3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)之混合物或單獨為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)。
本發明亦提供一種用於製備一透明聚醯亞胺樹脂膜之方法，該方法包括通過熱處理使用該組成物製得之聚醯胺酸溶液製備一膜。
本發明亦提供一種由該製備方法製得之聚醯亞胺樹脂膜，以10-15μm之膜厚度為基礎，該膜具有300ºC或更高的玻璃轉移溫度、在100至300ºC之範圍內25ppm/ºC或更低的熱膨脹係數、在550nm之波長下85%或更高的透射率以及在550nm之波長下7或更低的黃化指數(YI)。 有利的功效
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其相較於現存的聚醯胺酸溶液，具有在室溫下優越的樹脂穩定性，且在溶液澆鑄期間沒有顯現白濁現象。當透過熱固化製成膜時，該組成物展現出優越的機械、光學以及耐熱特性。因此，本發明可應用於可撓性顯示基板材料、半導體材料等等。
此外，本發明在現存的聚醯胺酸溶液之製備方法中保有競爭力，因為不需移除副產物之製程。
實施本發明之方法 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物(之後稱作“聚醯胺酸組成物＂)提供一種具有高耐熱性、低熱膨脹係數與優越的機械強度之透明聚醯亞胺膜，其經由優化芳族二胺與酸二酐化合物之組成從而改良耐熱性與優化機械特性，以及經由優化有機溶劑之組成從而使白濁現象不會發生，以及經由優化其等之使用量。本發明之聚醯亞胺前驅物組成物，即“該聚醯胺酸組成物＂，指的是一種用於製備聚醯胺酸溶液(其是用於製備聚醯亞胺膜)之組成物。
更特別地，本發明之聚醯胺酸組成物含有芳族二胺組份、芳族二胺組份(A)，其含有氟化芳族二胺、具有醯胺基團之二胺化合物或其等之混合物；酸二酐化合物(B)，其含有氟化芳族酸二酐與非氟化芳族酸二酐化合物；一有機溶劑(C)，其含有γ-丁內酯(GBL)與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)；以及一反應催化劑(D)。該等組份詳述於下。 (A)芳族二胺組份
在本發明中，該芳族二胺組份含有作為氟化芳族二胺單體之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)、作為具有醯胺基團之二胺單體之N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)或其等之混合物。
更特別地，以全部的二胺化合物計，該作為氟化芳族二胺單體之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)之含量可為30-100莫耳％，以及以全部的二胺化合物計，該N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)之含量可為5-50莫耳％。可另外含非氟化芳族二胺作為餘量。
當該芳族二胺組份(A)含具有氟取代基之氟化芳族二胺時，由於分子鏈中該氟取代基之間的電荷轉移作用，可得到具優越的光學特性之聚醯亞胺膜。
且，當該氟化芳族二胺混合與該N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)時，由於該芳族結構與該醯胺結構之剛性，可得到具優越的耐熱性與低熱膨脹係數之聚醯亞胺膜。
相較於單獨使用該氟化芳族二胺，當該氟化芳族二胺與該N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺一起用作為該芳族二胺組份時，可能製得具有改良之熱特性，同時維持光學特性之聚醯亞胺膜。
如果該氟化芳族二胺是含氟芳族二胺，其可為一或多種選自於由下列所構成之群組：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)、雙(胺羥苯基)六氟丙烷(DBOH)、雙(胺苯氧苯基)六氟丙烷(4BDAF)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,3'-二胺聯苯以及2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二胺聯苯。
更特別地，在本發明中，可使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)，其可同時改良透射率與耐熱特性。
以全部的二胺類化合物為100莫耳％計，當使用TFMB之數量為30-100莫耳％，更特別地50-90莫耳％時，由於分子鏈中該氟取代基之間之電荷轉移，可進一步改良該聚醯亞胺膜之光學特性。
且，在本發明中，不僅可含該氟化芳族二胺單體如TFMB，亦可含該非氟化芳族二胺單體。該氟化芳族二胺與該非氟化芳族二胺之數量總合為100莫耳％。
為了聚醯亞胺樹脂之優越的耐熱性與低熱膨脹係數，可包含具有或能夠形成醯胺結構之化合物。該能夠形成醯胺結構之化合物可為酸鹵化物或二羧酸化合物。例子包括一或多種選自於由下列所構成之群組：對苯二甲醯氯(TPC)、間苯二甲醯二氯(IPC)、1,3-金剛烷二羰基二氯(ADC)、5-降冰片烯-2,3-二羰基氯(NDC)、4,4'-苯甲醯二氯(BDC)、1,4-萘二羧酸二氯化物(1,4-NaDC)、2,6-萘二羧酸二氯化物(2,6-NaDC)、1,5-萘二羧酸二氯化物(1,5-NaDC)、對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、苯二甲酸(PA)、4,4’-聯苯二羧酸(BDA)以及萘二羧酸(NaDA)。
然而，此等化合物可能會在其等形成醯胺結構之同時導致諸如HCl、H2 O等等之副產物的產生，以及可能會導致醯亞胺膜之膜特性的降低。
據此，在本發明中，為了在不會產生副產物之情況下將醯胺基團引入分子鏈中，可包含該N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)作為具有醯胺基團之二胺化合物，藉此提供優越的耐熱性與低熱膨脹係數。以該二胺類化合物為100莫耳％計，該N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)之含量可為5-50莫耳％，更特別地5-20莫耳％，然而不限於此。 (B)酸二酐化合物
本發明之該芳族酸二酐化合物含20-80莫耳％之氟化芳族酸二酐以及80-20莫耳％之非氟化芳族酸二酐化合物。
在本發明中當混合使用該氟化芳族酸二酐與該非氟化芳族酸二酐化合物時，可同時改良該聚醯亞胺膜之光學特性與耐熱性。該氟化芳族酸二酐因其氟取代基而可製得具優越的光學特性之聚醯亞胺膜，以及因該芳族酸二酐之剛性分子結構而可製得具優越的耐熱性之聚醯亞胺膜。
可使用具有氟取代基之芳族酸二酐，作為該氟化芳族酸二酐，例如，一或多種選自於由下列所構成之群組：4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6FDA)以及4,4'-(4,4'-六氟異亞丙基二苯氧基)雙(酞酐) (6-FDPDA)。更特別地，在本發明中，使用6FDA作為該氟化芳族酸二酐。
以全部的酸二酐為100莫耳％計，該氟化芳族酸二酐之含量可為20-80莫耳％，更特別地40-70莫耳％。在此範例內可達到高透射率以及低黃化指數之聚醯亞胺膜。
可使用沒有引入氟取代基之芳族酸二酐，作為該非氟化芳族酸二酐，如一或多種選自於由下列所構成之群組：焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-氧二酞酸酐(ODPA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)以及乙二醇雙(4-偏苯三甲酸酐) (TMEG)。更特別地，在本發明中，使用PMDA、BPDA或其混合物作為該非氟化芳族酸二酐。
以全部的酸二酐為100莫耳％計，該非氟化芳族酸二酐可使用之數量為80-20莫耳％，更特別地30-50莫耳％，且可同時改良該聚醯亞胺膜之耐熱性以及維持高透射率與低黃化指數。 (C)有機溶劑
在本發明中，該有機溶劑可為極性溶劑如間甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)；低沸點溶劑，如乙酸二乙酯(DEA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)等等；四氫呋喃(THF)、氯仿等等；或低吸水性溶劑，如γ-丁內酯(GBL)。
本發明中所使用之有機溶劑在改良白濁現象方面扮演很重要的角色。從圖1-3中可確認白濁現象。圖1顯示由70莫耳％GBL與30莫耳％NMP構成之有機溶劑，在室溫下澆鑄於玻璃基板上之聚醯胺酸溶液具穩定性(無白濁現象)，以及圖2顯示由70莫耳％GBL與30莫耳％DMPA構成之有機溶劑，在室溫下具穩定性(無白濁現象)。相反的，圖3顯示單獨由100莫耳％NMP構成之有機溶劑發生白濁現象。
據此，在本發明中，為了改良白濁現象，在室溫下溶液澆鑄期間，需要使用γ-丁內酯(GBL)與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之混合物、γ-丁內酯(GBL)與3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)之混合物或單獨3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)。
更特別地，可使用30-70莫耳％之γ-丁內酯(GBL)與70-30莫耳％之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)作為該有機溶劑。更特別地，可使用50-70莫耳％之γ-丁內酯(GBL)與30-50莫耳％之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)。選擇性地，可單獨使用100莫耳％之γ-丁內酯(GBL)。 (D)反應催化劑
本發明之聚醯胺酸組成物可另外包含選自於由下列所構成之群組之一或多種反應催化劑：三甲基胺、二甲苯、吡啶以及喹啉，此取決於反應性，但不一定限於此。此外，需要時，在不會嚴重地影響本發明之目的以及功效之範圍內，該聚醯胺酸組成物可含少量的添加物，諸如塑化劑、抗氧化劑、阻燃劑、分散劑、黏度控制劑、流平劑等等。
此外，使用該芳族二胺組份、該酸二酐化合物、該有機溶劑以及該反應催化劑製得之本發明之聚醯胺酸組成物，以該聚醯胺酸溶液計，具有10-40重量%，更特別地10-25重量%之固體含量。當該固體含量低於10重量%時，在增加膜厚度方面存在限制。而當該固體含量超過40重量%時，在控制該聚醯胺酸樹脂之黏度方面存在限制。因此，使用前述之範圍。
更特別地，該聚醯胺酸溶液可包含有機溶劑，使得該固體含量為10-40重量%，且可經由在10-70ºC下混合100莫耳份之該芳族二胺組份以及95-105莫耳份之該酸二酐化合物24-48個小時而製得。反應溫度可隨著所使用的單體變化。
更特別地，可添加以該芳族二胺組份計，超過-5至5莫耳份數量之該酸二酐化合物，以便達到所需的黏度。這可適度地控制黏度以及確保貯存穩定性。
更特別地，從該反應產生之聚醯胺酸溶液可具有範圍從1,000至7,000cP之黏度。當該黏度低於1,000cP時，很難獲得所需的厚度。而當其超過7,000cP時，則不容易得到均勻的塗層以及有效的移除溶劑。因此，此範圍是較佳的。
以下說明本發明之透明聚醯亞胺膜以及其製備方法。本發明提供一種使用以上所述之聚醯胺酸組成物製得之聚醯胺酸溶液，經過熱醯亞胺化製得之透明聚醯亞胺膜。本發明之聚醯胺酸溶液具黏性，其通過適當的方法塗佈於玻璃基板上並熱處理，可被製成膜。該塗佈可使用非限定之一般常用的方法進行。例如，可使用旋塗、浸塗、溶劑澆鑄、狹縫式塗佈、噴塗等等，但不限於此。
本發明之聚醯胺酸組成物可通過在高溫換氣烤箱中之熱處理而被製成聚醯亞胺膜。該熱處理在100-450ºC、氮環境下進行30-120分鐘。更特別地，膜可在100ºC/30分鐘、220ºC/30分鐘以及350ºC/30分鐘之溫度時間條件下獲得。在此等條件下，可充份地移除該溶劑，且透過醯亞胺化可使該膜之特性最大化。
本發明之透明聚醯亞胺膜因為是使用該聚醯胺酸組成物製得，所以展現高透明度且同時具有低熱膨脹係數。
本發明之聚醯亞胺膜以10-15μm之膜厚度為基礎，具有300ºC或更高的玻璃轉移溫度、在100至300ºC之範圍內25ppm/ºC或更低，更特別地15ppm/ºC的熱膨脹係數、在550nm之波長下85%或更高的透射率以及在550nm之波長下7或更低，更特別地5或更低的黃化指數(YI)。本發明之聚醯亞胺膜可防止基板上之裝置因膨脹以及皺縮而導致缺陷。且，本發明之聚醯亞胺膜因高透光率以及低黃化指數而可應用於可撓性顯示器上。
本發明之聚醯亞胺膜可用於各種的應用。特別是，其可提供作為需要高透明度與耐熱性之可撓性顯示器，如OLED顯示器、液晶顯示器、TFT顯示器、可撓性印刷電路板、可撓性OLED表面發光顯示器或電子紙顯示器之基板或保護性膜。
本發明將透過範例更詳細的說明。下列範例僅供例示說明之目的，本發明之範疇並不受該等範例之限制。比較例1
為製備表1中指定之組成，將作為二胺類單體之2.547g (0.024mol)之PPD與17.606g (0.055mol)之TFMB，溶於由142.1g之NMP與58.5g之GBL構成之有機溶劑中，於氮環境、室溫下歷時30分鐘至1個小時。然後，在添加作為二酐類單體之24.798g (0.056mol)之6FDA與5.212g (0.024mol)之PMDA後，經過24個小時的聚合作用，進一步添加83.6g之GBL，然後攪拌24個小時(反應溫度：30ºC，以反應溶劑之總重量計，固體含量維持在15重量%)，製得聚醯胺酸溶液。用黏度計(Brookfield DV2T, SC4-27)測得之黏度為5,700cP。比較例2-3
用與比較例1中相同的方法製備聚醯胺酸溶液，但根據表1之指示改變有機溶劑之組成。範例1-5
用與比較例1相同的方式製備聚醯胺酸溶液，但依照表1之指示改變有機溶劑之組成。實驗例1 ：物理特性之測量 (1)評估在室溫下之白濁現象
將於範例1-5與比較例1-3中所製得之聚醯胺酸溶液滴在一玻璃板上，使用棒塗佈器塗佈至一預定厚度(15μm後熱處理，以15%之固體含量以及100μm之溶液厚度為基礎)。保持在溫度25ºC以及濕度＞90%之條件下30分鐘後，觀察白濁現象。評估白濁現象之程度，分數從0至5 (0：無白濁，5：嚴重白濁)。 (2)膜之製備以及物理特性之評估
使用棒塗佈器，將該聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，之後在高溫對流烤箱中熱處理。該熱處理在氮環境中，100ºC/30分鐘、220ºC/30分鐘以及350ºC/30分鐘之溫度時間條件下進行。依照以下所述之方法測量所獲得之膜的物理特性。結果提供於表2中。 (a)透射率以及延遲
透射率是使用UV-Vis NIR分光光度計，在550nm下測量，而平面內光遲滯(Ro )以及平面外光遲滯(Rth )是使用延遲器(RETs-100，Otsuka)測量。 (b)黃化指數(YI)
黃化指數是使用比色計(LabScan XE)測量。 (c)霧度
霧度是使用霧度計(HAZE-GARD，Toyoseiki)測量。 (d)熱特性
膜之玻璃轉移溫度(Tg )以及熱膨脹係數(CTE)是使用TMA 402 F3 (Netzsch)測量。於力量設定至0.05N且以5ºC/min之速率將溫度從30ºC增加至350ºC之張力模式下，測量線性熱膨脹係數。取範圍從100至300ºC之平均值。熱降解溫度(Td ，1%)是使用TG 209 F3 (Netzsch)測量。 (e)機械特性
膜之機械特性是使用UTM (Instron)測量。以50mm/min之速率拉伸寬度10mm及夾持間隔100mm之膜樣本，進行測量。 表1
Figure 106128437-A0304-0001
從表1可見，當使用GBL與NMP之70：30 (莫耳％)混合物作為範例1中之有機溶劑時，在溶液澆鑄於玻璃板上後之室溫下沒有觀察到白濁現象。
且，當在範例2-4中使用GBL與DMPA之混合物時，或在範例5中單獨使用DMPA時，沒有觀察到白濁現象。
因為GBL較不會吸水，所以當GBL之含量增加時，更能有效的防止白濁現象。DMPA因相同的原因亦具有防止白濁現象之作用。此外，該膜之光學、熱以及機械特性與比較例1-3的相當。
因此，可看到，當根據本發明之含量使用GBL與NMP或GBL與DMPA作為該有機溶劑時，可在不會降低膜特性之情況下，確保室溫下樹脂之穩定性。比較例4
為製備表2中指定之組成，將21.186g (0.066 mol)作為二胺類單體之TFMB，溶於由86.7g之NMP與117.3g之GBL構成之有機溶劑中，於氮環境、室溫下30分鐘至1個小時。然後，在添加29.881g (0.067mol)作為二酐類單體之6FDA後，經過24個小時的聚合作用，進一步添加85.0g之GBL，然後攪拌24個小時(反應溫度：30ºC，以反應溶劑之總重量計，固體含量維持在15重量%)，製得聚醯胺酸溶液。用黏度計(Brookfield DV2T, SC4-27)測得之黏度為4,200cP。範例6
為製備表2中指定之組成物，將作為二胺類單體之2.589g (0.024mol)之PPD與17.899g (0.056mol)之TFMB，溶於由86.7g之NMP與117.3g之GBL構成之有機溶劑中，於氮環境、室溫下30分鐘至1個小時。然後，在添加作為二酐類單體之25.210g (0.057 mol)之6FDA與5.299g (0.024 mol)之PMDA後，經過24個小時的聚合作用，進一步添加85.0g之GBL，然後攪拌24個小時(反應溫度：30ºC，以反應溶劑之總重量計，固體含量維持在15重量%)，製得聚醯胺酸溶液。用黏度計(Brookfield DV2T, SC4-27)測得之黏度為6,400cP。範例7
為製備表2中指定之組成物，將作為二胺類單體之22.244g (0.069mol)之TFMB與0.842g (0.004mol)之DBA，溶於由86.7g之NMP與117.3g之GBL構成之有機溶劑中，於氮環境、室溫下30分鐘至1個小時。然後，在添加作為二酐類單體之23.063g (0.052mol)之6FDA與4.848g (0.022mol)之PMDA後，經過24個小時的聚合作用，進一步添加85.0g之GBL，然後攪拌24個小時(反應溫度：30ºC，以反應溶劑之總重量計，固體含量維持在15重量%)，製得聚醯胺酸溶液。用黏度計(Brookfield DV2T, SC4-27)測得之黏度為4,800cP。範例8
為製備表2中指定之組成物，將作為二胺類單體之24.320g (0.076mol)之TFMB，溶於由86.7g之NMP與117.3g之GBL構成之有機溶劑中，於氮環境、室溫下30分鐘至1個小時。然後，在添加作為二酐類單體之17.110g (0.038mol)之6FDA與5.035g (0.038mol)之PMDA後，經過24個小時的聚合作用，進一步添加85.0g之GBL，然後攪拌24個小時(反應溫度：30ºC，以反應溶劑之總重量計，固體含量維持在15重量%)，製得聚醯胺酸溶液。用黏度計(Brookfield DV2T, SC4-27)測得之黏度為6,600cP。範例9
為製備表2中指定之組成物，將作為二胺類單體之2.094g (0.019mol)之PPD、18.610g (0.058mol)之TFMB與0.881g (0.004mol)之DBA，溶於由86.7g之NMP與117.3g之GBL構成之有機溶劑中，於氮環境、室溫下30分鐘至1個小時。然後，在添加作為二酐類單體之24.298g (0.055mol)之6FDA與5.115g (0.023mol)之PMDA後，經過24個小時的聚合作用，進一步添加85.0g之GBL，然後攪拌24個小時(反應溫度：30ºC，以反應溶劑之總重量計，固體含量維持在15重量%)，製得聚醯胺酸溶液。用黏度計(Brookfield DV2T, SC4-27)測得之黏度為6,800cP。實驗例2 ：物理特性之測量
以與實驗例1中相同的方法，測量範例6-9與比較例4中所製得之聚醯胺酸溶液之物理特性。結果提供在表2中。 表2
Figure 106128437-A0304-0002
從表2之範例6-8可見，當該酸二酐單體PMDA與BPDA以及該二胺單體PPD與DBA之含量增加時，透射率以及熱特性均改良了。至於同時使用TFMB、PPD以及DBA作為該二胺單體之範例9，在無因為DBA之副產物產生之情況下，達到耐熱特性以及低熱膨脹係數。
因此，根據本發明製得之聚醯胺酸溶液可提供作為透明聚醯亞胺膜，其以10-15μm之膜厚度為基礎，具有300ºC或更高的玻璃轉移溫度、在100至300ºC之範圍內25ppm/ºC或更低的熱膨脹係數、在550nm之波長下85%或更高的透射率以及在550nm之波長下7或更低的黃化指數(YI)。
據此，根據本發明製得之聚醯亞胺膜滿足高透明度、良好樹脂穩定性、高耐熱性、低熱膨脹係數以及優越的機械特性之要求，且能夠廣泛地用作為可撓性顯示器，如OLED顯示器、液晶顯示器、TFT顯示器、可撓性印刷電路板、可撓性OLED表面發光顯示器或電子紙顯示器之基板或保護性膜。
(無)
圖1顯示在室溫下將聚醯胺酸溶液澆鑄於玻璃基板上之期間，範例1之有機溶劑(GBL：NMP=70莫耳％：30莫耳％)產生白濁現象之研究結果(室溫下之穩定性)。 圖2顯示在室溫下將聚醯胺酸溶液澆鑄於玻璃基板上之期間，範例2之有機溶劑(GBL：DMPA=70莫耳％：30莫耳％)產生白濁現象之研究結果(室溫下之穩定性)。 圖3顯示在室溫下將聚醯胺酸溶液澆鑄於玻璃基板上之期間，範例3之有機溶劑(NMP 100莫耳％)產生白濁現象之研究結果(室溫下之穩定性)。

Claims (8)

  1. 一種具改良之樹脂穩定性及高耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其包含芳族二胺組份、酸二酐化合物以及一有機溶劑，其中該芳族二胺組份(A)包含作為氟化芳族二胺單體之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)、作為具有醯胺基團之二胺單體之N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)或其等之混合物，該酸二酐化合物(B)是包含作為氟化芳族酸二酐之4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6FDA)與作為非氟化芳族酸二酐之焦蜜石酸二酐(PMDA)或3,3,4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)之混合物，以及其中該有機溶劑(C)包含30-70莫耳%之γ-丁內酯(GBL)以及70-30莫耳%之3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)。
  2. 如請求項1之具改良之樹脂穩定性及高耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其中該芳族二胺組份(A)包含以全部的二胺化合物計，30-95莫耳%之該2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺聯苯(TFMB)，以及以全部的二胺化合物計，5-50莫耳%之該N-(4-胺苯基)-4-胺苯甲醯胺(DBA)，以及另外包含非氟化芳族二胺作為餘量。
  3. 如請求項1之具改良之樹脂穩定性及高耐 熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其中該酸二酐化合物(B)包含以全部的酸二酐化合物計，20-80莫耳%之該氟化芳族酸二酐，包含以全部的酸二酐化合物計，80-20莫耳%之該非氟化芳族酸二酐。
  4. 如請求項1之具改良之樹脂穩定性及高耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其中該聚醯亞胺前驅物樹脂組成物另外包含選自於由下列所構成之群組之一或多種反應催化劑(D)：三甲基胺、二甲苯、吡啶以及喹啉。
  5. 一種用於製備透明聚醯亞胺樹脂膜之方法，其中該方法包含藉由熱處理聚醯胺酸溶液來製備一膜，該聚醯胺酸溶液是使用如請求項1至4中任一項之組成物所製得。
  6. 如請求項5之用於製備透明聚醯亞胺樹脂膜之方法，其中該聚醯胺酸溶液包含該有機溶劑，使得一固體含量為10-40重量%，且係經由混合100莫耳份之該芳族二胺組份以及95-105莫耳份之該酸二酐化合物而製得。
  7. 如請求項5之用於製備透明聚醯亞胺樹脂膜之方法，其中該聚醯胺酸溶液具有1000-7000cP之黏度。
  8. 一種聚醯亞胺樹脂膜，其係藉由如請求項5之方法所製備，其中以10-15μm之膜厚度為基礎，該聚醯亞胺樹脂膜具有300℃或更高的玻璃轉移溫度、在100 至300℃之範圍內25ppm/℃或更低的熱膨脹係數、在550nm之波長下85%或更高的透射率以及在550nm之波長下7或更低的黃化指數(YI)。
TW106128437A 2016-08-23 2017-08-22 具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用其來製造聚醯亞胺膜之方法，及由其所製備之聚醯亞胺膜 TWI713782B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160107257A KR101899902B1 (ko) 2016-08-23 2016-08-23 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
KR10-2016-0107257 2016-08-23
??10-2016-0107257 2016-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201817776A TW201817776A (zh) 2018-05-16
TWI713782B true TWI713782B (zh) 2020-12-21

Family

ID=61245021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106128437A TWI713782B (zh) 2016-08-23 2017-08-22 具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用其來製造聚醯亞胺膜之方法，及由其所製備之聚醯亞胺膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6906054B2 (zh)
KR (1) KR101899902B1 (zh)
CN (1) CN109689732B (zh)
TW (1) TWI713782B (zh)
WO (1) WO2018038309A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102117151B1 (ko) 2017-09-29 2020-05-29 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
WO2019098733A1 (ko) 2017-11-16 2019-05-23 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11807721B2 (en) 2018-04-03 2023-11-07 Hd Microsystems, Ltd. Method for producing polyimide precursor, method for producing photosensitive resin composition, method for producing pattern cured product, method for producing interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film, and method for producing electronic component
CN110922753A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 住友化学株式会社 光学膜形成用组合物
CN110092908B (zh) * 2019-04-03 2021-02-05 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途
KR20200139577A (ko) 2019-06-04 2020-12-14 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
JP7222089B2 (ja) * 2019-06-27 2023-02-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法
KR20210001810A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 에스케이씨 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법
CN110760062A (zh) * 2019-10-15 2020-02-07 李南文 一种光学膜、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池
KR20210086114A (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 필름, 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법
CN112194790B (zh) * 2020-06-16 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102276136B1 (ko) * 2020-08-04 2021-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스
KR102594719B1 (ko) * 2020-09-04 2023-10-27 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 폴리아마이드계 복합 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치
EP4212574A1 (en) * 2020-09-09 2023-07-19 KJ Chemicals Corporation Solvent for resin synthesis and method for producing synthetic resin using said solvent
CN112300388B (zh) * 2020-11-03 2023-06-02 深圳市道尔顿电子材料有限公司 聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2022113414A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 東洋紡株式会社 ポリイミド含有耐熱離型シート、及び、被成形物の加圧成形方法
TWI758034B (zh) * 2020-12-25 2022-03-11 律勝科技股份有限公司 聚醯亞胺及其所形成之膜
KR102481277B1 (ko) * 2020-12-30 2022-12-23 에스케이씨 주식회사 다층전자장비, 내열필름 및 이의 제조방법
KR102481278B1 (ko) * 2020-12-30 2022-12-23 에스케이씨 주식회사 다층전자장비, 내열필름 및 이의 제조방법
CN113150548B (zh) * 2021-06-02 2022-09-13 中国地质大学（北京） 一种含酚酞基阻燃透明型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
KR102521984B1 (ko) * 2022-05-17 2023-04-27 주식회사 씨지피머트리얼즈 무색투명한 폴리이미드 필름의 제조방법, 및 이의 제조방법으로 제조된 무색투명한 폴리이미드 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201531526A (zh) * 2014-02-14 2015-08-16 Asahi Kasei E Materials Corp 聚醯亞胺前驅體及含有其之樹脂組合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5109374B2 (ja) * 2006-10-24 2012-12-26 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂溶液とその製造方法、樹脂組成物及び塗料組成物
KR101225842B1 (ko) * 2007-08-27 2013-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
KR101230418B1 (ko) * 2011-04-05 2013-02-06 한국화학연구원 가교화된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
WO2015002273A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
JP6287608B2 (ja) * 2013-09-02 2018-03-07 株式会社リコー インクジェット記録用インク組成物、記録装置及び記録物
JP2015218179A (ja) 2014-05-14 2015-12-07 日本精化株式会社 テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いたポリイミド
CN107522860B (zh) * 2014-05-30 2020-09-25 株式会社Lg化学 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
JP2016027085A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物
KR101994059B1 (ko) * 2014-07-17 2019-06-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법
CN104151823B (zh) * 2014-09-02 2019-02-26 长春聚明光电材料有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102158223B1 (ko) * 2014-11-17 2020-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
JP2016098260A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 住友ベークライト株式会社 ポリアミド溶液
CN113136103B (zh) * 2015-03-13 2024-05-03 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体树脂组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201531526A (zh) * 2014-02-14 2015-08-16 Asahi Kasei E Materials Corp 聚醯亞胺前驅體及含有其之樹脂組合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018038309A1 (ko) 2018-03-01
TW201817776A (zh) 2018-05-16
JP6906054B2 (ja) 2021-07-21
CN109689732B (zh) 2022-02-11
KR20180022217A (ko) 2018-03-06
JP2019528368A (ja) 2019-10-10
KR101899902B1 (ko) 2018-09-18
CN109689732A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI713782B (zh) 具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用其來製造聚醯亞胺膜之方法，及由其所製備之聚醯亞胺膜
KR102386217B1 (ko) 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름
US10526451B2 (en) Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same
CN107428962B (zh) 聚酰胺-酰亚胺前体、聚酰胺-酰亚胺薄膜以及包括该薄膜的显示装置
CN107849249B (zh) 聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
JP5667392B2 (ja) 積層体、及びその利用
JP2021102770A (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
KR102158223B1 (ko) 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
KR101928598B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN110099946B (zh) 透明聚酰亚胺膜
JP6947848B2 (ja) レーザー剥離容易性及び高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂の製造方法及びこれを用いて製造したポリイミド樹脂フィルム
JP7317123B2 (ja) 新規なジカルボニル化合物を含むポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルム
JP6935623B2 (ja) 光特性及び位相遅延特性に優れた高透明性のポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いたポリイミド樹脂フィルムの製造方法、及びこれによって製造されたポリイミド樹脂フィルム
US20210040266A1 (en) Colorless polyimide film containing fluorine and cardo structure and preparation method thereof
JP7317122B2 (ja) ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルム
JP7206358B2 (ja) ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム
KR102276656B1 (ko) 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치