CN110382588A - 热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜基板、电子部件及喷墨用墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种与基板的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性及耐溶剂性优异的热硬化性树脂组合物。热硬化性树脂组合物包含：聚酯酰胺酸(A)、重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)、及具有氧杂环丙基或氧杂环丁基且重量平均分子量为10,000以上的共聚物(C)。

Description

热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜基板、电子部件及喷 墨用墨水组合物
技术领域
本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、由所述热硬化性树脂组合物所得的硬化膜、具有所述硬化膜的带硬化膜基板、具有所述硬化膜或带硬化膜基板的电子部件及喷墨用墨水组合物。
背景技术
在半导体封装体或印刷配线板等的制造工序中，为保护基板上所形成的电路图案而进行以下操作，即，将被称为盖膜(cover lay)或阻焊剂(solder resist)的保护层被覆于电路图案上。
所述保护层的具体作用为：保护电子电路免受热或湿气的影响，防止形成电路的铜的氧化、腐蚀；为防止电路的短路而对电路进行绝缘保护；在焊接工序中进行保护以免焊料施加至不需要的部分。
为发挥此种作用，对于所述保护层，要求耐热性、耐湿性、绝缘性、与基板及电路的密接性、助焊剂(flux)耐性、焊料耐性、耐溶剂性等特性。
进而，近年来，伴随以智能手机或输入板终端为代表的电子机器的高功能化、小型·薄型化，要求半导体封装体或印刷配线板等的高密度化及小型·薄型化。特别是作为实现半导体封装体的高密度化及小型·薄型化的技术，晶片级封装(Wafer LevelPackaging，WLP)技术受到瞩目并加速采用。此种WLP中，作为自裸片(die)向印刷基板的相互连接，多使用无铅焊料球，需要将直径为100μm～300μm的焊料球以500μm以下的间距准确地排列。因此，对于被称为阻焊剂的保护层，也除了所述特性以外，还要求微细的图案形状、图案的位置准确度、薄膜情况下的耐热性或绝缘性等。
专利文献1中记载有一种以填充剂及疏水性载剂(vehicle)为主成分的网版印刷用抗蚀剂墨水，即便通过网版印刷而反复进行印刷，墨水粘度的变动也少，维持良好的印刷性。然而，就网版印刷而言，难以将直径为100μm～300μm的球形状以500μm以下的间距准确地排列。
另外，由于难以目视确认微细的图案形状、图案的位置准确度或膜厚，因此使用用来确认保护层的被覆的检查装置。一般使用光学式的检查装置，为检查保护层的被覆，需要将保护层着色。为利用光学式的检查装置进行准确的检查，需要以不会透视到铜等衬底电路的方式加深保护层的颜色，在薄至如膜厚为20μm以下等那样的情况下，为提高遮蔽性而要求黑色。
专利文献2中公开有一种包含特定结构的活性能量线硬化性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等的组合物作为光硬化性的能够显影的液状阻焊剂用墨水组合物。此种能够以光刻工序形成图案的液状阻焊剂用墨水组合物可形成微细的图案，也能够提高图案的位置准确度，但由于透明性高而难以利用检查装置进行准确的检查。
另外，专利文献3中提出有一种含有含羧基树脂、光聚合引发剂、稀释剂、特定结构的多官能环氧化合物、黑色着色剂、黑色以外的着色剂等的组合物作为光硬化性的能够显影的黑色阻焊剂组合物。然而，由于具有黑色，因而曝光时的光吸收变多，特别是光难以到达阻焊剂涂膜的深部。因此，存在阻焊剂涂膜的深部的光硬化不充分，在显影后阻焊剂涂膜深部的尺寸变得过小而硬化涂膜自印刷配线板剥离等解析性或线残留劣化的问题。
进而，近年来，作为形成被称为盖膜或者阻焊剂的保护层的微细图案的方法，提出有通过喷墨方式而将保护层用组合物以所需量直接涂布于所需部位的方法，采用正增加。喷墨方式中不需要曝光·显影用的设备，且也无需制作筛眼(screen mesh)或光掩模等。另外，与网版印刷或光刻工序相比，也可削减工序数。如此，喷墨方式在削减成本或削减节拍时间(tack time)方面具有很大优势而受到瞩目。
喷墨方式中，为了自喷墨头稳定地喷出墨水，要求墨水粘度某种程度而言低。特别是在如WLP用的阻焊剂等那样要求微细的图案形状的情况下，使用喷嘴尺寸小的喷墨头，因此需要将喷出时的墨水粘度设为10mPa·s以下。也开发有能够将喷墨头加温来进行印刷的喷墨装置，但由于加温所致的喷嘴附近的墨水干燥，而容易产生喷嘴堵塞等印刷故障。通过利用高沸点溶媒将喷墨墨水用组合物稀释，喷嘴尺寸小的喷墨头的喷出性得到改善，但存在若溶媒的比率增加则干燥、硬化后的膜厚变薄的问题。
专利文献4中公开有一种含有分子内具有(甲基)丙烯酰基与热硬化性官能基的单体、重量平均分子量700以下的光反应性稀释剂、光聚合引发剂，且粘度在25度下为150mPa·s以下的喷墨用硬化性组合物。通过将喷墨头加热至50度以上，可将粘度降低至20mPa·s以下，但存在50度以上的环境下的保存稳定性差的问题。
另外，专利文献5中提出有一种含有光硬化性化合物、热硬化性化合物、光聚合引发剂、热硬化剂，且在加温至50度以上的喷墨装置内的环境下保存稳定性也佳的喷墨用硬化性组合物。然而，由于25度下的粘度为160mPa·s以上、且即便加温至50度以上也为10mPa·s以上，因而存在喷嘴尺寸小的喷墨头中印刷稳定性变差的问题。另外，也存在若着色为黑色则光硬化性降低的问题。
专利文献6中提出有一种包含环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、特定结构的共聚物、碳黑、溶媒等的热硬化性的黑色喷墨墨水。然而，关于用作阻焊剂的情况下的助焊剂耐性及焊料耐性，并未加以研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭60-188482号公报
专利文献2：日本专利特开昭61-000272号公报
专利文献3：日本专利特开2008-257045号公报
专利文献4：WO2004/099272A1号公报
专利文献5：WO2016/129670A1号公报
专利文献6：日本专利特开2011-231247号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于活用WLP技术等而高密度化及小型·薄型化的半导体封装体中使用的阻焊剂，除了要求耐热性、耐湿性、绝缘性、与基板及电路的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性、耐溶剂性等特性以外，也要求薄膜情况下的耐热性或绝缘性等。另外，需要以高的位置准确度形成微细的图案形状，且为了检查图案形状或图案的位置，要求即便为20μm以下的薄膜也可遮蔽衬底电路程度的深黑色，但尚未实现如可兼具所述特性与深黑色那样的树脂组合物。
另外，在半导体封装体或印刷配线板的盖膜或者阻焊剂的制造工序中，利用可削减成本或节拍时间的喷墨方式的涂布受到瞩目，采用正增多。然而，尚未实现可利用能够形成高密度化及小型·薄型化的半导体封装体中所要求水平的微细图案形状且喷嘴尺寸小的喷墨头稳定地印刷，阻焊剂所要求的耐热性、耐湿性、绝缘性、与基板及电路的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性、耐溶剂性、薄膜情况下的耐热性或绝缘性优异的树脂组合物。
本发明的目的在于提供一种与基板的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性及耐溶剂性优异的硬化物及能够形成所述硬化物的热硬化性树脂组合物。
解决问题的技术手段
发明人等人发现，通过使用聚酯酰胺酸、环氧化合物及特定的共聚物，可形成与基板的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性及耐溶剂性优异的硬化物，从而完成本发明。本发明涉及以下的[1]～[21]。
[1]一种热硬化性树脂组合物，其特征在于包含：聚酯酰胺酸(A)、重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)、及具有氧杂环丙基(oxiranyl)或氧杂环丁基(oxetanyl)且重量平均分子量为10,000以上的共聚物(C)。
[2]根据[1]所述的热硬化性树脂组合物，其中具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的所述共聚物(C)为具有氧杂环丙基的自由基聚合性单体(c1)与其他自由基聚合性单体(c3)的共聚物(C1)、和/或、具有氧杂环丁基的自由基聚合性单体(c2)与其他自由基聚合性单体(c3)的共聚物(C2)。
[3]根据[1]或[2]所述的热硬化性树脂组合物，其中具有氧杂环丙基的所述自由基聚合性单体(c1)为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯所组成的群组中的一种以上。
[4]根据[1]或[2]所述的热硬化性树脂组合物，其中具有氧杂环丁基的所述自由基聚合性单体(c2)为选自由3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氯甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氯甲基氧杂环丁烷所组成的群组中的一种以上。
[5]根据[1]所述的热硬化性树脂组合物，其中所述共聚物(C)为使包含N-取代顺丁烯二酰亚胺化合物、具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的化合物、及甲基丙烯酸酯化合物这三种的单体组合物共聚而得者。
[6]根据[5]所述的热硬化性树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸酯化合物为单官能基甲基丙烯酸酯化合物。
[7]根据[5]所述的热硬化性树脂组合物，其中所述共聚物(C)的所述单体组合物中，相对于苯基顺丁烯二酰亚胺10重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为15重量份～50重量份，甲基丙烯酸正丁酯为2重量份～10重量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包含溶媒(D)。
[9]根据[8]所述的热硬化性树脂组合物，其中所述溶媒(D)100重量份中含有50重量份以上的沸点为200℃以上的高沸点溶媒。
[10]根据[8]所述的热硬化性树脂组合物，其中所述溶媒(D)为γ-丁内酯。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包含着色剂(E)。
[12]根据[11]所述的热硬化性树脂组合物，其中所述着色剂(E)含有钛化合物粒子和/或碳黑粒子。
[13]根据[11]所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于热硬化性树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，所述着色剂(E)的含量为2重量份～15重量份。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中所述共聚物(C)的重量平均分子量为10,000以上且100,000以下。
[15]根据[1]～[13]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)为具有式(1)及式(2)所表示的结构单元的化合物：
[化1]
(式中，R1独立地为碳数1～30的四价有机基，R2独立地为碳数1～40的二价有机基，R3独立地为碳数1～20的二价有机基)。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包含环氧硬化剂(F)。
[17]根据[16]所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧硬化剂(F)为酸酐系硬化剂。
[18]一种硬化膜，其是由根据[1]～[17]中任一项所述的热硬化性树脂组合物而获得。
[19]一种带硬化膜基板，具有根据[18]所述的硬化膜。
[20]一种电子部件，具有根据[18]所述的硬化膜、或根据[19]所述的带硬化膜基板。
[21]一种喷墨用墨水组合物，包含根据[1]～[17]中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
发明的效果
本发明的热硬化性树脂组合物除了含有聚酯酰胺酸(A)及重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)以外，也含有特定的共聚物(C)，因此可形成与基板的密接性良好、且助焊剂耐性、焊料耐性及耐溶剂性良好的硬化膜。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物(以下也适宜称为“组合物”)进行详细说明。
本发明的一实施方式的组合物含有聚酯酰胺酸(A)、重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)、具有氧杂环丙基或氧杂环丁基且重量平均分子量为10,000以上的共聚物(C)、溶媒(D)及着色剂(E)。本发明的一实施方式的组合物也可除所述成分外还含有添加剂。
1.1.聚酯酰胺酸(A)
本发明中使用的聚酯酰胺酸(A)并无特别限制，优选为具有酯键、酰胺键及羧基的化合物，具体而言，更优选为具有式(1)及式(2)所表示的结构单元的化合物。
通过将此种聚酯酰胺酸(A)与特定的环氧化合物(B)及特定的共聚物(C)组合使用，首次获得能够形成硬度、耐热性、耐水性、助焊剂耐性、焊料耐性、耐溶剂性及耐化学品性均衡且优异，进而与基板及电路的密接性优异的硬化物的组合物。再者，作为由本发明的一实施方式的组合物所形成的硬化物的形状的具体一例，可列举膜状体，本说明书中，也将包含所述硬化物的膜状体称为“硬化膜”。
聚酯酰胺酸(A)可仅使用一种，也可使用两种以上。
[化2]
(R1独立地为碳数1～30的四价有机基，R2独立地为碳数1～40的二价有机基，R3独立地为碳数1～20的二价有机基)
就可获得与组合物中的其他成分的相容性佳的化合物等方面而言，R1独立地优选为碳数2～25的四价有机基，更优选为碳数2～20的四价有机基，进而优选为式(5)所表示的基。
[化3]
(式(5)中，R4为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R5-或-COO-R5-OCO-(R5独立地为碳数1～4的亚烷基))
就可获得与组合物中的其他成分的相容性佳的化合物等方面而言，R2优选为碳数2～35的二价有机基，更优选为碳数2～30的二价有机基，进而优选为式(6)所表示的基。
[化4]
(式(6)中，R6为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或-O-ph-R8-ph-O-(ph为苯环，R8为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-R7-)。再者，R7独立地为碳数1～4的亚烷基)
R3优选为碳数2～15的二价有机基，更优选为式(7)所表示的基、-R10-NR11-R12-(R10及R12独立地为碳数1～8的亚烷基，R11为氢或至少一个氢可经羟基取代的碳数1～8的亚烷基)、碳数2～15的亚烷基、或碳数2～15的亚烷基的至少一个氢可经羟基取代也可具有-O-的基，进而优选为碳数2～6的二价亚烷基。
[化5]
(式(7)中，R9为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或-ph-R8-ph-(ph为苯环，R8为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-R7-)。再者，R7独立地为碳数1～4的亚烷基)
聚酯酰胺酸(A)优选为通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羟基化合物(a3)的成分反应而获得的化合物，也优选为通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羟基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反应而获得的化合物。
即，式(1)及式(2)中，优选为R1独立地为四羧酸二酐残基，R2为二胺残基，R3为多元羟基化合物残基。
再者，在此反应时，也可使用反应溶媒(a5)、酸酐(a6)等。
包含所述四羧酸二酐(a1)的成分中也可包含所述化合物以外的具有三个以上的酸酐基的其他化合物。关于所述方面，所述包含二胺(a2)的成分也同样，也可在所述成分中包含具有三个以上的氨基的其他化合物。
这些(a1)～(a6)等分别可仅使用一种，也可使用两种以上。
在聚酯酰胺酸(A)在分子末端具有酸酐基的情况下，优选为视需要使一元醇(a4)反应所得的化合物。使用一元醇(a4)而获得的聚酯酰胺酸(A)有成为与重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)及特定的共聚物(C)的相容性优异的化合物的倾向，而且有可获得涂布性优异的组合物的倾向。
1.1.1.四羧酸二酐(a1)
四羧酸二酐(a1)并无特别限制，作为具体例，可列举：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三酸酐酯)(商品名：TMEG-100，新日本理化(股)制造)等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐及环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
这些中，就可通过与环氧化合物并用而获得对玻璃基板的密接性良好的化合物等方面而言，优选为3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三酸酐酯)(商品名：TMEG-100，新日本理化(股)制造)，特别优选为3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐。
1.1.2.二胺(a2)
二胺(a2)并无特别限制，作为具体例，可列举：4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
这些中，就可通过与环氧化合物并用而获得对玻璃基板的密接性良好的化合物等方面而言，优选为3,3'-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选为3,3'-二氨基二苯基砜。
1.1.3.多元羟基化合物(a3)
多元羟基化合物(a3)若为具有两个以上的羟基的化合物则并无特别限制，作为具体例，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺及三乙醇胺。
这些中优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇，就对反应溶媒(a5)的溶解性良好等方面而言，特别优选为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
1.1.4.一元醇(a4)
一元醇(a4)若为具有一个羟基的化合物则并无特别限制，作为具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚(本发明中酚类也视为一元醇的一种)、冰片(borneol)、麦芽醇(maltol)、沈香醇(linalool)、萜品醇、二甲基苄基甲醇及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
这些中优选为异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考量所得的聚酯酰胺酸(A)与重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)及环氧硬化剂(F)的相容性，则作为一元醇(a4)，更优选为苄醇。
1.1.5.反应溶媒(a5)
反应溶媒(a5)并无特别限制，作为具体例，可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺。
这些中，就溶解性的方面而言，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯及N-甲基-2-吡咯烷酮。
再者，作为反应溶媒(a5)，具体而言可列举这些溶媒，但若相对于所述反应中使用的溶媒总量而为30重量％以下的比例，则也可使用将所述溶媒以外的其他溶媒混合于这些溶媒中所得的混合溶媒。
1.1.6.酸酐(a6)
酸酐并无特别限定，作为具体例，可列举：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐等羧酸酐。另外，也可使用包含羧酸酐的共聚物等多元酸酐。作为多元酸酐的市售品，可列举作为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的SMA(商品名，川原油化(股)制造)等。
《聚酯酰胺酸(A)的合成》
聚酯酰胺酸(A)的合成方法并无特别限制，优选为使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)及视需要的一元醇(a4)作为必需成分而进行反应的方法，更优选为在反应溶媒(a5)中进行所述反应。
所述反应时各成分的添加顺序并无特别限定。即，可使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)同时添加至反应溶媒(a5)中来进行反应，也可在使二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)溶解于反应溶媒(a5)中后添加四羧酸二酐(a1)来进行反应，或者也可在使四羧酸二酐(a1)与二胺(a2)预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物(a3)来进行反应，任一种方法均可使用。
再者，一元醇(a4)可在反应的任一时间点进行添加。
另外，在所述反应时，为了增大所得的聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量，也可添加具有三个以上的酸酐基的化合物来进行合成反应。作为具有三个以上的酸酐基的化合物的具体例，可列举苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。
以所述方式合成的聚酯酰胺酸包含所述式(1)及式(2)所表示的结构单元，其末端为分别源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者为源自这些化合物以外的成分的基(例如一元醇残基)。
在将所述反应时的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)的使用量分别设为X摩尔、Y摩尔及Z摩尔的情况下，优选为在X、Y及Z之间，式(3)及式(4)的关系成立。通过以此种量使用各成分，可获得对下述溶媒(E)的溶解性高的聚酯酰胺酸(A)，可获得涂布性优异的组合物，且可获得平坦性优异的硬化膜。
0.2≦Z/Y≦8.0…(3)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(4)
式(3)的关系优选为0.7≦Z/Y≦7.0，更优选为1.3≦Z/Y≦7.0。另外，式(4)的关系优选为0.3≦(Y+Z)/X≦1.2，更优选为0.4≦(Y+Z)/X≦1.0。
在将所述反应时的一元醇(a4)的使用量设为Z'摩尔的情况下，其使用量并无特别限制，优选为0.1≦Z'/X≦5.0，更优选为0.2≦Z'/X≦4.0。
若相对于四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶媒(a5)，则反应顺利进行，因而优选。
所述反应优选为在40℃～200℃下进行0.2小时～20小时。
《聚酯酰胺酸(A)的物性、使用量等》
关于聚酯酰胺酸(A)的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所测定的重量平均分子量，就对溶媒(E)的溶解性、或特别是可通过与重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)及特定的共聚物(C)并用而获得与基板及电路的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性、耐溶剂性及耐化学品性取得平衡的硬化膜等观点而言，优选为2,000～30,000，更优选为3,000～30,000。
具体而言，所述重量平均分子量可通过下述实施例中记载的方法进行测定。
就所得的聚酯酰胺酸(A)的操作性、将重量平均分子量调节为所述优选范围等方面而言，聚酯酰胺酸(A)的粘度在25℃下优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～150mPa·s，进而优选为15mPa·s～100mPa·s。
就可获得对金属的密接性优异、耐化学品性优异的硬化膜等方面而言，相对于本发明的一实施方式的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，聚酯酰胺酸(A)的含量优选为1重量份～60重量份，更优选为5重量份～55重量份，进而优选为10重量份～50重量份。
1.2.重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)(以下也适宜称为“环氧化合物 (B)”)
本发明中使用的环氧化合物(B)为分子内包含两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的化合物，优选使用具有两个以上的氧杂环丙烷环的化合物。
环氧化合物(B)可仅使用一种，也可使用两种以上。环氧化合物(B)可合成来获得，也可为市售品。
作为环氧化合物(B)，例如可列举双酚A型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
作为分子内包含两个以上的氧杂环丙烷环的化合物的具体例，可列举“807”、“815”、“825”、“827”、“828”、“828EL”、“871”、“872”、“190P”、“191P”、“1001”、“1004”、“1004AF”、“1007”、“1256”、“157S70”、“1032H60”(以上为商品名，三菱化学(股)制造)、“爱牢达(Araldite)CY177”、“爱牢达(Araldite)CY184”(以上为商品名，日本亨斯迈(HuntsmanJapan)(股)制造)、“赛罗西德(Celloxide)2021P”、“赛罗西德(Celloxide)3000”、“赛罗西德(Celloxide)8000”、“EHPE-3150”(以上为商品名，大赛璐(Daicel)(股)制造)、“特克莫(TECHMORE)VG3101L”(商品名，普林泰科(Printec)(股)制造)、“HP7200”、“HP7200H”、“HP7200HH”(以上为商品名，迪爱生(DIC)(股)制造)、“NC-3000”、“NC-3000H”、“EPPN-501H”、“EOCN-102S”、“EOCN-103S”、“EOCN-104S”、“EPPN-501H”、“EPPN-501HY”、“EPPN-502H”、“EPPN-201-L”(以上为商品名，日本化药(股)制造)、“TEP-G”(商品名，旭有机材工业(股)制造)、“MA-DGIC”、“Me-DGIC”、“TG-G”(以上为商品名，四国化成工业(股)制造)、“TEPIC-VL”(商品名，日产化学工业(股)制造)、“FLEP-10”、“FLEP-50”、“FLEP-60”、“FLEP-80”(以上为商品名，东丽精细化工(Toray Fine Chemical)(股)制造)、奥古索尔(OGSOL)PG-100、奥古索尔(OGSOL)CG-500、奥古索尔(OGSOL)EG-200、奥古索尔(OGSOL)EG-250、奥古索尔(OGSOL)EG-280、奥古索尔(OGSOL)CG-400(以上为商品名，大阪气体化学(股)制造)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷。这些中，包含商品名“爱牢达(Araldite)CY184”、商品名“赛罗西德(Celloxide)2021P”、商品名“特克莫(TECHMORE)VG3101L”、商品名“157S70”、商品名“EHPE3150”的组合物就可获得对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性良好的硬化膜的方面而言优选，其中进而优选为商品名“157S70”、商品名“EHPE3150”。
作为分子内包含两个以上的氧杂环丁基环的化合物的具体例，可列举：“亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121(XDO)”、“亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221(DOX)”、“OX-SQ”、“PNOX-1009”、“NDMOX”、“TMPOX”、“HQOX”、“RSOX”、“2,2'-BPOX”、“4,4'-BPOX”、“BisFOX”、“OX-SC”(以上为商品名或开发品名，东亚合成(股)制造)等。
就可获得助焊剂耐性(对助焊剂的耐性及涂布助焊剂来进行回流烘烤时的耐热性)、对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性优异的硬化膜等方面而言，相对于本发明的一实施方式的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，环氧化合物(B)的含量优选为10重量份～80重量份，更优选为15重量份～75重量份，进而优选为20重量份～70重量份。就同样的观点而言，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，环氧化合物(B)的含量优选为10重量份～600重量份，更优选为20重量份～500重量份，进而优选为30重量份～400重量份。
就使由组合物形成的硬化物的助焊剂耐性、对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性良好的观点而言，环氧化合物(B)的环氧当量优选为100～280，更优选为120～270，进而优选为140～240。
1.3.具有氧杂环丙基或氧杂环丁基且重量平均分子量为10,000以上的共聚物(C) (以下也适宜称为“共聚物(C)”)
本发明中使用的共聚物(C)是将分子内包含一个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的单体与其他单体共聚而得的聚合物，若与形成本发明的组合物的其他成分的相容性良好，则并无特别限定。
共聚物(C)例如是通过将具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的单体与其他单体进行自由基共聚而获得。制造方法并无特别限制，共聚物(C)能够对所述自由基聚合性化合物类在自由基引发剂的存在下进行加热而制造。作为自由基引发剂，可使用有机过氧化物、偶氮化合物等。自由基共聚的反应温度并无特别限定，通常为50℃～150℃的范围。反应时间也无特别限定，通常为1小时～48小时的范围。另外，所述反应可在加压、减压或大气压的任一压力下进行。
作为具有氧杂环丙基的单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。这些中，甲基丙烯酸缩水甘油酯可提供对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性良好的硬化膜，因而优选。
作为具有氧杂环丁基的单体的具体例，可列举：3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氯甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氯甲基氧杂环丁烷、对乙酰氧基苯乙烯与3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的化合物、及p-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯与3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的化合物。
作为其他单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基-3-乙基氧杂环丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、顺丁烯二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、环己烯-3,4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等。这些中，就可获得与聚酯酰胺酸(A)的相容性优异的共聚物(C)的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、及苯乙烯。其中，就可提供具有助焊剂耐性、及焊料耐热性的硬化膜的方面而言，进而优选为N-苯基顺丁烯二酰亚胺及N-环己基顺丁烯二酰亚胺等N-取代顺丁烯二酰亚胺。
所述自由基共聚反应中使用的溶剂优选为所生成的聚合物溶解的溶剂。所述溶剂的具体例为：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、四亚甲基二b醇单乙烯基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯(ε-caprolactone)、γ-己内酯(γ-hexanolactone)、δ-己内酯(δ-hexanolactone)、甲基乙基亚砜、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的埃库米得(Equamide)(商品名)。溶剂可为这些的一种，也可为这些的两种以上的混合物。
本发明中使用的共聚物(C)可将聚合中使用的溶剂直接保留而制成考虑了处理性等的共聚聚合物溶液，也可将所述溶剂去除而制成考虑了搬运性等的固体形状的共聚聚合物。
关于具有氧杂环丙基的单体与其他单体的共聚物的比例，若具有氧杂环丙基的单体为30摩尔％以上，则对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性优异，故优选。若具有氧杂环丙基的单体为50摩尔％以上，则更优选。
例如，在使用N-苯基马来酰亚胺及甲基丙烯酸丁酯作为其他单体的情况下，关于用作共聚物(C)的原料的单体的比例，优选为具有氧杂环丙基的单体为30摩尔％以上且80摩尔％以下，N-苯基顺丁烯二酰亚胺为10摩尔％以上且30摩尔％以下，甲基丙烯酸丁酯为5摩尔％以上且20摩尔％以下。通过以所述比例使用单体进行共聚，可获得与聚酯酰胺酸(A)的相容性优异的共聚物(C)，进而就可获得也兼具对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性与助焊剂耐性的均衡硬化膜的方面而言优选。
在通过喷墨法将组合物供给至基材上的情况下，就组合物的喷射性及与聚酯酰胺酸(A)的相容性、对溶媒(D)的溶解性变良好的方面而言，共聚物(C)的分子量以重量平均分子量计优选为10,000以上且100,000以下，更优选为20,000以上且80,000以下。再者，本说明书中，也将通过喷墨法喷出墨水称为喷射(jetting)，其特性也称为喷出性或喷射性。
就可获得缓和硬化收缩的应力、获得与基材优异的密接性、而且助焊剂耐性也优异的均衡硬化膜的方面而言，相对于本发明的一实施方式的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，共聚物(C)的含量优选为1重量份～40重量份，更优选为2重量份～30重量份，进而优选为3重量份～20重量份。
1.4.溶媒(D)
本发明中使用的溶媒(D)优选为可溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及共聚物(C)的溶媒。另外，存在即便为无法单独溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及共聚物(C)的溶媒，通过与其他溶媒混合而也能够用作溶媒(D)的情况。
溶媒(D)可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为溶媒(D)，例如可列举：乳酸乙酯、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、四亚甲基二醇单乙烯基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、甲基乙基亚砜、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的埃库米得(Equamide)(商品名)。
这些中，就对聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及共聚物(C)的溶解性的方面而言，本发明的组合物优选为包含选自由乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的埃库米得(Equamide)(商品名)所组成的群组中的至少一种作为溶媒(D)。
溶媒(D)的含量并无特别限定，在通过喷墨法将组合物供给至基材上的情况下，就组合物的喷射性变良好的方面而言，组合物100重量份中的含量优选为45重量份～90重量份，进而优选为50重量份～80重量份。另外，就同样的观点而言，优选为以沸点200℃以上的溶媒在组合物所含的所有溶媒100重量份中的含量成为50重量份以上的方式调整溶媒(D)，更优选为以成为55重部以上的方式调整溶媒(D)。
1.5.着色剂(E)
在本发明的一实施方式的组合物中调配有着色剂(E)。
作为着色剂(E)，可列举无机系及有机系的染料及颜料。例如在保护金属配线的绝缘膜用途中要求配线图案的隐蔽性或检查装置可辨识程度的遮光性，且要求对氢氧化钠水溶液或盐酸及硫酸等化学品的耐性以及焊料耐热性，因此优选为使用这些性能优异的无机颜料。作为所述着色剂(E)，也可使用市售品。
作为用作着色剂(E)的无机颜料，例如可列举：碳化硅、矾土(alumina)、苦土(magnesia)、硅土(silica)、氧化锌、氧化钛及氮化钛等钛化合物、石墨、碳黑等粒子。无机颜料可仅使用一种，也可混合使用两种以上。
作为用作着色剂(E)的有机颜料，例如可列举带有以下色指数(color index)编号的颜料：C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料紫23、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
有机颜料可仅使用一种，也可混合使用两种以上。
作为染料，例如可列举偶氮染料、偶氮甲碱染料、呫吨染料、醌染料。作为偶氮染料的例子，可列举“凡立速黑(VALI FAST BLACK)3810”、“凡立速黑(VALI FAST BLACK)3820”、“凡立速红(VALI FAST RED)3304”、“凡立速红(VALI FAST RED)3320”、“油黑(OIL BLACK)860”(以上为商品名，东方化学工业(Orient Chemical Industries)(股)制造)、司匹龙蓝(Spilon blue)GNH(商品名；保土谷化学工业(股))。
染料可仅使用一种，也可混合使用两种以上。
关于本发明的一实施方式的组合物所含有的着色剂(E)，例如就可在保护金属配线的绝缘膜用途中获得配线图案的隐蔽性或检查装置可辨识程度的遮光性的方面而言，相对于将组合物的溶媒、染料及颜料除外的树脂固体成分100重量份，染料及颜料成分优选为2重量份以上，进而优选为3重量份以上。另外，在通过喷墨法将组合物供给至基材上的情况下，就组合物的喷射性变良好的方面而言，相对于将组合物的溶媒、染料及颜料除外的树脂固体成分100重量份，染料及颜料成分优选为15重量份以下，进而优选为10重量份以下。
在使用碳黑粒子或钛化合物粒子系的无机颜料作为着色剂(E)的情况下，就当通过喷墨法将组合物供给至基材上时组合物的喷射性变良好的方面而言，优选为平均粒径为500nm以下，进而优选为400nm以下。再者，本说明书中使用的平均粒径是指颜料分散液的50％体积粒径，是通过利用动态光散射法/激光都卜勒(laser doppler)法的粒度分布测定装置(例如有日机装制造的麦奇克(Microtrac)UPA150)而测定的MV(体积平均直径)的值。
1.6.添加剂
本发明的组合物也可根据目标特性而含有聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)、共聚物(C)、溶媒(D)、着色剂(E)以外的添加剂。作为添加剂，例如可列举聚酰亚胺树脂、聚合性单体、环氧硬化剂(F)、环氧硬化促进剂、抗静电剂、偶合剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、及表面活性剂(i)。添加剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
1.6.1.聚酰亚胺树脂
作为聚酰亚胺树脂，若具有酰亚胺基则并无特别限定。聚酰亚胺树脂可仅使用一种，也可使用两种以上。
聚酰亚胺树脂例如可通过将使酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得。作为酸二酐，例如可列举聚酯酰胺酸(A)的合成中可使用的四羧酸二酐(a1)。作为二胺，例如可列举聚酯酰胺酸(A)的合成中可使用的二胺(a2)。
在本发明的组合物包含聚酰亚胺树脂的情况下，本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂的浓度并无特别限定，就可获得耐热性及耐化学品性进一步良好的硬化膜等方面而言，本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份中的含量优选为0.1重量份～20重量份，进而优选为0.1重量份～10重量份。再者，本发明中，聚酰亚胺树脂不包含使用酰亚胺化合物作为单体而获得的共聚物(C)。
1.6.2.聚合性单体
本发明的组合物也可含有聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)、及共聚物(C)以外的聚合性单体。
作为聚合性单体，例如可列举单官能聚合性单体、二官能(甲基)丙烯酸酯。聚合性单体可仅使用一种，也可使用两种以上。
在本发明的组合物包含聚合性单体的情况下，本发明的组合物中的聚合性单体的浓度并无特别限定，就可获得耐化学品性、表面硬度进一步良好的硬化膜等方面而言，优选为在本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份中包含1重量份～40重量份，进而优选为包含1重量份～30重量份。
作为单官能聚合性单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基-3-乙基氧杂环丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、顺丁烯二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、环己烯-3,4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
1.6.3.环氧硬化剂(F)
在本发明的组合物包含环氧硬化剂(F)的情况下，作为环氧硬化剂(F)，为与聚酯酰胺酸(A)不同的化合物，具体而言可列举酸酐系硬化剂、多胺系硬化剂、多酚系硬化剂及催化剂型硬化剂等，就保存稳定性及焊料耐热性等方面而言优选为酸酐系硬化剂。
环氧硬化剂(F)可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为酸酐系硬化剂的具体例，可列举：顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等芳香族多元羧酸酐；苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。这些中，就可获得对溶媒(D)的溶解性优异的化合物、可获得耐热性优异的硬化膜等方面而言，特别优选为偏苯三甲酸酐。
就可获得硬度、耐化学品性及对铜等金属的密接性均衡且优异的硬化膜等方面而言，相对于本发明的一实施方式的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，环氧硬化剂(F)的含量优选为35重量份以下，更优选为30重量份以下，进而优选为25重量份以下，特别优选为20重量份以下。
相对于本发明的一实施方式的组合物中的环氧化合物(B)及共聚物(C)的合计100重量份，环氧硬化剂(F)的含量优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，进而优选为3重量份～20重量份。
另外，关于所使用的环氧化合物(B)及共聚物(C)的合计、与环氧硬化剂(C)的比率，就可获得焊料耐热性及耐化学品性优异的硬化膜等方面而言，相对于所使用的环氧化合物(B)及共聚物(C)中的氧杂环丙基及氧杂环丁基的量，环氧硬化剂中的酸酐基或羧基等可与环氧基反应的基的量优选为0.2倍当量～2倍当量，进而优选为0.5倍当量～1.5倍当量。由此，所得硬化膜的耐化学品性进一步提升。再者，此时例如在使用1当量的具有一个氧杂环丙基的化合物作为环氧化合物(B)及共聚物(C)、使用1当量的具有一个酸酐基的化合物作为环氧硬化剂(F)的情况下，环氧硬化剂(F)相对于环氧化合物(B)及共聚物(C)的总量的量设为2倍当量。
1.6.4.环氧硬化促进剂
作为环氧硬化促进剂，就可使本发明的组合物的硬化温度降低、或者缩短硬化时间等方面而言，例如可使用三级胺、三级胺盐、咪唑、膦、鏻盐、硫醇等环氧硬化促进剂。环氧硬化促进剂分别可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为环氧硬化促进剂的例子，可列举：“DBU”、“DBN”、“U-CAT”、“U-CAT SA1”、“U-CAT SA102”、“U-CAT SA506”、“U-CAT SA603”、“U-CAT SA810”、“U-CAT 5002”、“U-CAT5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT SA841”、“U-CAT SA851”、“U-CAT SA881”、“U-CAT 891”(以上为商品名，三亚普罗(San-Apro)制造)、“CP-001”、“NV-203-R4”(以上为商品名，大阪气体化学(股)制造)、“卡伦茨(Karenz)MT PE1”、“卡伦茨(Karenz)MT BD1”、“卡伦茨(Karenz)MTNR1”、“TPMB”、“TEMB”(以上为商品名，昭和电工(股)制造)等。
关于环氧硬化促进剂的含量，在使用环氧硬化剂(F)的情况下，相对于环氧硬化剂(F)100重量份，优选为10重量份～200重量份，更优选为20重量份～180重量份，进而优选为30重量份～150重量份。
关于环氧硬化促进剂的含量，在不使用环氧硬化剂(F)的情况下，相对于环氧化合物(B)及共聚物(C)的总量100重量份，优选为1重量份～20重量份，更优选为1重量份～15重量份，进而优选为1重量份～10重量份。
1.6.5.抗静电剂
抗静电剂可用来防止本发明的组合物带电，在本发明的组合物包含抗静电剂的情况下，优选为在本发明的组合物100重量份中，以0.01重量份～1重量份的量来使用。
作为抗静电剂，可使用公知的抗静电剂。具体而言，可列举氧化锡、氧化锡·氧化锑复合氧化物、氧化锡·氧化铟复合氧化物等金属氧化物；四级铵盐等。抗静电剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
1.6.6.偶合剂
偶合剂并无特别限定，可以提升金属或玻璃等的基板密接性等为目的而使用硅烷偶合剂等公知的偶合剂。在本发明的组合物包含偶合剂的情况下，优选为以相对于本发明的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份而成为10重量份以下的方式来添加使用偶合剂。偶合剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为硅烷偶合剂，例如可列举三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物。优选可列举例如：γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
这些中，特别优选为γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。再者，本发明中，将具有环氧基的硅烷化合物中用作硅烷偶合剂者设定为不包含于环氧化合物(B)中者。
1.6.7.紫外线吸收剂
通过本发明的组合物含有紫外线吸收剂，可防止自所述组合物获得的硬化膜暴露于光的情况下的劣化。在本发明的组合物包含紫外线吸收剂的情况下，优选为相对于将所述紫外线吸收剂除外的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，添加0.1重量份～20重量份的紫外线吸收剂来使用。紫外线吸收剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为紫外线吸收剂，可列举苯并三唑系、羟基苯基三嗪系。具体而言，可列举：帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)1130、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479(以上为商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)、LA-29、LA-31、LA-31G、LA-31RG、LA-32、LA-36、LA-36RG、LA-46、LA-1413、LA-F70(以上为商品名，艾迪科(ADEKA)(股)制造)等。
1.6.8.抗氧化剂
通过本发明的组合物含有抗氧化剂，可防止自所述组合物获得的硬化膜暴露于高温或光的情况下的劣化。在本发明的组合物包含抗氧化剂的情况下，优选为相对于将所述抗氧化剂除外的组合物的固体成分(自所述组合物去除了溶剂后的剩余部分)100重量份，添加0.1重量份～10重量份的抗氧化剂来使用。抗氧化剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为抗氧化剂，可列举受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具体而言，可列举：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035、易璐诺斯(IRGANOX)1076、易璐诺斯(IRGANOX)1135、易璐诺斯(IRGANOX)1520L、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)5100(以上为商品名，巴斯夫公司制造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77γ、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330(以上为商品名，艾迪科(股)制造)等。
1.6.9.表面活性剂(i)
通过本发明的组合物含有表面活性剂，可获得对衬底基板的润湿性、流平性或涂布性得到提升的组合物。在本发明的组合物包含表面活性剂的情况下，优选为相对于本发明的组合物100重量份，以0.01重量份～1重量份的量来使用表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为表面活性剂，就可提升本发明的组合物的涂布性等方面而言，例如可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(均为商品名；共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、毕克(BYK)-300、毕克(BYK)-306、毕克(BYK)-310、毕克(BYK)-320、毕克(BYK)-330、毕克(BYK)-335、毕克(BYK)-341、毕克(BYK)-342、毕克(BYK)-344、毕克(BYK)-346、毕克(BYK)-354、毕克(BYK)-358、毕克(BYK)-361、毕克(BYK)-361N、毕克(BYK)-370、毕克(BYK)-UV3500、毕克(BYK)-UV3570(均为商品名；日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、KP-112、KP-326、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)-SC-101、沙福隆(Surflon)-KH-40、沙福隆(Surflon)-S611(均为商品名；AGC清美化学(AGC SEIMI CHEMICAL)股份有限公司)、福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)208G、福杰特(Ftergent)250、福杰特(Ftergent)251、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS、福杰特(Ftergent)601AD、福杰特(Ftergent)602A、福杰特(Ftergent)650A、DFX-18、FTX-218(均为商品名；尼奥斯(NEOS)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(均为商品名；三菱材料股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均为商品名；迪爱生股份有限公司)、迪高特温(TEGO Twin)4000、迪高特温(TEGOTwin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高盖得(TEGO Glide)420、迪高盖得(TEGO Glide)440、迪高盖得(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(均为商品名，日本赢创德固赛(Evonik Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、具有二甲基硅氧烷键的化合物、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、及烷基二苯基醚二磺酸盐。
2.热硬化性树脂组合物的制备方法
本发明的组合物可通过将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)、共聚物(C)、溶媒(D)、着色剂(E)与视需要所使用的其他添加剂等混合而制备。另外，本发明的组合物也可通过对合成聚酯酰胺酸(A)或共聚物(C)时所得的反应液或混合液直接混合环氧化合物(B)、溶媒(D)、着色剂(E)以及视需要所使用的其他添加剂等而制备。
3.组合物的保存
本发明的组合物若以-30℃～25℃的范围进行保存，则组合物的经时稳定性变良好而优选。若保存温度为-25℃～10℃，则也不会存在析出物而更优选。
4.硬化膜的制造方法
使用本发明的一实施方式的组合物制造硬化膜的方法并无限定。本发明的一实施方式的硬化膜的制造方法包括以下说明的配置工序及硬化工序。
4.1.配置工序
在配置工序中，将包含本发明的一实施方式的组合物的未硬化膜以规定形状配置于基材上。未硬化膜可以将基材的一面整体覆盖的方式配置，也可以在基材的面上形成图案的方式配置。
本发明的一实施方式的组合物供给至基板上的供给方法并无限定。可通过喷涂法、旋涂法、辊涂法、浸渍法、狭缝涂布法、棒涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、网版印刷法及喷墨印刷法等现有公知的方法来进行。
这些方法中，与其他方法相比，喷墨法能够压倒性地减少墨水的使用量，另外也无需使用光掩模等。因此，根据喷墨法，能够大量生产多种多样的硬化膜，另外制造这些硬化膜所需的工序数少。因此，在未硬化膜具有图案的情况下有时特别优选为喷墨法。本发明的实施方式的组合物适宜作为喷墨用墨水组合物。
在以将基材的一面整体覆盖的方式形成未硬化膜的情况下，有时优选为旋涂法、狭缝涂布法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、网版印刷法等涂布法。
在通过任一种方法来进行配置工序的情况下，均可将组合物反复供给至基材中的相同位置上。通过进行此种反复供给，容易增加基材上所配置的未硬化膜的厚度，因而容易应对硬化膜的厚膜化。
也可在将本发明的一实施方式的组合物配置于基材上之前，设置对基材进行表面处理的工序(表面处理工序)。通过进行此种表面处理工序而存在以下情况，即，可提升基材上的未硬化膜的形状稳定性、或可提升基材上的硬化膜对基材的密接性。作为表面处理工序中进行的表面处理，例如可列举硅烷偶合剂处理、紫外线(ultraviolet，UV)臭氧灰化处理、等离子体处理、碱蚀刻处理、酸蚀刻处理、底漆处理。
配置未硬化膜的基材并无特别限定，可使用包含公知的材料的构件。基材的形状也无限定，例如可举出为板状的情况，即为基板的情况。作为基板的具体例，可列举：适合于FR-1、FR-3、FR-4或CEM-3等各种规格的玻璃环氧基板、玻璃复合基板、纸苯酚基板、纸环氧基板、绿色环氧基板、BT(双顺丁烯二酰亚胺三嗪(bismaleimide triazine))树脂基板；包含铜、黄铜、磷青铜、铍铜、铝、金、银、镍、锡、铬或不锈钢等金属的基板(也可为表面具有含这些金属的层的基板)；包含氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)、氧化铝(矾土)、氮化铝、氧化锆(锆土(zirconia))、锆的硅酸盐(锆石(zircon))、氧化镁(苦土)、钛酸铝、钛酸钡、钛酸铅(PT)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、铌酸锂、钽酸锂、硫化泥镉、硫化钼、氧化铍(铍土(beryllia))、氧化硅(硅土)、碳化硅(金刚砂(silicon carbide))、氮化硅(silicon nitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化锌、莫来石(mullite)、铁氧体(ferrite)、块滑石(steatite)、镁橄榄石(forsterite)、尖晶石(spinel)或锂辉石(spodumene)等无机物的基板(也可为表面具有含这些无机物的层的基板)；包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate，PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、特氟龙(Teflon)(注册商标)、热塑性弹性体或液晶聚合物等树脂的基板(也可为表面具有含这些树脂的层的基板)；硅、锗或砷化镓等半导体基板；玻璃基板；表面形成有氧化锡、氧化锌、ITO或氧化锑锡(antimony tin oxide，ATO)等电极材料(配线)的基板；α凝胶(Alpha GEL)、β凝胶(BetaGEL)、θ凝胶(Theta GEL)或γ凝胶(Gamma GEL)(以上为泰已科(Taica)(股)的注册商标)等凝胶片材。作为基板的优选例，可列举玻璃环氧基板、铜基板、硅晶片、玻璃基板、ITO基板及树脂制膜基板。
本发明的一实施方式的带硬化膜构件中的硬化膜可恰当地附着于所述基材。因此，在对硬化膜赋予了外力的情况下也难以自基材剥落(即密接性优异)、在将带硬化膜构件浸渍于沸腾水中的情况下也难以发生硬化膜的剥落(即耐水性优异)。因此，本发明的一实施方式的带硬化膜构件即便置于各种环境下，均能够维持优异的外观。
4.2.硬化工序
在硬化工序中，使通过所述配置工序而形成于基板上的未硬化膜硬化，从而在基材上获得硬化膜。
未硬化膜的硬化方法并无限定。可根据组合物的构成适宜设定。具体而言，可例示：进行加热；照射紫外线、离子束、电子束、伽马射线等电离辐射线等。
在通过加热来进行硬化的情况下，加热方法并无限定。可利用热板或烘箱等将未硬化膜与基材一起加热，也可通过对未硬化膜照射紫外线而进行加热。通过以所述方式加热，未硬化膜内的溶媒挥发(干燥处理)，进行环氧化合物(B)、共聚物(C)的氧杂环丙基及氧杂环丁基的开环反应(硬化处理)，从而由未硬化膜形成硬化膜。
在通过加热来进行干燥的情况下，干燥处理的条件视所使用的组合物中所含的各成分的种类及调配比例而不同，通常而言，加热温度为70℃～120℃，烘箱情况下加热时间为5分钟～15分钟、热板情况下加热时间为1分钟～10分钟。通过此种干燥处理，可由未硬化膜，在基材上形成可保持形状的程度的涂膜。
在形成所述涂膜后，在通常为80℃～300℃、优选为100℃～250℃下进行硬化处理。此时，在使用烘箱的情况下通常进行10分钟～120分钟的加热处理，在使用热板的情况下通常进行5分钟～60分钟的加热处理，由此而可获得硬化膜。
在使用电离辐射线将未硬化膜硬化的情况下，也可通过加热来进行所述干燥处理，并对涂膜照射电离辐射线来进行硬化处理。
本发明的一实施方式的硬化膜的制造方法中，也可进行多次包括配置工序与硬化工序的工序群组。通过进行多次所述工序群组，可在基材上形成具有层叠结构的硬化膜。通过具有此种层叠结构，硬化膜的厚膜化变得容易。也可反复进行包括配置工序及硬化工序中的干燥处理的工序群组而将涂膜层叠，并对所得涂膜的层叠体实施硬化工序中的硬化处理，从而获得具有层叠结构的硬化膜。
以所述方式制造的硬化膜可根据所期望的用途或所使用的基材而自基材剥离来使用，也可不自基材剥离而直接使用。
5.带硬化膜基板
本发明的一实施方式的带硬化膜基板(构件)包括基材、及设置于基材上的所述硬化膜。作为本发明的一实施方式的带硬化膜基板的具体例之一，可列举配线基板用的绝缘膜。另外，绝缘膜也作为遮光构件发挥作用，因而配线的隐蔽性良好，且带硬化膜基板的设计性也优异。
本发明的一实施方式的带硬化膜构件中的硬化膜的厚度并无限定。在过薄的情况下有时难以呈现所期望的色调，在过厚的情况下会产生制造效率降低(具体可例示制造时间的增加、制造成本的增加)的可能性，考虑以上，所述硬化膜的厚度可适当设定。就获得更稳定地呈现深色调的硬化膜的观点而言，关于本发明的一实施方式的带硬化膜构件中的硬化膜的厚度，就可获得优异的助焊剂耐性而言，有时优选为3μm以上，有时更优选为4μm以上，有时特别优选为5μm以上。就更稳定地避免硬化膜的制造效率降低的观点而言，本发明的一实施方式的带硬化膜构件中的硬化膜的厚度有时优选为20μm以下，有时更优选为15μm以下。
6.电子·电气部件
本发明的一实施方式的电子·电气部件具备本发明的一实施方式的带硬化膜构件。本发明的一实施方式的电子·电气部件可列举以智能手机或输入板终端为代表的电子机器中使用的半导体封装体或印刷配线板等。
以上说明的实施方式是为了便在理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记载。因此，所述实施方式中公开的各要素为也包括属于本发明的技术范围的所有设计变更或均等物在内的内容。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。示出实施例中使用的环氧化合物(B)、溶媒(D)、着色剂(E)、环氧硬化剂(F)、表面活性剂(i)、聚酯酰胺酸(A)的合成中使用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)、一元醇(a4)、反应溶媒(a5)及多元酸酐(a6)、共聚物(C)的合成中使用的单体(c1)、聚合引发剂(c2)及反应溶媒(c3)的名称及其略称。以下的记述中使用所述略称。
＜聚酯酰胺酸(A)＞
＜四羧酸二酐(a1)＞
ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
＜二胺(a2)＞
DDS：3,3'-二氨基二苯基砜
＜多元羟基化合物(a3)＞
BDOH：1,4-丁二醇
＜一元醇(a4)＞
BzOH：苄醇
＜反应溶媒(a5)＞
MPM：3-甲氧基丙酸甲酯
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EDM：二乙二醇甲基乙基醚
＜酸酐(a6)＞
SM：SMA1000(商品名，川原油化(股)制造)
＜环氧化合物(B)＞
EHPE3150：EHPE3150(商品名，大赛璐(股)制造)、2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(环氧当量为177、重量平均分子量为2,400)
157S70：157S70(商品名，三菱化学(股)制造)、特殊酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量为200～220、重量平均分子量为3,000以下)
C620：纳诺珀克斯(NANOPOX)C620(商品名，赢创(EVONIK)公司制造)、含有纳米硅土40％的环氧树脂(环氧当量为220)
VG3101L：特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名，普林泰科(股)制造)、高耐热三官能环氧树脂(环氧当量为210、分子量为592～1129、单量体与二聚体的混合物)
EG200：奥古索尔(OGSOL)EG200(商品名，大阪气体化学(股)制造)、具有芴骨架的环氧树脂(环氧当量为292、重量平均分子量为2,000以下)
EG280：奥古索尔(OGSOL)EG280(商品名，大阪气体化学(股)制造)、具有芴骨架的环氧树脂(环氧当量为467、重量平均分子量为2,000以下)
FLEP-60：FLEP-60(商品名，东丽巧固乐(Toray Thiokol)(股)制造)、聚硫醚改性环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物(环氧当量为280、重量平均分子量为3,000以下)
＜共聚物(C)＞
＜单体(c1)＞
NMP：N-苯基顺丁烯二酰亚胺(N取代顺丁烯二酰亚胺)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯(单官能甲基丙烯酸酯)
＜聚合引发剂(c2)＞
AIBN：偶氮双异丁腈
＜反应溶媒(c3)＞
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
＜密接性提升剂＞
艾德邦(AddBond)LTH：迪高艾德邦(TEGO AddBond)LTH(商品名，日本赢创(EVONIKJapan)(股)制造)、聚酯树脂
＜溶媒(D)＞
GBL：γ-丁内酯(沸点为204℃、高沸点溶媒)
MTM：海索夫(Hisolve)MTM(商品名，东邦化学工业(股)制造)、三乙二醇二甲醚(沸点为216℃、高沸点溶媒)
PGME：丙二醇单甲醚(商品名，日本乳化剂股份有限公司)
＜着色剂(E)＞
马鲁科(Mulco)2004：马鲁科2004黑(Mulco2004Black)(商品名，特色(Tokushiki)(股)制造，固体成分为38.4重量％、其中颜料固体成分为30.7重量％的DPMA：二丙二醇甲醚乙酸酯分散液，基于利用激光衍射·散射法的粒度分布测定的50％体积平均直径为140nm)
Mulco2011：马鲁科2011黑(Mulco2011Black)(商品名，特色(Tokushiki)(股)制造，固体成分为37.3重量％、其中颜料固体成分为30.0重量％的DPMA分散液，基于利用激光衍射·散射法的粒度分布测定的50％体积平均直径为100nm)
＜环氧硬化剂(F)＞
TMA：偏苯三甲酸酐
＜表面活性剂(i)＞
RS-72K：美佳法(Megafac)RS-72-K(商品名，迪爱生(股)制造)、含有含氟基·亲水性基·亲油性基·UV反应性基的寡聚物
F-444：美佳法(Megafac)F-444(商品名，迪爱生(股)制造)、全氟烷基环氧乙烷加成物
＜聚酯酰胺酸(A)＞
通过以下所示的方法合成聚酯酰胺酸(A)(合成例1～合成例2)。
[合成例1]
在具备温度计、搅拌翼、原料投入添加口及氮气导入口的1000ml的可分离式烧瓶中添加作为反应溶媒的446.6g的MPM、以及183.20g的ODPA、31.93g的BDOH、25.54g的BzOH，在干燥氮气流下以130℃搅拌3小时。其后，将反应液冷却至25℃，投入29.33g的DDS及183.4g的MPM，以20℃～30℃搅拌2小时后，以115℃搅拌1小时。其后，通过冷却至30℃以下而获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液。
所述溶液的旋转粘度为29mPa·s。此处，旋转粘度为使用E型粘度计(商品名：比斯可尼克恩得(VISCONIC END)、东京计器(股)制造)，在25℃条件下测定的值(以下相同)。
所得的聚酯酰胺酸的重量平均分子量为4,300。
再者，以如下方式测定聚酯酰胺酸的重量平均分子量。利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以聚酯酰胺酸的浓度成为约1重量％的方式将所得的聚酯酰胺酸稀释，使用GPC装置：日本分光(股)制造、克罗姆那瓦(Chrom Nav)(示差折射率计RI-2031Plus)，将所述稀释液作为展开剂并利用GPC法进行测定，通过进行聚苯乙烯换算而求出所述重量平均分子量。管柱是将3根昭和电工(股)制造的管柱GF-1G7B、GF-510HQ及GF-310HQ依序连接来使用，在管柱温度为40℃、流速为0.5ml/min的条件下进行测定。
[合成例2]
在具备温度计、搅拌翼、原料投入添加口及氮气导入口的300ml的可分离式烧瓶中添加作为反应溶媒的134.4g的PGMEA、以及12.72g的ODPA、2.46g的BDOH、14.78g的BzOH、38.7g的SM、及25.58g的EDM，在干燥氮气流下以125℃搅拌2小时。其后，将反应液冷却至25℃，投入使3.39g的DDS溶解于7.92g的EDM中所得的溶液，以20℃～30℃搅拌2小时后，以120℃搅拌1小时。其后，通过冷却至30℃以下而获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液。
所述溶液的旋转粘度为35mPa·s，所得的聚酯酰胺酸的重量平均分子量为24,000。
[表1]
＜共聚物(C)＞
通过以下所示的方法合成共聚物(C)(合成例3)。
〔合成例3〕
在带有搅拌器的四口烧瓶中添加作为反应溶剂的PGME：丙二醇单甲醚116.67g、作为单体的NPM：N-苯基顺丁烯二酰亚胺10g、GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯35g及BMA：甲基丙烯酸正丁酯5g、作为聚合引发剂的AIBN：偶氮双异丁腈0.4g，以80℃搅拌60分钟并确认内容物的溶解，之后历时30分钟升温至100℃。接着，以100℃加热3小时而进行聚合。其后，通过冷却至30℃以下而获得共聚物(C)的30重量％溶液。所述溶液的旋转粘度为320mPa·s，所得共聚物(C)的重量平均分子量为43,000。构成共聚物(C)的单体的比例为：N-苯基顺丁烯二酰亚胺为20摩尔％、甲基丙烯酸缩水甘油酯为70摩尔％、甲基丙烯酸正丁酯为10摩尔％。
[表2]
合成例3
单体1NPM(g) 10
单体2GMA(g) 35
单体3BMA(g) 5
聚合引发剂AIBN(g) 0.4
反应溶媒PGME(g) 116.67
粘度(25℃)[mPa·s] 320
固体成分浓度[重量％] 30
重量平均分子量 43000
[实施例1]
对具备搅拌翼的300ml的三口烧瓶进行氮气置换，分别添加合成例1所得的聚酯酰胺酸(A)溶液5.00g(所述溶液中的聚酯酰胺酸(A)的量为1.50g)、2.40g的EHPE3150(环氧化合物(B))、合成例3所得的共聚物(C)溶液1.00g(共聚物(C)的量为0.30g)、MTM(溶媒(D)、高沸点溶媒)6.53g。
其后，以室温(25℃)搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.97g的作为着色剂(E)的Mulco2011(其中所含的颜料(固体成分)为0.291g)、0.30g的作为环氧硬化剂的TMA、0.03g的作为表面活性剂的RS-72K，在以室温搅拌2小时后利用膜滤器(材质：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、孔径：5μm)进行过滤，获得作为滤液的含热硬化性树脂的组合物。
[实施例2～实施例14]
实施例2～实施例14中，除如表3及表4所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。
[比较例1～比较例7]
比较例1～比较例7中，除如表4所示那样变更各成分的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式制备热硬化性树脂组合物。
[表3]
[表4]
使用所述实施例1～实施例14及比较例1～比较例7的热硬化性树脂组合物，通过以下条件形成涂膜并进行硬化，制成样品基板。
基板：铜基板(4cm见方)
涂布方法：喷墨印刷
打印机：DMP-2831(富士胶片德麦特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司制造)
机头：DMC-11610(富士胶片德麦特克斯公司制造)
印刷条件：机头温度为30℃、电压为18V、驱动波形为德麦特克斯式流体2(DimatixModel Fluid2)、驱动频率为1kHz、点间空间为12μm～15μm、单面两层印刷
硬化条件：通过在对玻璃基材进行喷墨印刷后，进行干燥、正式煅烧而获得硬化膜。
干燥工序
亚速旺(ASONE)(股)制造的热板EC-1200N
温度设定：80℃、5分钟
正式煅烧工序
大和科学(Yamato Scientific)(股)制造的洁净烘箱DT-610
温度设定：170℃、60分钟
首先，实施与喷墨的喷出相关的喷墨性的评价，其次，使用以所述方式获得的在基板上形成有硬化膜的样品基板，分别实施以下评价。
[评价方法]
[喷射特性]
(i)喷墨喷出稳定性的评价(连续喷出稳定时间)
开始自喷墨头喷出墨水(热硬化性树脂组合物)，利用打印机附带的电荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)相机观察喷出状态。将不喷出或喷出方向倾斜等、自开始喷出起至发现喷出不良的喷嘴时为止的时间视为连续喷出稳定时间。
表5及表6中，连续喷出稳定时间一栏中的“＞X”是指在经过X分钟的时间点未产生喷出不良的喷嘴，“≦X”是指在经过X分钟的时间点产生了喷出不良的喷嘴。
(ii)伴线(satellite)的产生
观察在所述喷出条件下墨水(热硬化性组合物)喷出的样子。将喷射时的液柱沿垂直方向喷出、且墨水自喷嘴滴下时未出现伴线现象的状态视为正常的喷出，所述伴线现象即除有助于图案形成等的墨水滴以外也产生微小液滴(即未准确地以一滴的形式喷出)，通过以下基准进行评价。
○：未出现伴线。
Δ：略微出现与相邻液柱的接触或伴线。
×：出现大量与相邻液柱的接触或伴线。
[印刷性]
通过以下基准来评价进行喷墨印刷的情况下玻璃基材上的墨水的润湿扩展。
大：润湿扩展大。
小：润湿扩展小。
[助焊剂耐性]
为了评价硬化膜的助焊剂耐性，将1.5g的助焊剂(商品名：WF-6317、千住金属(股)制造)均匀涂布于实施例及比较例的样品基板的表面，在260℃下放置6分钟并进行水洗后，通过硬化膜的带剥离来进行网格试验(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-5400：1990)，并计数残存数，由此来评价基板与硬化膜的密接性。
使用切割刀以1mm的间隔在硬化膜形成切口，制作10个1mm见方的网格，使用3M公司制造的#600作为用于剥离的带。对带剥离后残存的网格数(残存数/100)进行评价(1次)。表5及表6中的0次为助焊剂涂布前的样品基板的网格试验的结果，2次及3次表示通过所述网格试验对反复进行2次及3次以下处理的样品基板进行评价所得的结果，所述处理即在将助焊剂水洗后，再次涂布助焊剂，在260℃下放置6分钟。
[焊料耐热性]
为了评价硬化膜的焊料耐热性，在实施例及比较例的样品基板的表面涂布助焊剂，在260℃的焊料浴中浸渍10分钟，进行水洗、风干燥，通过显微镜观察来检查是否产生了剥离或膨胀，使用以下基准进行评价。将结果示于表5及表6中。
○：未产生剥离。
×：产生了剥离。
[耐化学品性]
为了评价硬化膜的焊料耐化学品性，对实施例及比较例的样品基板进行涂布，以表5及表6所示的温度及时间浸渍于表7所示的各溶液中，进行水洗后，通过网格试验进行评价，将所得的结果示于表5及表6中。
[OD值(光学浓度、Optical Density)]
对于实施例及比较例的硬化性树脂组合物，在玻璃基板上形成膜厚4μm的硬化膜，使用日本分光(股)制造的紫外可见分光光度计V-670来测定其Y值。根据Y值，通过以下所示的式子而算出OD值。
OD＝-log(Y/100)
将所述值除以硬化膜的厚度，由此而算出每单位μm、即硬化膜的每1μm膜厚的OD值。
[表5]
[表6]
[助焊剂耐性]
如表5及表6所示，关于由实施例1～实施例14及比较例1～比较例7的墨水(硬化性树脂组合物)所得的任一硬化膜(样品基板)，在进行助焊剂耐性试验前(第0次)，带剥离后的网格残存数均为100，确认到硬化膜对铜基板具有优异的密接性。但是，在助焊剂耐性试验后(第1次)，调配有共聚物(C)的实施例1～实施例14中，网格残存数均为100，与此相对，由未调配共聚物(C)的比较例1～比较例7的墨水所形成的硬化膜中，网格残存数均为0。根据所述结果可知：通过调配共聚物(C)，硬化膜的助焊剂耐性提升。
由实施例14的墨水所形成的硬化膜中，助焊剂耐性试验后(第2次)的网格残存数为0。实施例14的墨水含有大量着色剂，因此认为着色剂(E)影响硬化膜的助焊剂耐性。
由实施例3及实施例10的墨水所形成的硬化膜中，助焊剂耐性试验(第2次)及(第3次)的网格残存数为0。这些实施例的墨水含有含40重量％的纳米硅土的环氧化合物(B)，因此认为纳米硅土影响硬化膜的助焊剂耐性。
[焊料耐热性]
由实施例1～实施例14的墨水(硬化性树脂组合物)所得的硬化膜(样品基板)在焊料耐热性试验后均未产生剥离。与此相对，由比较例1～比较例7的墨水所得的硬化膜(样品基板)在焊料耐热性试验后全部产生了剥离。根据所述结果可知：通过调配共聚物(C)，硬化膜的焊料耐热性提升。
根据所述助焊剂耐性及焊料耐热性的结果得知，环氧化合物(B)优选为环氧当量为150～270左右。
[耐化学品性]
实施例1～实施例14的硬化膜对于10重量％氢氧化钠水溶液、10重量％盐酸水溶液、10重量％硫酸水溶液及高温的水(80℃)的任一者均具有充分的耐性。
[喷射性]
与其他墨水相比，增加了着色剂(E)的调配量的实施例14的墨水的连续喷出稳定时间略微减少，另外确认到伴线的出现。根据所述结果得知，使含有颜料的着色剂(E)的调配量增加是墨水的喷射性降低的一个因素。
另外，含有丙二醇单甲醚(PGME、沸点为120℃)作为溶媒(D)的实施例12的墨水的连续喷出稳定时间短，确认到许多伴线的出现。与此相对，含有γ-丁内酯(GBL、沸点为204℃)或三乙二醇二甲醚(MTM、沸点为216℃)作为溶媒(D)的实施例1～实施例11及实施例13的连续喷出稳定时间为10分钟以上，未确认到伴线的出现。因此得知，通过调配沸点为200℃以上的高沸点溶媒，而成为喷射性良好的墨水。
[印刷性]
实施例1～实施例14中，实施例11及实施例12的墨水在基板上的润湿扩展小。实施例11的墨水的喷射性也良好，因此得知，就抑制喷墨印刷时的润湿扩展而在铜基板上形成微细图案的观点而言，作为溶媒(D)，优选为γ-丁内酯。
[OD值]
由实施例1～实施例14的墨水所形成的硬化膜的OD值为1.3，具有足以实施使用光学式检查装置的准确检查的浓度充分的颜色。
产业上的可利用性
本发明的热硬化性组合物的耐热性、耐湿性、绝缘性、与基板及电路的密接性、助焊剂耐性、焊料耐性、耐溶剂性、薄膜情况下的耐热性或绝缘性优异，此外，具有即便为20μm以下的薄膜也可遮蔽衬底电路程度的深黑色，可利用喷嘴尺寸小的喷墨头稳定地印刷，因此可用作作喷墨用的墨水组合物。

Claims (21)

1.一种热硬化性树脂组合物，其特征在于，包含：聚酯酰胺酸(A)、重量平均分子量小于10,000的环氧化合物(B)、及具有氧杂环丙基或氧杂环丁基且重量平均分子量为10,000以上的共聚物(C)。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的所述共聚物(C)为：
具有氧杂环丙基的自由基聚合性单体(c1)与其他自由基聚合性单体(c3)的共聚物(C1)；和/或
具有氧杂环丁基的自由基聚合性单体(c2)与其他自由基聚合性单体(c3)的共聚物(C2)。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中具有氧杂环丙基的所述自由基聚合性单体(c1)为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯所组成的群组中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中具有氧杂环丁基的所述自由基聚合性单体(c2)为选自由3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氯甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氯甲基氧杂环丁烷所组成的群组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中所述共聚物(C)为使包含N-取代顺丁烯二酰亚胺化合物、具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的化合物、及甲基丙烯酸酯化合物这三种的单体组合物共聚而得者。
6.根据权利要求5所述的热硬化性树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸酯化合物为单官能基甲基丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求5所述的热硬化性树脂组合物，其中所述共聚物(C)的所述单体组合物中，相对于苯基顺丁烯二酰亚胺10重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为15重量份～50重量份，甲基丙烯酸正丁酯为2重量份～10重量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包含溶媒(D)。
9.根据权利要求8所述的热硬化性树脂组合物，其中所述溶媒(D)100重量份中含有50重量份以上的沸点为200℃以上的高沸点溶媒。
10.根据权利要求8所述的热硬化性树脂组合物，其中所述溶媒(D)为γ-丁内酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包含着色剂(E)。
12.根据权利要求11所述的热硬化性树脂组合物，其中所述着色剂(E)含有钛化合物粒子和/或碳黑粒子。
13.根据权利要求11所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于热硬化性树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，所述着色剂(E)的含量为2重量份～15重量份。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中所述共聚物(C)的重量平均分子量为10,000以上且100,000以下。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)为具有式(1)及式(2)所表示的结构单元的化合物：
[化1]
(式中，R1独立地为碳数1～30的四价有机基，R2独立地为碳数1～40的二价有机基，R3独立地为碳数1～20的二价有机基)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包含环氧硬化剂(F)。
17.根据权利要求16所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧硬化剂(F)为酸酐系硬化剂。
18.一种硬化膜，是由如权利要求1至17中任一项所述的热硬化性树脂组合物而获得。
19.一种带硬化膜基板，具有如权利要求18所述的硬化膜。
20.一种电子部件，具有如权利要求18所述的硬化膜、或根据权利要求19所述的带硬化膜基板。
21.一种喷墨用墨水组合物，包含如权利要求1至17中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157680A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
TWI747607B (zh) * 2020-11-12 2021-11-21 大陸商宸鴻科技（廈門）有限公司 形成絕緣層的墨水組成物、方法和觸控面板

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60188482A (ja) 1984-03-09 1985-09-25 Hitachi Chem Co Ltd スクリーン印刷用レジストインク
JPS61272A (ja) 1984-06-12 1986-01-06 Taiyo Ink Seizo Kk インキ組成物
WO1996011239A1 (fr) * 1994-10-05 1996-04-18 Goo Chemical Co., Ltd. Encre resist de photosoudure, carte a circuit imprime et procede de fabrication
TWI288142B (en) 2003-05-09 2007-10-11 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting ink jet composition and printed wiring board using same
JP4994923B2 (ja) 2007-04-06 2012-08-08 太陽ホールディングス株式会社 黒色ソルダーレジスト組成物およびその硬化物
JP5488175B2 (ja) 2010-04-28 2014-05-14 Ｊｎｃ株式会社 インクジェット用インク
JP6123354B2 (ja) * 2013-03-01 2017-05-10 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
JP6127908B2 (ja) * 2013-10-24 2017-05-17 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN107254205B (zh) * 2013-11-05 2020-08-14 太阳油墨制造株式会社 固化型组合物、使用其的固化涂膜和印刷电路板
KR102243350B1 (ko) * 2014-01-28 2021-04-21 제이엔씨 주식회사 열경화 조성물 및 이것을 사용한 경화물
EP3214142B1 (en) 2015-02-12 2021-03-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curable composition for inkjet, and method for manufacturing electronic component

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