JP5488175B2 - インクジェット用インク - Google Patents
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Description
されてきた。
加すると、更に、電気的調整を行う受動素子(キャパシタ、インダクタ、レジスタ等)の数も増加することになった。その結果、受動素子の基材上における実装面積が、全体の半分以上を占める場合もあり、電子機器の小型化及び高機能化の障害となっていた。
R2およびR3は独立に水素または炭素数1〜5のアルキルである。)。
Ω・cmである抵抗体。
上述の通り、本発明のインクジェット用インク(以下単に「本発明のインク」ともいう。)は、エポキシ樹脂(A)、オキセタン化合物(B)、特定の共重合体(C)、カーボンブラック(D)および溶媒(E)を含む。本発明のインクは、必要に応じて種々の添加剤を含んでもよい。以下、これら各成分について説明する。
エポキシ樹脂(A)は、エポキシを2個以上有する化合物またはそれらの混合物であれば、特に限定されない。
インクに含有させることが好ましく、40重量%以下となる量で含有させることがより好ましく、さらに好ましくは30重量%以下である。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EOCN−102S、103S、104S、1020(商品名;日本化薬(株)製)など、
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、EPPN−501H、502H(商品名;日本化薬(株)製)、JER 1032H60(商品名;三菱化学(株)製)など、
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂としては、JER 157S65、157S70(商品名;三菱化学(株)製)など、
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、EX-212L、EX-214L(商品名;ナガセケムテック(株)製)など、
環式脂肪族エポキシ樹脂としては、CEL2021、CEL3000(商品名;ダイセル化学工業(株)製)などを挙げることができる。
本発明で使用するオキセタン化合物(B)は、オキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、後述する共重合体(C)がオキセタンを有する場合には、その共重合体は本発明において(C)成分に該当し、(B)成分には該当しないものとする。
間のうちに硬化が完了する。 これは、オキセタン化合物(B)の反応熱により、重合系
内の温度が上がるためと考えられる。
ロアルキル、アリル、炭素数6〜10のアリール、フリルまたはチエニルである。
リ(アルキレンオキシ)、二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素、あるいは、カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数2〜6のアルキレンである。
リルが挙げられる。
)で示される二価の基も挙げることができる。
キシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、メルカプト、低級アルキルカルボキシル、カルボキシルまたはカルバモイルである。
上記特定の共重合体(C)は、スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位(以下単に「酸無水物化合物由来の構造単位」ともいう)とを有する。前記共重合体(C)は、これらの構造単位を有していれば特に限定されず、共重合体中に、スチレンから誘導される構造単位および酸無水物化合物由来の構造単位以外の他の構造単位(他のラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位)を含んでいてもよい。
上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらの酸無水物化合物が有する重合性二重結合が、スチレンの重合性二重結合とラジカル重合反応を起こす。
上記他の構造単位となる他のラジカル重合性モノマーとしては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンおよび3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン等を挙げることができる。
共重合体(C)を得るためには、まずスチレンおよび上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物、さらに必要に応じて上記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる。この共重合反応においては、一般的な共重合反応の条件が採用可能である。
基とは、アルコールからOHを除いた構造であり、アルコールをX−OHで表すとすれば、X−がアルコール残基にあたる。
〜12のアルコール残基であり、さらに好ましくは炭素数3〜8のアルコール残基である。前記アルコール残基として具体的には、イソプロピルアルコール残基、ベンジルアルコール残基、シクロヘキシルアルコール残基、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート残基および3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン残基などが挙げられる。
本発明のインクジェット用インクの必須成分である共重合体(C)の重量平均分子量は、1,000〜50,000の範囲であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性、および後述するカーボンブラック(D)の本発明のインク中における良好な分散に基づく平坦性の観点から好ましく、1,000〜40,000であることがより好ましく、1,000〜30,000であることがさらに好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量とは、GPCにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明のインクジェット用インクは、カーボンブラック(D)を含む。カーボンブラックは導電性の材料であり、これによって、本発明のインクから得られる硬化膜は導電性を
有し、低抵抗の抵抗体として使用可能である。
本発明のインクジェット用インクには、各種基板への塗布性(インクジェットにおける印字性)を確保するために、溶媒(E)を含有させる。
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは3−メトキシプロピオン酸メチルを使用すると、本発明のインクの塗布均一性が高いので好ましい。
の混合溶媒であってもよい。
本発明のインクジェット用インクは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含んでもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤および酸化防止剤などが挙げられる。
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、並びに
テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
Byk−354、ByK−358およびByk−361(商品名;ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、
DFX−18、フタージェント250およびフタージェント251(商品名;ネオス(株
)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
RGANOX 1135、又はIRGANOX 1520L(商品名;チバ・ジャパン(株)製)などを挙げることができる。
本発明のインクジェット用インクの、25℃における粘度は、50mPa・s以下であると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、前記ジェッティング精度の観点から、本発明のインクの25℃における粘度は、より好ましくは5〜20mPa・sであり、さらに好ましくは8〜15mPa・sである。
本発明のインクジェット用インクは、上記オキセタン化合物(B)を含んでいるため、保存安定性に特に優れており、常温(23℃)で2週間保存しても、粘度の変化率は5%
未満である。
本発明のインクジェット用インクは、以上説明したエポキシ樹脂(A)、オキセタン化合物(B)、特定の共重合体(C)、カーボンブラック(D)、および溶媒(E)を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤、界面活性剤、及び酸化防止剤などを必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
例えば上記のようにして調製された本発明のインクジェット用インクを、基板上に塗布した後、例えば加熱などにより溶媒を乾燥除去すると、基板上に前記インクの塗膜を形成することができる。
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製のシ−ト、フィルム又は基板、
アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、
その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。
このプリベークにより、本発明のインク中の溶媒(E)が揮発し、流動性のない膜が得られる。
好ましくは1.0×10-1〜1.0×101Ω・cmである。そのため、このような硬化
膜は低抵抗の抵抗体として有用である。
〜1.0×1011Ω・cm、好ましくは1.0×109〜1.0×1011Ω・cmである
。
(式(1−1)で表される化合物と式(1−2)で表される化合物との混合物)
VG:TECHMORE VG3101L
式(1−1)で表される化合物の分子量:592.7。
OXT1:アロンオキセタンOXT−121
1、4−ビス{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}ベンゼン
分子量:334.3
OXT2:アロンオキセタンOXT−221
3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン分子量:214.3。
SMA1:SMA1440(下記式参照)
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量:7000、酸価:165−205mg KOH/g
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量:7000、酸価:255−285mg KOH/g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DB)40gに、ルーブリゾール(株)製ソルスパース32000を6g溶解し、得られた溶液にカーボンブラック20gを加えて3本ロールミルで混練した。その後、混練物に溶媒としてDBを34gと直径0.5mmのジルコニアビーズ400gとを加えて、サンドミルで20時間攪拌した。得られた混合液をテフロン(登録商標)製メンブレンフィルター(1μm)で濾過してカーボンブラックの分散液を得た(カーボンブラック濃度:20重量%)。
DB:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
DEGBEA: ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((株)ゴードー製)。
下記表1の組成に基づいて、各成分を均一に混合溶解することにより、実施例1〜4及び比較例1〜3に係るインクジェット用インクを調製した。なお、表1において、数値の単位はg(グラム)であり、CBは上記カーボンブラックの分散液を表す。
上記インクを、FUJIFILM Dimatix Inc.製のDMP−2831型インクジェット装置にて、10pl用のヘッドDMP−11610を用いて、吐出電圧が16V、30℃の温度下で、ガラス基板上に塗布し、ドットパターンを形成した。ジェッティング時のインクの液柱が垂直方向に吐出され、サテライトが発生しなかった場合を○、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生した場合を×とした。
上記インクの粘度を、東機産業(株)製E型粘度計(商品名;TVE−22L)を使用して25℃で測定した。また、インクを23℃で2週間保存して、その保存前後でのイン
クの粘度変化率を保存安定性として調べた。
率が5%未満であった。一方オキセタン化合物(B)を含まないインクジェット用インクである比較例1は、保存二日目から粘度が上昇し、2週間経過すると粘度は11%上昇した。実施例1〜4で得られたインクは、インクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく、良好に印刷することができた。これに対して、比較例2および3では、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生するなどの不具合が生じた。
上記インクをガラス基板上に600rpmで10秒間スピンコートした後、ホットプレート上で80℃で3分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、200℃で60分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚2μmの硬化膜を得た。
得られた硬化膜付きガラス基板のテープ剥離によるゴバン目試験(JIS K5600)を行い、碁盤目の残存率(%)を密着性の評価とした。
得られた硬化膜の体積抵抗率は、25℃において、三菱化学(株)製ロレスタGPを用いて測定した。体積抵抗率の単位はΩ・cmである。
得られた硬化膜を、イソプロピルアルコール中に25℃で浸漬し、超音波を10分間か
ける処理を施した後、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率(膜厚の比率)を耐薬品性の評価とした。
得られた硬化膜の膜厚測定は、KLA TENCOR(株)製段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名:P−15「highly sensitive surface profiler」)を用いて行っ
た。
得られた硬化膜の遮光性は、日本分光(株)製紫外可視分光光度計V−670を用いて測定した硬化膜の光学濃度(OD値)で評価した。OD値は、下式のようにして求めた。
以上の評価(測定)結果を下記表3に示す。
(A)〜(C)成分の使用重量は変更せず、カーボンブラック(D)としての上記カーボンブラック分散液の使用重量を変更することで、該成分(D)の含有量を(A)〜(D)成分の合計100重量%に対して30重量%にし、また、(E)成分の溶媒のDBの重量を13.44gにした以外は、実施例1と同様にしてインクジェット用インクを調製した。
に、エレクトロニクス分野における配線板等に利用することができる。また、この硬化膜は絶縁性遮光性材料として、液晶パネル等の表示素子、微細着色パターン欠陥等の修復に利用することができる。
Claims (13)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)オキセタン化合物、
(C)スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、
(D)カーボンブラック、および
(E)溶媒
を含むインクジェット用インク。 - オキセタン化合物(B)がオキセタンを複数有する、請求項1に記載のインクジェット用インク。
- カーボンブラック(D)の含有量が、(A)〜(D)成分の合計100重量%に対して20〜80重量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 溶媒(E)が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび3−メトキシプロピオン酸メチルから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 25℃における粘度が50mPa・s以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インクを基板上に塗布し、該基板上に形成された前記インクの塗膜を熱硬化させて得られる硬化膜。
- 請求項8に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が1.0×10-1〜1.0×104Ω・
cmである抵抗体。 - 請求項8に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が1.0×107〜1.0×1011Ω・
cmである絶縁性遮光性材料。 - 請求項8に記載の硬化膜を備える素子。
- 請求項11に記載の素子が、配線形成された基板上に形成されてなる配線板。
- 請求項12に記載の配線板を有する電子部品。
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