KR20190121804A - 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 조성물 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190121804A
KR20190121804A KR1020197027672A KR20197027672A KR20190121804A KR 20190121804 A KR20190121804 A KR 20190121804A KR 1020197027672 A KR1020197027672 A KR 1020197027672A KR 20197027672 A KR20197027672 A KR 20197027672A KR 20190121804 A KR20190121804 A KR 20190121804A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermosetting resin
resin composition
cured film
meth
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020197027672A
Other languages
English (en)
Inventor
도시유키 다카하시
도모쓰구 후루타
신타 모로코시
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20190121804A publication Critical patent/KR20190121804A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

열경화성 수지 조성물은 기판과의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성 및 내용제성을 양호하게 하기 위해, 폴리에스테르아미드산(A), 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B), 및 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 공중합체(C)을 포함하고 있다.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 조성물
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 상기 경화막을 가지는 경화막 부착 기판, 상기 경화막 또는 경화막 부착 기판을 가지는 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 조성물에 관한 것이다.
반도체 패키지나 프린트 배선판 등의 제조 공정에서는, 기판 상에 형성된 회로 패턴을 보호하기 위하여, 커버레이 혹은 솔더 레지스트라는 보호층을 회로 패턴 상에 피복하는 것이 행해지고 있다.
상기 보호층의 구체적인 역할은, 전자회로를 열이나 습기로부터 보호하고, 회로를 형성하는 구리의 산화, 부식을 방지하는 것, 회로의 단락을 방지하기 위해 회로를 절연 보호하는 것, 납땜 공정에 있어서, 땜납이 불필요한 부분까지 붙지 않도록 보호하는 것이다.
이와 같은 역할을 수행하기 위해서는, 상기 보호층에는 내열성, 내습성, 절연성, 기판 및 회로와의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성, 내용제성 등의 특성이 요구되고 있다.
또한, 최근, 스마트폰이나 태블릿 단말기를 비롯한 전자 기기의 고기능화, 소형·박형화(薄型化)에 따라, 반도체 패키지나 프린트 배선판 등의 고밀도화, 및 소형·박형화가 요구되고 있다. 특히, 반도체 패키지의 고밀도화, 및 소형·박형화를 실현하는 기술로서, 웨이퍼 레벨 패키징(WLP) 기술이 주목되고 있고, 채용이 가속화되고 있다. 이와 같은 WLP에서는, 다이로부터 프린트 기판으로의 상호 접속으로서, 납 프리 땜납 볼이 사용되는 경우가 많고, 직경이 100∼300㎛인 땜납 볼을 500㎛ 이하의 피치로 정확하게 배열할 필요로 있다. 이에, 솔더 레지스트라고 불리는 보호층에도, 전술한 특성에 더하여, 미세한 패턴 형상, 패턴의 위치 정밀도, 박막에서의 내열성이나 절연성 등이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 충전제 및 소수성 비히클(vehicle)을 주성분으로 하는 스크린 인쇄용 레지스트 잉크가 기재되어 있고, 스크린 인쇄에 의해 반복 인쇄해도 잉크 점도의 변동이 적고, 양호한 인쇄성을 유지한다고 하고 있다. 그러나, 스크린 인쇄에서는 직경이 100∼300㎛인 홀 형상을 500㎛ 이하의 피치로 정확하게 배열하는 것이 곤란하다.
또한, 미세한 패턴 형상, 패턴의 위치 정밀도나 막 두께를 육안으로 확인하는 것은 곤란하므로, 보호층의 피복을 확인하기 위한 검사 장치가 이용되고 있다. 검사 장치에는 일반적으로 광학식인 것이 이용되고 있고, 보호층의 피복을 검사하기 위해서는, 보호층을 착색할 필요가 있다. 광학식의 검사 장치로 정확한 검사를 행하기 위해서는, 구리 등의 베이스 회로가 비쳐 보이지 않도록 보호층의 색을 진하게 할 필요가 있고, 막 두께가 20㎛ 이하 등과 같이 얇아지는 경우에는, 차폐성을 높게 하기 위해 흑색이 요구되고 있다.
특허문헌 2에는, 광경화성의 현상 가능한 액상 솔더 레지스트용 잉크 조성물로서, 특정 구조의 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은, 포트리소그래피 공정에서 패턴 형성 가능한 액상 솔더 레지스트용 잉크 조성물은 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 위치 정밀도도 높게 하는 것이 가능하지만, 투명성이 높기 때문에 검사 장치에 의한 정확한 검사가 어렵다.
또한, 특허문헌 3에는, 광경화성의 현상 가능한 흑색 솔더 레지스트 조성물로서, 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 희석제, 특정 구조의 다관능 에폭시 화합물, 흑색 착색제, 흑색 이외의 착색제 등을 포함하는 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 흑색을 가지기 때문에 노광 시의 광 흡수가 많아져 버리고, 특히, 솔더 레지스트 도막의 심부까지 광이 도달하기 어렵다. 따라서, 솔더 레지스트 도막의 심부에서의 광경화가 충분하지 않고, 현상 후에 솔더 레지스트 도막 심부의 치수가 지나치게 작아져 프린트 배선판으로부터 경화 도막이 박리되는 등, 해상성이나 라인 잔류에 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 최근, 커버레이 혹은 솔더 레지스트라 불리는 보호층이 미세한 패턴을 형성하는 방법으로서, 잉크젯 방식에 의해 보호층용 조성물을 필요한 개소에 필요한 양, 직접 도포하는 방법이 제안되고 있고, 채용이 증가하고 있다. 잉크젯 방식에서는, 노광·현상용 설비가 불필요하고, 스크린 메쉬나 포토마스크 등도 제작할 필요가 없다. 또한, 스크린 인쇄나 포트리소그래피 공정에 비하여 공정수도 삭감할 수 있다. 이와 같이, 잉크젯 방식은 비용의 삭감이나 택타임(tact time)의 삭감으로 큰 메리트가 있어 주목받고 있다.
잉크젯 방식에서는, 잉크젯 헤드로부터 잉크를 안정적으로 토출하기 위하여, 잉크 점도가 있을만큼 낮은 것이 요구된다. 특히, WLP용 솔더 레지스트 등과 같이 미세한 패턴 형상이 요구되는 경우에는, 노즐 사이즈가 작은 잉크젯 헤드가 사용되므로, 토출 시의 잉크 점도를 10mPa·s 이하로 할 필요가 있다. 잉크젯 헤드를 가온하여 인쇄하는 것이 가능한 잉크젯 장치도 개발되고 있지만, 가온에 의한 노즐 근방에서의 잉크 건조에 의해 노즐 막힘 등의 인쇄 트러블이 발생하기 쉬워진다. 잉크젯 잉크용 조성물을 고비점 용매로 희석함으로써, 노즐 사이즈가 작은 잉크젯 헤드에서의 토출성은 개선되지만, 용매의 비율이 증가하면 건조, 경화 후의 막 두께가 얇아진다는 문제가 있다.
특허문헌 4에는, 분자 내에 (메타)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 가지는 모노머, 중량 평균 분자량 700 이하의 광반응성 희석제, 광중합 개시제를 함유하고, 점도가 25도에서 150mPa·s 이하인 잉크젯용 경화성 조성물이 개시되어 있다. 잉크젯 헤드를 50도 이상으로 가열함으로써, 점도를 20mPa·s 이하로 내릴 수 있지만, 50도 이상의 환경 하에서의 보존 안정성이 불량하다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 광경화성 화합물, 열경화성 화합물, 광중합 개시제, 열경화제를 함유하는, 50도 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 보존 안정성이 양호한 잉크젯용 경화성 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 25도에서의 점도가 160mPa·s 이상이며, 50도 이상으로 가온해도 10mPa·s 이상으로 되므로, 노즐 사이즈가 작은 잉크젯 헤드에서는 인쇄 안정성이 악화된다는 문제가 있었다. 또한, 흑색으로 착색하면 광경화성이 저하된다는 문제도 있다.
특허문헌 6에는, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 특정 구조의 공중합체, 카본블랙, 용매 등을 포함하는 열경화성의 흑색 잉크젯 잉크가 제안되고 있다. 그러나, 솔더 레지스트로서 사용한 경우에 있어서의, 플럭스 내성 및 땜납 내성에 대해서는 검토되고 있지 않다.
일본공개특허 소60-188482호 공보 일본공개특허 소61-000272호 공보 일본공개특허 제2008-257045호 공보 WO2004/099272A1호 공보 WO2016/129670A1호 공보 일본공개특허 제2011-231247호 공보
WLP 기술 등을 활용하여 고밀도화, 및 소형·박형화된 반도체 패키지로 사용되는 솔더 레지스트에는, 내열성, 내습성, 절연성, 기판 및 회로와의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성, 내용제성 등의 특성에 더하여, 박막에서의 내열성이나 절연성 등이 요구되고 있다. 또한, 미세한 패턴 형상을 높은 위치 정밀도로 형성할 필요가 있고, 패턴 형상이나 패턴의 위치를 검사하기 위해서는, 20㎛ 이하의 박막이어도 베이스 회로를 차폐할 수 있는 정도의 진한 흑색이 요구되고 있지만, 상기의 특성과 진한 흑색을 양립할 수 있는 수지 조성물은 아직 실현되고 있지 않다.
또한, 반도체 패키지나 프린트 배선판의 커버레이 혹은 솔더 레지스트의 제조 공정에서는, 비용이나 택타임를 삭감할 수 있는 잉크젯 방식에 의한 도포가 주목되고 있고, 채용이 증가하고 있다. 그러나, 고밀도화, 및 소형·박형화된 반도체 패키지에서 요구되는 레벨이 미세한 패턴 형상을 형성 가능한 노즐 사이즈가 작은 잉크젯 헤드로 안정적으로 인쇄할 수 있고, 솔더 레지스트에 요구되는 내열성, 내습성, 절연성, 기판 및 회로와의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성, 내용제성, 박막에서의 내열성이나 절연성이 우수한 수지 조성물은 아직 실현되지 않고 있다.
본 발명은, 기판과의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성 및 내용제성이 우수한 경화물 및 상기 경화물을 형성 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명자들은, 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물 및 특정한 공중합체를 사용함으로써, 기판과의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은, 이하의 [1]∼[21]에 관한 것이다.
[1] 폴리에스테르아미드산(A), 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B), 및 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 공중합체(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 상기 공중합체(C)가, 옥시라닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(c1)와 그 외의 라디칼 중합성 모노머(c3)의 공중합체(C1), 및/또는, 옥세타닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(c2)와 그 외의 라디칼 중합성 모노머(c3)의 공중합체(C2)인, [1]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 옥시라닐기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(c1)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 옥세타닐기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(c2)가, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 공중합체(C)가, N-치환 말레이미드 화합물, 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 화합물, 및 메타크릴레이트 화합물의 3종을 포함하는 모노머 조성물을 공중합시켜 이루어지는 것인 [1]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 메타크릴레이트 화합물이, 단관능기 메타크릴레이트 화합물인, [5]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 공중합체(C)의 상기 모노머 조성물이, 페닐말레이미드 10 중량부에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트가 15∼50 중량부이고, n-부틸메타크릴레이트가 2∼10 중량부인, [5]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 용매(D)를 더 포함하는, [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 상기 용매(D) 100 중량부 중에, 비점 200℃ 이상의 고비점 용매를 50 중량부 이상 함유하는 [8]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 용매(D)가 γ-부티로락톤인 [8]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 착색제(E)를 더 포함하는, [1]항 내지 [10]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] 상기 착색제(E)가 티탄 화합물 입자, 및/또는, 카본블랙 입자를 함유하고 있는 [11]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] 상기 착색제(E)의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 2∼15 중량부인 [11]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[14] 상기 공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인, [1]항 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[15] 상기 폴리에스테르아미드산(A)이, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물인, [1]항 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이고, R2는 독립적으로 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, R3은 독립적으로 탄소수 1∼20의 2가의 유기기임)
[16] 에폭시 경화제(F)를 더 포함하는, [1]항 내지 [15]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[17] 에폭시 경화제(F)가 산무수물계 경화제인, [16]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[18] [1]항 내지 [17]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[19] [18]항에 기재된 경화막을 가지는 경화막 부착 기판.
[20] [18]항에 기재된 경화막, 또는, [19]항에 기재된 경화막 부착 기판을 구비하는 전자 부품.
[21] [1]항 내지 [17]항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 잉크젯용 잉크 조성물.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A) 및 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B)에 더하여, 특정한 공중합체(C)를 함유하고 있으므로, 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한, 플럭스 내성, 땜납 내성 및 내용제성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물(이하, 적절히 「조성물」이라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B), 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 공중합체(C), 용매(D) 및 착색제(E)를 함유한다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물은, 상기 성분 외에 첨가제를 함유해도 된다.
1.1. 폴리에스테르아미드산 (A)
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)은 특별히 제한되지 않지만, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 카르복실기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리에스테르아미드산(A)을 특정한 에폭시 화합물(B) 및 특정한 공중합체(C)와 조합하여 사용함으로써 비로소, 경도, 내열성, 내수성, 플럭스 내성, 땜납 내성, 내용제성 및 내약품성이 밸런스 양호하게 우수하고, 나아가 기판 및 회로와의 밀착성이 우수한 경화물을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물로 형성되는 경화물의 형상의 구체적인 일례로서 막상체(膜狀體)를 들 수 있고, 본 명세서에 있어서, 이러한 경화물로 이루어지는 막상체를 「경화막」이라고도 한다.
폴리에스테르아미드산(A)은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
Figure pct00002
(R1은 독립적으로 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이고, R2는 독립적으로 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, R3은 독립적으로 탄소수 1∼20의 2가의 유기기임)
조성물 중의 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, R1은 독립적으로 탄소수 2∼25의 4가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 4가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 식(5)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00003
(식(5)에 있어서, R4는 -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R5- 또는 -COO-R5-OCO-(R5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌임)임)
조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, R2는 탄소수 2∼35의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼30의 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 식(6)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00004
(식(6)에 있어서, R6은 -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R7- 또는 -O-ph-R8-ph-O-이고(ph는 벤젠환이며, R8은 -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -R7-임), 그리고, R7은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌임)
R3은 탄소수 2∼15의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 식(7)로 표시되는 기, -R10-NR11-R12-(R10 및 R12는 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬렌이고, R11은 수소 또는 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬임), 탄소수 2∼15의 알킬렌, 또는, 탄소수 2∼15의 알킬렌 중 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환되어 있어도 되고, -O-를 가지고 있어도 되는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 2가의 알킬렌인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00005
(식(7)에 있어서, R9는 -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R7- 또는 -ph-R8-ph-이고(ph는 벤젠환이며, R8은 -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -R7-임), 그리고, R7은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌임)
폴리에스테르아미드산(A)은, 테트라카르본산 이무수물(a1)을 포함하는 성분, 디아민(a2)을 포함하는 성분 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 포함하는 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 테트라카르본산 이무수물(a1)을 포함하는 성분, 디아민(a2)을 포함하는 성분, 다가 히드록시 화합물(a3)을 포함하는 성분 및 1가 알코올(a4)을 포함하는 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물인 것도 바람직하다.
즉, 식(1) 및 식(2) 중, R1은 독립적으로 테트라카르본산 이무수물 잔기이고, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물 잔기인 것이 바람직하다.
그리고, 이 반응 시에는, 반응 용매(a5), 산무수물(a6) 등을 사용해도 된다.
상기 테트라카르본산 이무수물(a1)을 포함하는 성분에는, 이 화합물 이외의 산무수물기를 3개 이상 가지는 다른 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이러한 점은, 상기의 디아민(a2)을 포함하는 성분에 대해서도 동일하며, 이 성분에 아미노기를 3개 이상 가지는 다른 화합물이 포함되어 있어도 된다.
이들 (a1)∼(a6) 등은 각각, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리에스테르아미드산(A)이 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라, 1가 알코올(a4)을 반응시킨 화합물인 것이 바람직하다. 1가 알코올(a4)을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)은, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B) 및 특정한 공중합체(C)와의 상용성이 우수한 화합물이 되는 경향이 있고, 또한 도포성이 우수한 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
1.1.1. 테트라카르본산 이무수물 (a1)
테트라카르본산 이무수물(a1)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신니혼 리카 가부시키가이샤 제조) 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물; 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 및 시클로헥산테트라카르본산 이무수물 등의 지환식 테트라카르본산 이무수물; 및 에탄테트라카르본산 이무수물 및 부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 에폭시 화합물과 병용함으로써 유리 기판에 대한 밀착성이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트) (상품명;TMEG-100, 신니혼 리카 가부시키가이샤 제조)가 바람직하고, 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물이 특히 바람직하다.
1.1.2. 디아민 (a2)
디아민(a2)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
이들 중에서도 에폭시 화합물과 병용함으로써 유리 기판에 대한 밀착성이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1.1.3. 다가 히드록시 화합물(a3)
다가 히드록시 화합물(a3)은, 히드록시기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 반응 용매(a5)로의 용해성이 양호한 등의 점에서 특히 바람직하다.
1.1.4. 1가 알코올(a4)
1가 알코올(a4)은 히드록시기를 1개 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 페놀(본 발명에서는, 페놀류도 1가 알코올의 1종인 것으로 함), 보르네올, 말톨(maltol), 리날룰(linalool), 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)과, 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(F)의 상용성을 고려하면, 1가의 알코올(a4)로서는, 벤질알코올이 보다 바람직하다.
1.1.5. 반응 용매(a5)
반응 용매(a5)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
이들 중에서도 용해성의 점에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
그리고, 반응 용매(a5)로서는, 구체적으로는 이들 용매를 들 수 있지만, 이들 용매에, 상기 반응에 사용하는 용매 전량에 대하여 30 중량% 이하의 비율이면, 상기 용매 이외의 다른 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
1.1.6. 산무수물 (a6)
산무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물, 말레산무수물 등의 카르본산무수물을 들 수 있다. 또한, 카르본산무수물을 포함하는 공중합체 등의 다가 무수물을 사용할 수도 있다. 다가 무수물의 시판품으로서는, 스티렌-무수말레산 공중합체인 SMA(상품명, 가와하라 유카 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
《폴리에스테르아미드산(A)의 합성》
폴리에스테르아미드산(A)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 테트라카르본산 이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3), 및 필요에 따라서 1가 알코올(a4)을 필수 성분으로서 반응시키는 방법이 바람직하고, 이 반응을 반응 용매(a5) 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 시의 각 성분의 첨가 순서는 특별히 구애되지 않는다. 즉, 테트라카르본산 이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 동시에 반응 용매(a5)에 더하여 반응시켜도 되고, 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 반응 용매(a5) 중에 용해시킨 후, 테트라카르본산 이무수물(a1)을 첨가하여 반응시켜도 되고, 또는, 테트라카르본산 이무수물(a1)과 디아민(a2)을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 히드록시 화합물(a3)을 첨가하여 반응시켜도 되고, 어느 쪽의 방법도 이용할 수 있다.
그리고, 1가 알코올(a4)은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
또한, 상기 반응 시에는, 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량을 크게 하기 위하여, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행해도 된다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 구체예로서는 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르본산 이무수물, 디아민 또는 다가 히드록시 화합물 각각에 유래하는, 산무수물기, 아미노기 또는 히드록시기인가, 또는 이들 화합물 이외의 성분 유래의 기(예를 들면, 1가 알코올 잔기)이다.
상기 반응 시의, 테트라카르본산 이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)의 사용량을 각각, X몰, Y몰 및 Z몰로 한 경우, X, Y 및 Z의 사이에는, 식(3) 및 식(4)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 각 성분을 사용함으로써, 하기 용매(E)로의 용해성이 높은 폴리에스테르아미드산(A)이 얻어지고, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지고, 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 … (3)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 … (4)
식(3)의 관계는, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이고, 보다 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또한, 식(4)의 관계는, 바람직하게는 0.3≤(Y+Z)/X≤1.2이고, 보다 바람직하게는 0.4≤(Y+Z)/X≤1.0이다.
상기 반응 시의 1가 알코올(a4)의 사용량을 Z'몰로 한 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1≤Z'/X≤5.0이고, 보다 바람직하게는 0.2≤Z'/X≤4.0이다.
반응 용매(a5)는 테트라카르본산 이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)의 합계 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다.
상기 반응은 40∼200℃에서, 0.2∼20시간 행하는 것이 바람직하다.
《폴리에스테르아미드산(A)의 물성, 사용량 등》
폴리에스테르아미드산(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량은, 용매(E)에 대한 용해성이나, 특히 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B) 및 특정한 공중합체(C)와 병용함으로써, 기판 및 회로와의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성, 내용제성 및 내약품성의 균형이 잡힌 경화막이 얻어지는 등의 관점에서, 2,000∼30,000인 것이 바람직하고, 3,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리에스테르아미드산(A)의 점도는, 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)의 취급성, 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위로 조절하는 등의 점에서, 25℃에 있어서 바람직하게는 5∼200mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼150mPa·s, 더욱 바람직하게는 15∼100mPa·s다.
폴리에스테르아미드산(A)의 함유량은, 금속으로의 밀착성이 우수하고, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물의 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60 중량부, 보다 바람직하게는 5∼55 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼50 중량부이다.
1.2. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B)(이하, 적절히, 「에폭시 화합물(B)」이라고도 함)
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(B)은, 분자 내에 옥시란환 또는 옥세탄환을 2개 이상 포함하는 화합물이고, 옥시란환을 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
에폭시 화합물(B)은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 에폭시 화합물(B)은 합성하여 얻어도 되고, 시판품이어도 된다.
에폭시 화합물(B)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥시란환을 2개 이상 포함하는 화합물의 구체예로서는, 「807」, 「815」, 「825」, 「827」, 「828」, 「828EL」, 「871」, 「872」, 「190P」, 「191P」, 「1001」, 「1004」, 「1004AF」, 「1007」, 「1256」, 「157S70」, 「1032H60」(이상 상품명, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 「아랄다이트 CY177」, 「아랄다이트 CY184」(이상 상품명, 헌츠맨 재팬 가부시키가이샤 제조), 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 3000」, 「셀록사이드 8000」, 「EHPE-3150」(이상 상품명, 가부시키가이샤 다이셀 제조), 「TECHMORE VG3101L」(상품명, 가부시키가이샤 프린테크 제조), 「HP7200」, 「HP7200H」, 「HP7200HH」(이상 상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 「NC-3000」, 「NC-3000H」, 「EPPN-501H」, 「EOCN-102S」, 「EOCN-103S」, 「EOCN-104S」, 「EPPN-501H」, 「EPPN-501HY」, 「EPPN-502H」, 「EPPN-201-L」(이상 상품명, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조), 「TEP-G」(상품명, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 제조), 「MA-DGIC」, 「Me-DGIC」, 「TG-G」(이상 상품명, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조), 「TEPIC-VL」(상품명, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 「FLEP-10」, 「FLEP-50」, 「FLEP-60」, 「FLEP-80」(이상 상품명, 도레이·파인 케미컬 가부시키가이샤 제조), OGSOL PG-100, OGSOL CG-500, OGSOL EG-200, OGSOL EG-250, OGSOL EG-280, OGSOL CG-400(이상 상품명, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤 제조), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상품명 「아랄다이트 CY184」, 상품명 「셀록사이드 2021P」, 상품명 「TECHMORE VG3101L」, 상품명 「157S70」, 상품명 「EHPE3150」을 포함하는 조성물은, 수산화나트륨 수용액이나 염산, 및 황산 등의 약품에 대한 내성이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 더욱 바람직하게는 상품명 「157S70」, 상품명 「EHPE3150」이다.
분자 내에 옥세타닐환을 2개 이상 포함하는 화합물의 구체예로서는, 「아론옥세탄 OXT-121(XDO)」, 「아론옥세탄 OXT-221(DOX)」, 「OX-SQ」, 「PNOX-1009」, 「NDMOX」, 「TMPOX」, 「HQOX」, 「RSOX」, 「2,2'-BPOX」, 「4,4'-BPOX」, 「BisFOX」, 「OX-SC」(이상 상품명 또는 개발품명, 도아 고세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물(B)의 함유량은, 플럭스 내성(플럭스에 대한 내성 및 플럭스를 도포하여 리플로우 베이크를 행한 경우의 내열성), 수산화나트륨 수용액이나 염산, 및 황산 등의 약품에 대한 내성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물의 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼80 중량부, 보다 바람직하게는 15∼75 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼70 중량부이다. 동일한 점에서, 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 폴리에스테르아미드산(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼600 중량부, 보다 바람직하게는 20∼500 중량부, 더욱 바람직하게는 30∼400 중량부이다.
에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 조성물에 의해 형성된 경화물의 플럭스 내성, 수산화나트륨 수용액이나 염산, 및 황산 등의 약품에 대한 내성을 양호하게 하는 관점에서, 100∼280이 바람직하고, 120∼270이 보다 바람직하고, 140∼240이 더욱 바람직하다.
1.3. 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 공중합체(C)(이하, 적절히 「공중합체(C」라고도 함)
본 발명에 사용되는 공중합체(C)는, 분자 내에 옥시란환 또는 옥세탄환을 1개 이상 포함하는 모노머와 그 외의 모노머를 공중합한 중합체이고, 본 발명의 조성물을 형성하는 타성분과의 상용성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다.
공중합체(C)는, 예를 들면 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 모노머와 다른 모노머를 라디칼 공중합함으로써 얻어진다. 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체(C)는 상기 라디칼 중합성 화합물류를 라디칼 개시제의 존재 하에 가열하여 제조할 수 있다. 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 공중합의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50∼150℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼48시간의 범위이다. 또한, 상기 반응은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.
옥시라닐을 가지는 모노머의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜메타크릴레이트가, 수산화나트륨 수용액이나 염산, 및 황산 등의 약품에 대한 내성이 양호한 경화막을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
옥세타닐을 가지는 모노머의 구체예로서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, p-아세톡시스티렌과 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 화합물, 및 p-(1-에톡시에톡시)스티렌과 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 화합물을 들 수 있다.
다른 모노머의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 5-테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메타)아크릴레이트, 라우릴 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-3-에틸옥세탄-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르본산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르아미드산(A)과의 상용성이 우수한 공중합체(C)가 얻어지는 점에서 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌이 바람직하다. 그 중에서도, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드는, 플럭스 내성 및 땜납 내열성을 가지는 경화막을 부여할 수 있는 점에 있어서 더욱 바람직하다.
상기의 라디칼 공중합 반응에 사용하는 용제는, 생성하는 중합체가 용해되는 용제가 바람직하다. 상기 용제의 구체예는, 락트산에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥산온, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라메틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헥사노락톤, 메틸에틸술폭시드, 디메틸술폭시드 및 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조의 에크아미드(상품명)이다. 용제는 이들의 일종이어도 되고, 이들의 2종(두가지 종류) 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(C)는, 중합에 사용한 용제를 그대로 남겨서 핸들링성 등을 고려한 공중합 폴리머 용액으로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 공중합 폴리머로 해도 된다.
옥시라닐을 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 비율은, 옥시라닐을 가지는 모노머가 30 몰% 이상이면 수산화나트륨 수용액이나 염산 및 황산 등의 약품에 대한 내성이 우수하므로 바람직하다. 옥시라닐을 가지는 모노머가 50 몰% 이상이면 더욱 바람직하다.
예를 들면, 다른 모노머로서 N-페닐말레이미드 및 부틸메타크릴레이트를 사용하는 경우, 공중합체(C)의 원료로서 사용되는 모노머의 비율은, 옥시라닐을 가지는 모노머가 30 몰% 이상 80 몰% 이하이고, N-페닐말레이미드가 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 부틸메타크릴레이트가 5 몰% 이상 20 몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 비율로 모노머를 사용하여 공중합함으로써, 폴리에스테르아미드산(A)과의 상용성이 양호한 공중합체(C)가 얻어지고, 또한 수산화나트륨 수용액이나 염산 및 황산 등의 약품에 대한 내성과 플럭스 내성도 양립한 밸런스가 양호한 경화막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
공중합체(C)의 분자량은, 조성물이 잉크젯법에 의해 기재(基材) 상에 공급되는 경우에는, 조성물의 젯팅(Jetting)성과 폴리에스테르아미드산(A)과의 상용성, 용매(D)에 대한 용해성이 양호해지는 점에서, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 20,000 이상 80,000 이하가 보다 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서 잉크젯법에 의해 잉크를 토출하는 것을 젯팅이라고도 하며, 그 특성을 토출성 또는 젯팅성이라고도 한다.
공중합체(C)의 함유량은, 경화 수축에 의한 응력을 완화하고, 기재와의 우수한 밀착성이 얻어지고, 또한 플럭스 내성도 우수한 밸런스가 양호한 경화막이 얻어지는 점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물의 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼40 중량부, 보다 바람직하게는 2∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 3∼20 중량부이다.
1.4. 용매(D)
본 발명에 사용되는 용매(D)는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 단독으로는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)가 용해되지 않는 용매라도, 다른 용매와 혼합함으로써, 용매(D)로서 사용하는 것이 가능해지는 경우가 있다.
용매(D)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
용매(D)로서는, 예를 들면 락트산에틸, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥산온, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜 모노비닐에테르, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-헥사노락톤, δ-헥사노락톤, 메틸에틸술폭시드, 디메틸술폭시드 및 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조의 에크아미드(상품명)들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)에 대한 용해성의 점에서, 본 발명의 조성물은 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 및 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조의 에크아미드(상품명)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 용매(D)로서 포함하는 것이 바람직하다.
용매(D)의 함유량은 한정되지 않지만, 조성물이 잉크젯법에 의해 기재 상에 공급되는 경우에는, 조성물의 젯팅성이 양호하게 된다는 점에서, 조성물 100 중량부 중의 함유량이 45∼90 중량부인 것이 바람직하고, 50∼80 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 조성물에 포함되는 모든 용매 100 중량부 중의 비점 200℃ 이상의 용매의 함유량이, 50 중량부 이상로 되도록 용매(D)를 조정하는 것이 바람직하고, 55 중량부 이상으로 되도록 용매(D)를 조정하는 것이 보다 바람직하다.
1.5. 착색제(E)
본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물에는, 착색제(E)가 배합되어 있다. 착색제(E)로서는 무기계 및 유기계의 염료 및 안료를 들 수 있다. 예를 들면, 금속 배선을 보호하는 절연막용에는 배선 패턴의 은폐성이나 검사 장치를 인식할 수 있도록 차광성이 요구되고, 수산화나트륨 수용액이나 염산 및 황산 등의 약품에 대한 내성 및 땜납 내열성이 요구되는 것으로부터, 이들 성능이 우수한 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 착색제(E)로서는, 시판품을 사용해도 된다.
착색제(E)로서 사용하는 무기 안료로서는, 예를 들면 탄화규소, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 산화아연, 산화티탄 및 질화티탄 등의 티탄 화합물, 흑연, 카본블랙 등의 입자를 들 수 있다. 무기 안료는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
착색제(E)로서 사용하는 유기 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 컬러 인덱스 번호가 붙어 있는 안료를 들 수 있다.
유기 안료는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염료로서는, 예를 들면 아조 염료, 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 퀴논 염료를 들 수 있다. 아조 염료의 예로서는 「VALIFAST BLACK 3810」, 「VALIFAST BLACK 3820」, 「VALIFAST RED 3304」, 「VALIFAST RED 3320」, 「OIL BLACK 860」(이상 상품명, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), Spilon blue GNH(상품명;호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤)를 들 수 있다.
염료는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물이 함유하는 착색제(E)는, 예를 들면 금속 배선을 보호하는 절연막용에는 배선 패턴의 은폐성이나 검사 장치가 인식 가능하도록 차광성을 얻을 수 있는 점에서, 조성물의 용매, 염료 및 안료를 제외한 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 염료 및 안료분이 2 중량부 이상인 것이 바람직하고, 3 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조성물이 잉크젯법에 의해 기재 상에 공급되는 경우에는, 조성물의 젯팅성이 양호하게 된다는 점에서, 조성물의 용매, 염료 및 안료를 제외한 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 염료 및 안료분이 15 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
착색제(E)로서 카본블랙 입자나 티탄 화합물 입자계의 무기 안료를 사용하는 경우, 조성물이 잉크젯법에 의해 기재 상에 공급할 때에 조성물의 젯팅성이 양호하게 된다는 점에서, 평균 입경이 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서 사용하는 평균 입경은, 안료 분산액의 50% 체적 입자 직경을 의미하고, 동적 광산란법/레이저 도플러법에 의한 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 닛키소 제조의 마이크로트랙 UPA150이 있음)에 의해 측정한 MV(체적 평균 직경)의 값이다.
1-6. 첨가제
본 발명의 조성물은, 목적으로 하는 특성에 따라서, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 공중합체(C), 용매(D), 착색제(E) 이외의 첨가제를 함유 해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지, 중합성 모노머, 에폭시 경화제(F), 에폭시 경화 촉진제, 대전방지제, 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 및 계면활성제(i)를 들 수 있다. 첨가제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
1.6.1. 폴리이미드 수지
폴리이미드 수지로서는, 이미드기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 수지는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리이미드 수지는, 예를 들면 산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어진다. 산 이무수물로서는, 예를 들면 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르본산 이무수물(a1)을 들 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들면 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 디아민(a2)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 폴리이미드 수지를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 내약품성이 더욱 양호한 경화막을 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부 중의 함유량은 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 0.1∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는 이미드화합물을 모노머로서 사용하여 얻어지는 공중합체(C)를 포함하지 않는다.
1.6.2. 중합성 모노머
본 발명의 조성물은 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C) 이외의 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 모노머로서는, 예를 들면 단관능 중합성 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 중합성 모노머는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 중합성 모노머를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 중의 중합성 모노머의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내약품성, 표면 경도가 더욱 양호한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부 중에 1∼40 중량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1∼30 중량부 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
단관능 중합성 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 5-테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메타)아크릴레이트, 라우릴 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-3-에틸옥세탄-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르본산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]을 들 수 있다.
2관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 모노스테아레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
1.6.3 에폭시 경화제(F)
본 발명의 조성물이 에폭시 경화제(F)를 포함하는 경우, 에폭시 경화제(F)로서는, 폴리에스테르아미드산(A)과는 상이한 화합물이고, 구체적으로는, 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제 및 촉매형 경화제 등을 들 수 있지만, 보존 안정성 및 땜납 내열성 등의 점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
에폭시 경화제(F)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산 등의 지방족 디카르본산무수물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르본산무수물; 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 용매(D)에 대한 용해성이 우수한 화합물이 얻어지고, 내열성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 무수 트리멜리트산이 특히 바람직하다.
에폭시 경화제(F)의 함유량은 경도, 내약품성 및 구리 등의 금속에 대한 밀착성이 밸런스 양호하게 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물의 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 35 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
에폭시 경화제(F)의 함유량은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물 중의 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3∼20 중량부이다.
또한, 사용하는 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)의 합계와, 에폭시 경화제 (C)와의 비율은, 땜납 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 사용하는 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C) 중의 옥시라닐 및 옥세타닐기의 양에 대하여, 에폭시 경화제 중의 산무수물기나 카르복실기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기의 양이 0.2∼2배 당량인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5배 당량인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 얻어지는 경화막의 내약품성이 일층 향상된다. 그리고, 이 때, 예를 들면, 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)로서, 옥시라닐기를 1개 가지는 화합물을 1당량 사용하고, 에폭시 경화제(F)로서, 산무수물기를 1개 가지는 화합물을 1당량 사용하는 경우, 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)의 총량에 대한 에폭시 경화제(F)의 양은, 2배 당량으로 한다.
1.6.4. 에폭시 경화 촉진제
에폭시 경화 촉진제로서는, 본 발명의 조성물 경화 온도를 저하시키는 것, 혹은 경화 시간을 단축시킬 수 있는 것 등의 점에서, 예를 들면, 3급 아민, 3급 아민염, 이미다졸, 포스핀, 포스포늄염, 티올 등의 에폭시 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 에폭시 경화 촉진제는 각각, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
에폭시 경화 촉진제의 예로서는 「DBU」, 「DBN」, 「U-CAT」, 「U-CAT SA1」, 「U-CAT SA102」, 「U-CAT SA506」, 「U-CAT SA603」, 「U-CAT SA810」, 「U-CAT 5002」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT SA841」, 「U-CAT SA851」, 「U-CAT SA881」, 「U-CAT 891」(이상 상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조), 「CP-001」, 「NV-203-R4」(이상 상품명, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤 제조), 「카렌즈 MT PE1」, 「카렌즈 MT BD1」, 「카렌즈 MT NR1」, 「TPMB」, 「TEMB」(이상 상품명, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 경화제(F)를 사용하는 경우에는 에폭시 경화제(F) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200 중량부, 보다 바람직하게는 20∼180 중량부, 더욱 바람직하게는 30∼150 중량부이다.
에폭시 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 경화제(F)를 사용하지 않는 경우에는 에폭시 화합물(B) 및 공중합체(C)의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20 중량부, 보다 바람직하게는 1∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부이다.
1.6.5. 대전방지제
대전방지제는, 본 발명의 조성물의 대전을 방지하기 위해 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물이 대전방지제를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 100 중량부 중, 0.01∼1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
대전방지제로서는, 공지의 대전방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·산화인듐 복합 산화물 등의 금속 산화물; 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 대전방지제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
1.6.6. 커플링제
커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속이나 유리 등의 기판 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 실란 커플링제 등의 공지의 커플링제를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 커플링제는, 본 발명의 조성물 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하로 되도록 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다. 커플링제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리알콕시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서, 에폭시기를 가지는 실란 화합물 중 실란 커플링제로서 사용되는 것은, 에폭시 화합물(B)에는 포함되지 않는 것으로 한다.
1.6.7. 자외선 흡수제
본 발명의 조성물이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막이 빛에 노출된 경우의 열화를 방지할 수 있다. 자외선 흡수제는, 본 발명의 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 이 자외선 흡수제를 제외한 조성물의 고형분(해당 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계를 들 수 있다. 구체적으로는 TINUVIN PS, TINUVIN99-2, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479(이상 상품명, BASF사 제조), LA-29, LA-31, LA-31G, LA-31RG, LA-32, LA-36, LA-36RG, LA-46, LA-1413, LA-F70(이상 상품명, 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
1.6.8. 산화 방지제
본 발명의 조성물이 산화 방지제를 함유함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막이 고온 또는 빛에 노출된 경우의 열화를 방지할 수 있다. 산화 방지제는, 본 발명의 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, 이 산화 방지제를 제외한 조성물의 고형분(이 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
산화 방지제로서는, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L, TINUVIN111FDL, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN292, TINUVIN5100(이상 상품명, BASF사 제조), 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77γ, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상 상품명, 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
1.6.9. 계면활성제(i)
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 베이스 기판으로의 젖음성, 레벨링성이나 도포성이 향상된 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제는, 본 발명의 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01∼1 중량부가 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
계면활성제로서는, 본 발명의 조성물 도포성을 향상시킬 수 있는 등의 점에서, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(모두 상품명; 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤), 디스파베이크(Disperbyk)(161), 디스파베이크 162, 디스파베이크 163, 디스파베이크 164, 디스파베이크 166, 디스파베이크 170, 디스파베이크 180, 디스파베이크 181, 디스파베이크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-335, BYK-341, BYK-342, BYK-344, BYK-346, BYK-354, BYK-358, BYK-361, BYK-361N, BYK-370, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 상품명; 빅케미ㆍ재팬 가부시키가이샤), KP-112, KP-326, KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명; 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤), 서플론(Surflon)-SC-101, 서플론-KH-40, 서플론-S611(모두 상품명; AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤), 후타젠트 222F, 후타젠트 208G, 후타젠트 250, 후타젠트 251, 후타젠트 710FL, 후타젠트 710FM, 후타젠트 710FS, 후타젠트 601AD, 후타젠트 602A, 후타젠트 650A, DFX-18, FTX-218(모두 상품명; 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(모두 상품명; 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 F-559, 메가팩 R-30, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS, 메가팩 DS-21(모두 상품명; DIC 가부시키가이샤), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (모두 상품명; 에보닉 데구사 재팬 가부시키가이샤), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 디메틸실록산 결합을 가지는 화합물, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다.
2. 열경화성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 조성물은 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 공중합체(C), 용매(D), 착색제(E)와, 필요에 따라서 사용되는 기타의 첨가제 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A)이나 공중합체(C)의 합성 시에 얻어진 반응액이나 혼합액에 대하여, 그대로 에폭시 화합물(B), 용매(D), 착색제(E) 및 필요에 따라서 사용되는 기타의 첨가제 등을 혼합함으로써 조제할 수도 있다.
3. 조성물의 보존
본 발명의 조성물은, -30℃∼25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하게 되어 바람직하다. 보존 온도가 -25℃∼10℃이면, 석출물도 없어 일층 바람직하다.
4. 경화막의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물을 사용하여 경화막을 제조하는 방법은 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막의 제조 방법은, 다음에 설명하는 배치 공정 및 경화 공정을 포함한다.
4.1. 배치 공정
배치 공정에서는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물로 이루어지는 미경화막을 소정 형상으로 기재 상에 배치한다. 미경화막은 기재의 일면 전체를 덮도록 배치되어도 되고, 기재의 면 위에 패턴을 형성하도록 배치되어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물의 기판상에 공급 방법은 한정되지 않는다. 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 슬릿 코트법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등 종래부터 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
이들 방법 중에서도, 잉크젯법은, 잉크의 사용량을 다른 방법에 비교하여 압도적으로 적게 하는 것이 가능하며, 또한, 포토마스크 등을 사용할 필요도 없다. 이 때문에, 잉크젯법에 의하면, 다종다양한 경화막을 대량으로 생산 가능하고, 또한, 이들 경화막의 제조에 필요로 하는 공정수가 적다. 따라서, 미경화막이 패턴을 가지는 경우에는 잉크젯법이 특히 바람직한 경우가 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 조성물은, 잉크젯용 잉크 조성물로서 호적하다.
미경화막이 기재의 일면 전체를 덮도록 형성되는 경우에는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 등의 도포법이 바람직한 경우가 있다.
배치 공정이 어떠한 방법에 의해 행해지는 경우라도, 조성물을 기재에 있어서의 동일한 위치 상에 반복 공급해도 된다. 이와 같은 반복 공급을 행함으로써, 기재 상에 배치된 미경화막의 두께를 늘리는 것이 용이하게 되므로, 경화막의 후막화(厚膜化)에 대응하기 용이해진다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 조성물을 기재 상에 배치하기 전에, 기재를 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함해도 된다. 이와 같은 표면 처리 공정을 행함으로써, 기재상의 미경화막의 형상 안정성을 향상시킬 수 있는 경우나, 기재 상의 경화막의 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 표면 처리 공정에 있어서 행해지는 표면 처리로서는, 예를 들면 실란 커플링제 처리, UV 오존 애싱 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 에칭 처리, 산 에칭 처리, 프라이머 처리를 들 수 있다.
미경화막이 배치되는 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 재료로 이루어지는 부재를 사용할 수 있다. 기재의 형상도 한정되지 않고, 예를 들면 판형인 것, 즉 기판인 것을 들 수 있다. 기판의 구체예로서, FR-1, FR-3, FR-4 또는 CEM-3 등의 각종 규격에 적합한, 유리 에폭시 기판, 유리 컴포지트(composite) 기판, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 그린 에폭시 기판, BT(비스말레이미드트리아진) 레진 기판; 구리, 황동, 인청동, 베릴륨구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 주석, 크롬 또는 스테인레스 등의 금속으로 이루어지는 기판(이들 금속으로 이루어지는 층을 표면에 가지는 기판이어도 됨); 산화인듐주석(ITO), 산화알루미늄(알루미나), 질화알루미늄, 산화지르코늄(지르코니아), 지르코늄의 규산염(지르콘), 산화마그네슘(마그네시아), 티탄산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산납(PT), 티탄산 지르콘산납(PZT), 티탄산 지르콘산 란탄납(PLZT), 니오브산리튬, 탄탈산리튬, 황화카드뮴, 황화몰리브덴, 산화베릴륨(베릴리아), 산화규소(실리카), 탄화규소(실리콘카바이드), 질화규소(실리콘나이트라이드), 질화붕소(보론나이트라이드), 산화아연, 뮬라이트, 페라이트, 스테아타이트, 포르스테라이트, 스피넬 또는 스포쥬멘 등의 무기물로 이루어지는 기판(이들 무기물을 포함하는 층을 표면에 가지는 기판이어도 됨); PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PCT(폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 테프론(등록상표), 열가소성 엘라스토머 또는 액정 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판(이들 수지를 포함하는 층을 표면에 가지는 기판이어도 됨); 실리콘, 게르마늄 또는 갈륨비소 등의 반도체 기판; 유리 기판; 산화주석, 산화아연, ITO 또는 ATO(산화안티몬주석) 등의 전극 재료(배선)가 표면에 형성된 기판; αGEL(알파 겔), βGEL(베타 겔), θGEL(세타 겔) 또는 γGEL(감마 겔)(이상, 가부시키가이샤 다이카의 등록상표)등의 겔 시트;를 들 수 있다. 기재의 바람직한 예로서, 유리 에폭시 기판, 구리 기판, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, ITO 기판 및 수지제 필름 기판을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 부재에 있어서의 경화막은, 상기의 기재에 대하여 적절하게 부착할 수 있다. 이 때문에, 경화막에 외력이 부여된 경우라도 기재로부터 벗겨지기 어렵고(즉, 밀착성이 우수하고), 경화막 부착 부재가 비등수에 침지된 경우라도, 경화막의 박리가 생기기 어렵다(즉, 내수성이 우수함). 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 부재는, 다양한 환경 하에 놓여도, 우수한 외관을 유지할 수 있다.
4.2. 경화 공정
경화 공정에서는, 상기의 배치 공정에 의해 기판 상에 형성된 미경화막을 경화시켜 경화막을 기재 상에 얻는다.
미경화막의 경화 방법은 한정되지 않는다. 조성물의 구성에 따라서 적절히 설정된다. 구체적으로는, 가열하는 것, 자외선, 이온 빔, 전자선, 감마선 등의 전리 방사선을 조사(照射)하는 것 등이 예시된다.
가열에 의해 경화하는 경우에 있어서, 가열 방법은 한정되지 않는다. 미경화막을 기재와 함께 핫 플레이트(hot plate) 또는 오븐 등에서 가열해도 되고, 미경화막에 대하여 적외선을 조사함으로써 가열해도 된다. 이와 같이 가열되는 것에 의하여, 미경화막 내의 용매가 휘발되고(건조 처리), 에폭시 화합물(B), 공중합체(C)의 옥시라닐 및 옥세타닐의 개환 반응이 진행되어(경화 처리), 미경화막으로부터 경화막이 형성된다.
건조 처리의 조건은, 가열에 의해 건조하는 경우는 사용하는 조성물에 포함되는 각 성분의 종류 및 배합 비율에 의해 상이하지만, 통상, 가열 온도는 70∼120℃이고, 가열 시간은, 오븐이면 5∼15분간, 핫 플레이트면 1∼10분간이다. 이와 같은 건조 처리에 의하여, 미경화막으로부터 형상을 유지할 수 있는 정도의 도막을 기재 상에 형성할 수 있다.
상기 도막을 형성한 후, 통상 80∼300℃, 바람직하게는 100∼250℃에서 경화 처리를 한다. 이 때, 오븐을 이용한 경우에는, 통상 10∼120분간, 핫 플레이트를 이용한 경우에는, 통상 5∼60분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
미경화막을 전리 방사선을 이용하여 경화하는 경우에는, 상기의 건조 처리를 가열에 의해 행하고, 도막에 대하여 전리 방사선을 조사하여 경화 처리를 행해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막의 제조 방법에서는, 배치 공정과 경화 공정을 포함하는 공정군을 복수 회 행해도 된다. 이러한 공정군을 복수 회 행함으로써, 적층 구조를 가지는 경화막을 기재 위에 형성할 수 있다. 이와 같은 적층 구조를 가지는 것에 의하여, 경화막의 후막화가 용이하게 된다. 배치 공정과 경화 공정에 있어서의 건조 처리로 이루어지는 공정군을 반복하여, 도막을 적층하고, 얻어진 도막의 적층체에 대하여 경화 공정에 있어서의 경화 처리를 실시하여, 적층 구조를 가지는 경화막을 얻어도 된다.
이와 같이 제조된 경화막은, 원하는 용도나 이용하는 기재에 따라서, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재로부터 박리하지 않고 그대로 사용해도 된다.
5. 경화막 부착 기판
본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 기판(부재)은, 기재와, 기재 위에 설치된 상기의 경화막을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 기판의 구체예의 하나로서, 배선 기판용의 절연막을 들 수 있다. 또한, 절연막은 차광 부재로서도 작용하므로, 배선의 은폐성이 양호하고, 경화막 부착 기판은 디자인성도 우수하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 부재에 있어서의 경화막의 두께는 한정되지 않는다. 과도하게 얇은 경우에는 원하는 색조를 보이기 어려워지는 경우가 있고, 과도하게 두꺼운 경우에는 제조 효율이 저하될(구체적으로는, 제조 시간의 증대, 제조 비용의 증대가 예시됨) 가능성이 생기는 것을 고려하여, 상기의 경화막의 두께는 적절히 설정된다. 진한 색조를 보다 안정적으로 보이는 경화막을 얻는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 부재에 있어서의 경화막의 두께는, 우수한 플럭스 내성을 얻을 수 있는 점에서 3㎛ 이상인 것이 바람직한 경우가 있고, 4㎛ 이상인 것이 보다 바람직한 경우가 있고, 5㎛ 이상인 것이 특히 바람직한 경우가 있다. 경화막의 제조 효율의 저하를 보다 안정적으로 회피하는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 부재에 있어서의 경화막의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직한 경우가 있고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직한 경우가 있다.
6. 전자·전기 부품
본 발명의 일 실시형태에 관한 전자·전기 부품은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 경화막 부착 부재를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자·전기 부품은, 스마트폰이나 태블릿 단말을 비롯한 전자 기기에서 사용되는, 반도체 패키지나 프린트 배선판 등을 들 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용하는, 에폭시 화합물(B), 용매(D), 착색제(E), 에폭시 경화제(F), 계면활성제(i), 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용하는 테트라카르본산 이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3), 1가 알코올(a4), 반응 용매(a5) 및 다가 산무수물(a6), 공중합체(C)의 합성에 사용하는 모노머(c1), 중합 개시제(c2) 및 반응 용매(c3)의 명칭 및 그 약호를 나타낸다. 이하의 기술에는 이 약호를 사용한다.
<폴리에스테르아미드산(A)>
<테트라카르본산 이무수물(a1)>
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물
<디아민(a2)>
DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
<다가 히드록시 화합물(a3)>
BDOH: 1,4-부탄디올
<1가 알코올(a4)>
BzOH: 벤질알코올
<반응 용매(a5)>
MPM: 3-메톡시프로피온산메틸
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
EDM: 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르
<산무수물(a6)>
SM: SMA1000(상품명, 가와하라 유카 가부시키가이샤 제조)
<에폭시 화합물(B)>
EHPE3150: EHPE3150(상품명, 가부시키가이샤 다이셀 제조), 2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(에폭시 당량 177, 중량 평균 분자량 2,400)
157S70: 157S70(상품명, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 특수 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200∼220, 중량 평균 분자량 3,000 이하)
C620: NANOPOX C620(상품명, EVONIK사 제조), 나노실리카 40% 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 220)
VG3101L: TECHMORE VG3101L(상품명, 가부시키가이샤 프린테크 제조), 고내열 3관능 에폭시 수지(에폭시 당량 210, 분자량 592∼1129, 단량체와 이량체의 혼합물)
EG200: OGSOL EG200(상품명, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤 제조, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(에폭시 당량 292, 중량 평균 분자량 2,000 이하)
EG280: OGSOL EG280(상품명, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤 제조), 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(에폭시 당량 467, 중량 평균 분자량 2,000 이하)
FLEP-60: FLEP-60(상품명, 도레이 티오콜 가부시키가이샤 제조), 폴리설파이드 변성 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물(에폭시 당량 280, 중량 평균 분자량 3,000 이하)
<공중합체(C)>
<모노머(c1)>
NPM: N-페닐말레이미드(N치환 말레이미드)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
BMA: n-부틸메타크릴레이트(단관능기 메타크릴레이트)
<중합 개시제(c2)>
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
<반응 용매(c3)>
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
<밀착성 향상제>
AddBond LTH: TEGO AddBond LTH(상품명, 에보닉 재팬 가부시키가이샤 제조), 폴리에스테르 수지
<용매(D)>
GBL: γ-부티로락톤(비점 204℃, 고비점 용매)
MTM: 하이솔브 MTM(상품명, 도호 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점 216℃, 고비점 용매)
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(상품명, 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤)
<착색제(E)>
마르코 2004: 마르코 2004 블랙(상품명, 가부시키가이샤 도쿠시키 제조), 고형분이 38.4 중량%, 그 중 안료 고형분이 30.7 중량% DPMA: 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세타트 분산액, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정에 따른 50% 체적 평균 직경은 140㎚)
마르코 2011: 마르코 2011 블랙(상품명, 가부시키가이샤 도쿠시키 제조, 고형분이 37.3 중량%, 그 중 안료 고형분이 30.0 중량% DPMA 분산액, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정에 따른 50% 체적 평균 직경은 100㎚)
<에폭시 경화제(F)>
TMA: 무수 트리멜리트산
<계면활성제(i)>
RS-72K: 메가팩 RS-72-K(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 불소 함유기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머
F-444: 메가팩 F-444(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물
<폴리에스테르아미드산(A)>
폴리에스테르아미드산(A)을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다(합성예 1∼2).
[합성예 1]
온도계, 교반 날개, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml의 분리 플라스크에, 반응 용매로서의 MPM 446.6g, 및 ODPA 183.20g, BDOH 31.93g, BzOH 25.54g을 주입하고, 건조 질소 기류 하 130℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 29.33g 및 MPM 183.4g을 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량% 용액을 얻었다.
상기 용액의 회전 점도는 29mPa·s였다. 여기에서, 회전 점도는, E형 점도계(상품명;VISCONIC END, 가부시키가이샤 도쿄 게이키 제조)를 사용하여 25℃ 조건 하에서 측정한 값이다(이하 동일).
얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 4,300이었다.
그리고, 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 얻어진 폴리에스테르아미드산을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 폴리에스테르아미드산의 농도가 약 1 중량%로 되도록 희석하고, GPC 장치: 니혼 분코 가부시키가이샤 제조, Chrom Nav(시차 굴절률계 RI-2031 Plus)를 이용하여, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 컬럼은, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조의 컬럼 GF-1G7B, GF-510HQ 및 GF-310HQ의 3개를 이 순서로 접속하여 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.5ml/min의 조건으로 측정하였다.
[합성예 2]
온도계, 교반 날개, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 300ml의 분리 플라스크에, 반응 용매로서의 PGMEA 134.4g, 및 ODPA 12.72g, BDOH 2.46g, BzOH 14.78g, SM 38.7g, 및 EDM 25.58g을 주입하고, 건조 질소 기류 하 125℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 3.39g을 EDM 7.92g에 용해시킨 용액을 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 120℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량% 용액을 얻었다.
상기 용액의 회전 점도는 35mPa·s이고, 얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
[표 1]
Figure pct00006
<공중합체(C)>
공중합체(C)를 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다(합성예 3).
[합성예 3]
교반기가 부착된 4구 플라스크에, 반응 용제로서 PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 116.67g, 모노머로서 NPM: N-페닐말레이미드(10g), GMA: 글리시딜메타크릴레이트 35g 및 BMA: n-부틸메타크릴레이트 5g, 중합 개시제로서 AIBN: 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 주입하고, 80℃에서 60분간 교반하고 내용물의 용해를 확인한 후, 30분간 걸쳐서 100℃까지 승온하였다. 계속해서, 100℃에서 3시간 가열하여 중합을 행하였다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각함으로써 공중합체(C)의 30 중량% 용액을 얻었다. 상기 용액의 회전 점도는 320mPa·s이고, 얻어진 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 43,000이었다. 공중합체(C)를 구성하는 모노머의 비율은, N-페닐말레이미드가 20 몰%, 글리시딜메타크릴레이트가 70 몰%, n-부틸메타크릴레이트가 10 몰%였다.
[표 2]
Figure pct00007
[실시예 1]
교반 날개를 구비한 300ml의 3구 플라스크를 질소 치환하고, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산(A) 용액을 5.00g(상기 용액 중의 폴리에스테르아미드산(A)의 양은 1.50g), EHPE3150을 2.40g(에폭시 화합물(B)), 합성예 3에서 얻어진 공중합체(C) 용액을 1.00g(공중합체(C)의 양은 0.30g), MTM(용매(D), 고비점 용매)을 6.53g, 각각 주입하였다.
그 후, 실온(25℃)에서 1시간 교반하고, 각 성분을 균일하게 용해시켰다. 이어서, 착색제(E)로서 마르코 2011을 0.97g(이 중에 포함되는 안료(고형분)는 0.291g), 에폭시 경화제로서 TMA를 0.30g, 계면활성제로서 RS-72K를 0.03g 투입하고, 실온에서 2시간 교반한 후에 멤브레인 필터(재질: PTFE, 구멍 직경: 5㎛)로 여과하고, 여과액으로서 열경화성 수지함유 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼14]
실시예 2∼14는, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이 각 성분의 종류 및 주입량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 1∼7]
비교예 1∼7은, 표 4에 나타내는 바와 같이 각 성분의 종류 및 주입량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
[표 3]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
상기의 실시예 1∼14 및 비교예 1∼7에 관한 열경화성 수지 조성물을 사용하여 이하의 조건으로 도막을 형성하여 경화시키고, 샘플 기판으로 하였다.
기판: 구리 기판(4cm각)
도포 방법: 잉크젯 인쇄
프린터: DMP-2831(FUJIFILM Dimatix사 제조)
헤드: DMC-11610(FUJIFILM Dimatix사 제조)
인쇄 조건: 헤드 온도 30℃, 전압 18V, 구동 파형 Dimatix Model Fluid2, 구동 주파수 1kHz, 도트간 스페이스 12∼15㎛, 편면 2층 인쇄
경화 조건: 유리 기재에 대하여 잉크젯 인쇄 후, 건조, 본 소성을 함으로써 경화막을 얻었음
건조 공정
애즈원 가부시키가이샤 제조의 핫 플레이트 EC-1200N
온도 설정: 80℃, 5분간
본 소성 공정
야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 클린 오븐 DT-610
온도 설정: 170℃, 60분간
먼저, 잉크젯의 토출에 관한 잉크젯성의 평가를 실시하고, 이어서, 전술한 바와 같이 하여 얻어진, 기판 상에 경화막이 형성된 샘플 기판을 이용하여 각각 이하의 평가를 실시하였다.
[평가 방법]
[젯팅 특성]
(i) 잉크젯 토출 안정성의 평가(연속 토출 안정 시간)
잉크젯 헤드로부터 잉크(열경화성 수지 조성물)의 토출을 개시하고, 프린터에 부속되어 있는 CCD 카메라로 토출 상태를 관찰하였다. 불(不)토출이나 토출 방향이 경사지게 되는 등, 토출을 개시하고 나서 토출 불량의 노즐이 발견되었을 때까지의 시간을 연속 토출 안정 시간으로 하였다.
표 5 및 표 6 중, 연속 토출 안정 시간의 란에 있어서의, 「＞X」는 X분간 경과한 시점에 있어서 토출 불량의 노즐이 생기지 않은 것을 의미하고, 「≤X」는 X분간 경과한 시점에 있어서 토출 불량의 노즐이 생긴 것을 의미한다.
(ii) 새틀라이트(satellite)의 발생
상기의 토출 조건 하에서 잉크(열경화성 조성물)가 토출되는 모양을 관찰하였다. 젯팅 시의 액주(液柱)가 수직 방향으로 토출되고, 또한 노즐로부터 잉크가 적하될 때, 패턴 형성 등에 기여하는 잉크방울 외에 미소 액적(液適)이 발생하는(즉, 정확하게 한 방울로서 토출되지 않음) 새틀라이트라는 현상이 발생하지 않는 상태를 정상인 토출로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 새틀라이트가 발생하지 않았음
△: 인접한 액주와의 접촉 또는 새틀라이트가 조금 발생하였음
×: 인접한 액주와의 접촉 또는 새틀라이트가 많이 발생하였음
[인쇄성]
잉크젯 인쇄한 경우의 유리 기재 상에 있어서의 잉크의 젖어 퍼짐을 이하의 기준에 의해 평가하였다.
대: 젖어 퍼짐이 큼
소: 젖어 퍼짐이 작음
[플럭스 내성]
경화막의 플럭스 내성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예의 샘플 기판의 표면에, 플럭스(상품명: WF-6317, 센쥬 긴조쿠 가부시키가이샤 제조)를 1.5g 균일하게 도포하여, 260℃에서 6분간 방치하고, 수세 후, 경화막의 테이프 박리에 의한 크로스 컷 시험(JIS-K-5400:1990)을 행하고, 잔존 수를 세는 것에 의해 기판과 경화막의 밀착성을 평가하였다.
커터 나이프를 사용하여 경화막에 1㎜ 간격으로 칼집을 내어 1㎜각의 바둑판눈을 100개 제작하고, 박리를 위한 테이프로서 쓰리엠사 제조의 #600을 사용하였다. 테이프 박리 후에 잔존한 바둑판눈의 수(잔존 수/100)를 평가하였다(1회). 표 5 및 표 6 중, 0회는 플럭스 도포 전의 샘플 기판의 크로스 컷 시험의 결과이고, 2회 및 3회는 플럭스를 수세한 후, 다시 플럭스를 도포하여, 260℃에서 6분간 방치하는 처리를 2회 및 3회 반복한 샘플 기판을, 전술한 크로스 컷 시험에 의해 평가한 결과를 나타내고 있다.
[땜납 내열성]
경화막의 땜납 내열성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예의 샘플 기판의 표면에 플럭스를 도포하여, 260℃의 땜납욕 중에 10분간 침지시키고, 수세, 바람 건조하여, 박리나 팽창이 생겼는지의 여부를 현미경 관찰에 의해 조사하고, 이하의 기준을 이용하여 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
○: 박리가 생기지 않았음
×: 박리가 생겼음
[내약품성]
경화막의 땜납 내약품성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예의 샘플 기판을 도포하여, 표 7에 나타낸 각 용액에 표 5 및 표 6에 나타낸 온도 및 시간으로 침지시키고, 수세한 후, 크로스 컷 시험에 의해 평가한 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[OD값(광학 농도, Optical Density)]
실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대하여, 유리 기판 상에 막 두께 4㎛의 경화막을 형성하고, 니혼 분코 가부시키가이샤 제조의 자외 가시 분광 광도계 V-670을 이용하여, 그 Y값을 측정하였다. Y값으로부터 OD값을, 이하에 나타내는 식에 의해 산출하였다.
OD=-log(Y/100)
이 값을 경화막의 두께로 나누는 것에 의해, 단위 ㎛당, 즉 경화막의 막 두께 1㎛당의 OD값을 산출하였다.
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
[플럭스 내성]
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼7에 관한 잉크(경화성 수지 조성물)로부터 얻어진 어떠한 경화막(샘플 기판)도, 플럭스 내성 시험을 행하기 전(0회째)에 있어서는, 테이프 박리 후의 바둑판눈의 잔존 수는 100이고, 경화막이 구리 기판에 대하여 우수한 밀착성을 가지는 것이 확인되었다. 그러나, 플럭스 내성 시험 후(1회째)에 있어서는, 공중합체(C)를 배합한 실시예 1∼14는 모두, 바둑판눈의 잔존 수가 100인 것에 대하여, 공중합체(C)를 배합하고 있지 않은 비교예 1∼7에 관한 잉크로 형성된 경화막은 모두, 바둑판의 잔존 수가 0이었다. 이 결과로부터, 공중합체(C)의 배합에 의해 경화막의 플럭스 내성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 14에 관한 잉크로 형성된 경화막은, 플럭스 내성 시험 후(2회째)의 바둑판의 잔존 수가 0이었다. 실시예 14의 잉크는 착색제를 다량으로 함유하고 있으므로, 착색제(E)가 경화막의 플럭스 내성에 영향을 준 것으로 생각된다.
실시예 3 및 10의 잉크로 형성된 경화막은, 플럭스 내성 시험(2회째) 및 (3회째)의 바둑판의 잔존 수가 0이었다. 이들 실시예에 관한 잉크는, 나노실리카를 40 중량% 함유하는 에폭시 화합물(B)을 함유하고 있으므로, 나노실리카가 경화막의 플럭스 내성에 영향을 준 것으로 생각된다.
[땜납 내열성]
실시예 1∼14에 관한 잉크(경화성 수지 조성물)로부터 얻어진 경화막(샘플 기판)은 모두, 땜납 내열성 시험 후에 박리는 생기지 않았다. 이에 대하여, 비교예 1∼7에 관한 잉크로부터 얻어진 경화막(샘플 기판)은, 모두 땜납 내열성 시험 후에 박리가 생겼다. 이 결과로부터, 공중합체(C)의 배합에 의해 경화막의 땜납 내열성이 향상되는 것을 알 수 있다.
전술한 플럭스 내성 및 땜납 내열성의 결과로부터, 에폭시 화합물(B)은, 에폭시 당량이 150∼270 정도인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[내약품성]
실시예 1∼14의 경화막은, 10 중량% 수산화나트륨 수용액, 10 중량% 염산 수용액, 10 중량% 황산 수용액 및 고온의 물(80℃) 중 어느 것에 대해서도 충분한 내성을 구비한 것이었다.
[젯팅성]
착색제(E)의 배합량을 늘린 실시예 14의 잉크는, 다른 잉크보다 연속 토출 안정 시간이 다소 저하되고, 또한 새틀라이트의 발생이 인지되었다. 이 결과로부터, 안료를 함유하는 착색제(E)의 배합량을 증가시키는 것은, 잉크의 젯팅성 저하의 한 요인이 된다고 말할 수 있다.
또한, 용매(D)로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 비점 120℃)를 함유하는 실시예 12의 잉크는, 연속 토출 안정 시간이 짧고, 다수의 새틀라이트의 발생이 인지되었다. 이에 대하여, 용매(D)로서, γ-부티로락톤(GBL, 비점 204℃) 또는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(MTM, 비점 216℃)를 함유하는 실시예 1∼11 및 실시예 13은, 연속 토출 안정 시간이 10분 이상이고, 새틀라이트의 발생이 인지되지 않았다. 따라서, 비점 200℃ 이상의 고비점 용매를 배합함으로써, 젯팅성이 양호한 잉크로 된다고 말할 수 있다.
[인쇄성]
실시예 1∼14 중, 실시예 11 및 실시예 12의 잉크는, 기판상에서의 젖어 퍼짐이 작았다. 실시예 11의 잉크는 젯팅성도 양호했던 것으로부터, 잉크젯 인쇄 시의 젖어 퍼짐을 억제하여 구리 기판 상에 미세한 패턴을 형성하는 관점에서, 용매(D)로서는 γ-부티로락톤이 바람직하다고 할 수 있다.
[OD값]
실시예 1∼14의 잉크에 의해 형성된 경화막은, OD값이 1.3이고, 광학식의 검사 장치를 이용한 정확한 검사를 실시하기에 족한 충분한 농도의 색을 가지는 것이었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 열경화성 조성물은 내열성, 내습성, 절연성, 기판 및 회로와의 밀착성, 플럭스 내성, 땜납 내성, 내용제성, 박막에서의 내열성이나 절연성이 우수하고, 덧붙여, 20㎛ 이하의 박막이어도 베이스 회로를 차폐할 수 있는 정도의 진한 흑색을 가지고, 노즐 사이즈가 작은 잉크젯 헤드로 안정적으로서 인쇄할 수 있으므로, 잉크젯용의 잉크 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리에스테르아미드산(A), 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 에폭시 화합물(B), 및 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 상기 공중합체(C)가,
    옥시라닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(c1)와 그 외의 라디칼 중합성 모노머(c3)의 공중합체(C1), 및/또는,
    옥세타닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(c2)와 그 외의 라디칼 중합성 모노머(c3)의 공중합체(C2)인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    옥시라닐기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(c1)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    옥세타닐기를 가지는 상기 라디칼 중합성 모노머(c2)가, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(C)가, N-치환 말레이미드 화합물, 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 화합물, 및 메타크릴레이트 화합물의 3종을 포함하는 모노머 조성물을 공중합시켜 이루어지는 것인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트 화합물이 단관능기 메타크릴레이트 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체(C)의 상기 모노머 조성물이, 페닐말레이미드 10 중량부에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트가 15∼50 중량부이고, n-부틸메타크릴레이트가 2∼10 중량부인, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매(D)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매(D) 100 중량부 중에, 비점 200℃ 이상의 고비점 용매를 50 중량부 이상 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용매(D)가 γ-부티로락톤인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제(E)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 착색제(E)가 티탄 화합물 입자, 및/또는, 카본블랙 입자를 함유하고 있는, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 착색제(E)의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 2∼15 중량부인, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)이, 하기의 식(1) 및 식(2)로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00012

    (상기 식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼30의 4가의 유기기이고, R2는 독립적으로 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, R3은 독립적으로 탄소수 1∼20의 2가의 유기기임).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 경화제(F)를 더 포함하는,열경화성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    에폭시 경화제(F)가 산무수물계 경화제인, 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  19. 제18항에 기재된 경화막을 가지는 경화막 부착 기판.
  20. 제18항에 기재된 경화막, 또는, 제19항에 기재된 경화막 부착 기판을 가지는 전자 부품.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 잉크젯용 잉크 조성물.
KR1020197027672A 2017-03-02 2018-02-28 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 조성물 KR20190121804A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017039665 2017-03-02
JPJP-P-2017-039665 2017-03-02
PCT/JP2018/007498 WO2018159674A1 (ja) 2017-03-02 2018-02-28 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、電子部品およびインクジェット用インク組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190121804A true KR20190121804A (ko) 2019-10-28

Family

ID=63370043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197027672A KR20190121804A (ko) 2017-03-02 2018-02-28 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6996548B2 (ko)
KR (1) KR20190121804A (ko)
CN (1) CN110382588A (ko)
TW (1) TW201842064A (ko)
WO (1) WO2018159674A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157680A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
TWI747607B (zh) * 2020-11-12 2021-11-21 大陸商宸鴻科技（廈門）有限公司 形成絕緣層的墨水組成物、方法和觸控面板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60188482A (ja) 1984-03-09 1985-09-25 Hitachi Chem Co Ltd スクリーン印刷用レジストインク
JPS61272A (ja) 1984-06-12 1986-01-06 Taiyo Ink Seizo Kk インキ組成物
WO2004099272A1 (ja) 2003-05-09 2004-11-18 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物とそれを用いたプリント配線板
JP2008257045A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Taiyo Ink Mfg Ltd 黒色ソルダーレジスト組成物およびその硬化物
JP2011231247A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Jnc Corp インクジェット用インク
WO2016129670A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 積水化学工業株式会社 インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3580429B2 (ja) * 1994-10-05 2004-10-20 互応化学工業株式会社 フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法
JP6123354B2 (ja) * 2013-03-01 2017-05-10 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
JP6127908B2 (ja) * 2013-10-24 2017-05-17 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物
EP3067374A4 (en) * 2013-11-05 2017-07-26 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Curable composition, cured coating film using same, and printed wiring board
KR102243350B1 (ko) * 2014-01-28 2021-04-21 제이엔씨 주식회사 열경화 조성물 및 이것을 사용한 경화물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60188482A (ja) 1984-03-09 1985-09-25 Hitachi Chem Co Ltd スクリーン印刷用レジストインク
JPS61272A (ja) 1984-06-12 1986-01-06 Taiyo Ink Seizo Kk インキ組成物
WO2004099272A1 (ja) 2003-05-09 2004-11-18 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物とそれを用いたプリント配線板
JP2008257045A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Taiyo Ink Mfg Ltd 黒色ソルダーレジスト組成物およびその硬化物
JP2011231247A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Jnc Corp インクジェット用インク
WO2016129670A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 積水化学工業株式会社 インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110382588A (zh) 2019-10-25
JPWO2018159674A1 (ja) 2019-12-26
JP6996548B2 (ja) 2022-01-17
TW201842064A (zh) 2018-12-01
WO2018159674A1 (ja) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6973461B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP6729684B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP5617201B2 (ja) 光硬化性インクジェット用インク
KR102473932B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품
JP2016138264A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP2011256271A (ja) 硬化性組成物およびその用途、ならびに新規化合物
JP6127908B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP6996548B2 (ja) インクジェット用インク組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
WO2018159675A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、電子部品およびインクジェット用インク組成物
JP2019139091A (ja) 感光性組成物
WO2015012381A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP2017197616A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を利用した電子デバイス
WO2018190346A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、電子部品およびインクジェット用インク
JP5862901B2 (ja) 光硬化性インクジェット用インク
JP6733261B2 (ja) 組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き部材、電子・電気部品、および部材の製造方法
KR20190132636A (ko) 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판, 전자 부품 및 잉크젯용 잉크
JP2017179128A (ja) 熱硬化性樹脂組成物の硬化物、硬化物を備えた基板および電子部品の製造方法