KR20090093933A - 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 - Google Patents

옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제

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KR20090093933A
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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 옥심에스테르화합물.
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, C00R11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4이다. X는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타낸다.)

Description

옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제{OXIME ESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR COMPRISING THE COMPOUND}
본 발명은, 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 신규의 옥심에스테르화합물, 상기 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제, 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 상기 광중합 개시제를 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것으로서, 이 감광성 조성물에 405㎚나 365㎚의 광을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있으므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토 레지스트 등에 사용되고 있다.
상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 하기 특허문헌 1~8에는 카르바졸릴 구조를 가지는 O-아실옥심화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이들 공지의 O-아실옥심화합물은, 특히 감도의 면에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 2001-302871호 명세서
[특허문헌 2] 일본국 공표특허 2004-534797호 명세서
[특허문헌 3] 일본국 공개특허 2005-25169호 명세서
[특허문헌 4] 일본국 공개특허 2005-128483호 명세서
[특허문헌 5] 일본국 공개특허 2005-242279호 명세서
[특허문헌 6] 일본국 공개특허 2005-242280호 명세서
[특허문헌 7] 일본국 공개특허 2006-16545호 명세서
[특허문헌 8] 일본국 특허 3754065호 명세서
해결하고자 하는 문제점은 만족할 수 있는 감도를 가지는 광중합 개시제가 지금까지 없었다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 405㎚나 365㎚ 등의 장파장의 광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 옥심에스테르화합물, 및 상기 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제를 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되며, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, 0CSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4이다. X는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내며, R3은 -X-를 통해 인접하는 벤젠환의 탄소원자의 하나와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 혹은 R3과 R4가 함께 환을 형성하고 있어도 되며, R31, R33 및 R34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 하나의 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
또한 본 발명은 상기 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물을 함유하여 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 또한 색재를 함유시켜 이루어지는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ) 중 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 펜틸옥시에틸, 옥틸옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소원자수 3~8인 알킬기가 바람직하다. R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소원자수 6~12인 아릴기가 바람직하다. R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등의 탄소원자수 7~13인 아릴알킬기를 바람직하게 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 복소환기로서는, 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸라닐, 디옥솔라닐 등의 5~7원 복소환을 바람직하게 들 수 있다. 또한 R12와 R13이 함께 형성할 수 있는 환, R22와 R23이 함께 형성할 수 있는 환, R3과 R4가 함께 형성할 수 있는 환, R3이 -X-를 통해 인접하는 벤젠환의 탄소원자의 하나와 결합하여 형성할 수 있는 환 구조, 및 R31, R33, R34가 인접하는 벤젠환과 함께 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환을 바람직하게 들 수 있다.
또한 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34를 치환해도 되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한 R11, R12, R13, R21, R22, R23, R31, R32, R33 및 R34를 치환해도 되는 복소환기로서는, 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5~7원 복소환기를 들 수 있다. 또한 R3 및 R4로 표시되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 이 때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되며, 연속하여 중단할 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 중단해도 된다. 또한 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 된다.
본 발명의 옥심에스테르화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1이 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30인 아릴기, 특히 페닐기인 것; R2가 환상 알킬이어도 되고, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20인 알킬기, 특히 메틸기인 것; X가 유황원자 또는 NR33이고 R33은 분기측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20인 알킬기, 특히 옥틸기인 것이 합성이 용이하고 감도도 높으므로 바람직하다.
본 발명의 옥심에스테르화합물은 하기 [화학식 2]에 나타내는 바와 같이, R1을 통해 이량화시킬 수도 있다.
따라서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 본 발명의 옥심에스테르화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물 No.1~No.24의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 본 발명의 옥심에스테르화합물의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, X가 유황원자인 것은 하기 [화학식 27]의 반응식에 따라, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, p-클로로니트로벤젠1과 티오페놀2를 수산화나트륨의 존재하에 반응시켜 술피드화합물3을 얻고, 이어서 술피드화합물3과 산클로리드4를 염화알루미늄의 존재하에 반응시켜 아실화합물5를 얻는다. 이어서, 아실화합물5와 아질산알킬6, 이어서 산무수물7 혹은 산클로리드7'를 반응시켜 상기 일반식(Ⅰ)에서의 X가 유황원자인 본 발명의 옥심에스테르화합물을 얻는다. 또한 X가 산소원자, 셀렌원자, CR33R34, N-R33 및 P-R34인 것도 상기의 방법에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명의 옥심에스테르화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용하다.
다음으로 본 발명의 감광성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은 상술의 본 발명의 옥심에스테르화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및, 필요에 따라, 무기 충전제 및/또는 색재, 또한 용매 등의 임의 성분을 함유하는 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플로오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르본산, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.25~No.28, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산N-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레산부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, N-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로리드, 비닐리덴클로리드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트화합물의 비닐우레탄화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시화합물의 비닐에폭시화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 1개의 카르복시기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르에, 본 발명의 옥심에스테르화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제는 적합하다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다.
또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물을 사용하여, 본 발명의 감광성 조성물을 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 할 수도 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물로서는 아크릴산에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시수지, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 에폭시화합물 등의 에폭시화합물에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 에폭시화합물 등의 에폭시화합물에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지가 바람직하다.
또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(식 중 X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1~4인 알킬리덴기, 탄소원자수 3~20인 지환식 탄화수소기, 0, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 [화학식 33] 혹은 [화학식 34]로 표현되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~5인 알킬기, 탄소원자수 1~8인 알콕시기, 탄소원자수 2~5인 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0~10의 정수이다.)
(식 중 Y1은 수소원자, 탄소원자수 1~10인 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 탄소원자수 3~10인 시클로알킬기를 나타내고, Zl은 탄소원자수 1~10인 알킬기, 탄소원자수 1~10인 알콕시기, 탄소원자수 2~10인 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, d는 0~5의 정수이다.)
상기 에폭시화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히드록시에틸메타크릴레이트·말레이트 등을 들 수 있다. 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산무수물로서는 비페닐테트라카르본산이무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산, 비프탈산무수물, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레산부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 에폭시화합물의 에폭시기 1개에 대하여 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시부가물에 있어서, 상기 에폭시부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 상법에 따라 행할 수 있다.
산가 조정하여 본 발명의 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물과 함께, 또한 단관능 또는 다관능 에폭시화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시화합물의 사용량은 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 하기 화합물 No.29, No.30 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시화합물로서는, 비스페놀형 에폭시화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 특성이 한층 양호한 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 상기 비스페놀형 에폭시화합물로서는, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 에폭시화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시화합물 등의 비스페놀형 에폭시화합물도 사용할 수 있다. 상기 글리시딜에테르류로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.
그 외에, 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시화합물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 옥심에스테르화합물의 첨가량은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~70질량부, 보다 바람직하게는 1~50질량부, 가장 바람직하게는 5~30질량부이다.
특히 본 발명의 감광성 조성물을 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 알칼리 현상성 화합물의 함유량은 본 발명의 (착색)알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 있어서 1~20질량%, 특히 3~12질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는 또한 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매로서는, 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(본 발명의 옥심에스테르화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸아세테이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유 가부시키가이샤), 솔벳소 #100(에쿠손 가가쿠 가부시키가이샤) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 케톤류, 셀로솔브계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이 감광성 조성물에 있어서 레지스트와 광중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는 또한 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 무기 화합물의 함유량은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이고, 이들 무기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물은, 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발(撥)잉크제 등으로서 사용된다.
또한 본 발명의 감광성 조성물(특히 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물)에는, 또한 색재를 함유시켜 착색 감광성 조성물로 해도 된다. 상기 색재로서는 안료, 염료, 천연색소 등을 들 수 있다. 이들 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는, 예를 들면, 니트로소화합물, 니트로화합물, 아조화합물, 디아조화합물, 크산텐화합물, 퀴놀린화합물, 안트라퀴논화합물, 쿠마린화합물, 프탈로시아닌화합물, 이소인돌리논화합물, 이소인돌린화합물, 퀴나크리돈화합물, 안탄트론화합물, 페리논화합물, 페릴렌화합물, 디케토피롤로피롤화합물, 티오인디고화합물, 디옥사진화합물, 트리페닐메탄화합물, 퀴노프탈론화합물, 나프탈렌테트라카르본산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크(lake) 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널(channel)법, 서멀(thermal)법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것; 흑연, 흑연화카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러린(fullerene); 아닐린블랙, 피그먼트 블랙7, 티탄블랙; 소수성 수지, 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 색재의 첨가량은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~350질량부, 보다 바람직하게는 100~250질량부이다.
또한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물과 함께, 다른 유기 중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀수지, 페녹시수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리아믹산수지, 에폭시수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시수지가 바람직하다.
다른 유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 또한 불포화 결합을 가지는 모노머, 연쇄 이동제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산N-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산터셔리부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 비스페놀Z디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토화합물, 상기 메르캅토화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화알킬화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르본산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에는, 광중합 개시제로서, 본 발명의 옥심에스테르화합물 이외에, 필요에 따라 다른 광중합 개시제 혹은 증감제를 병용하는 것도 가능하고, 그 밖의 광중합 개시제를 병용함으로써 현저한 상승효과를 발휘하는 경우도 있다.
본 발명의 옥심에스테르화합물과 병용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부틸로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408(가부시키가이샤 아데카사 제품), IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE OXEO1, IRGACURE OXEO2(치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제품), 과산화벤조일, 하기 일반식(Ⅲ)~(Ⅴ)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다른 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은 바람직하게는 본 발명의 옥심에스테르화합물의 사용량의 1질량배 이하로 한다.
(식 중 R1 및 R2는 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, R6은 R1과 같으며, Y2는 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 0~5이다.)
(식 중 R1 및 R2는 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, R6, Y2 및 n은 상기 일반식(Ⅲ)과 같으며, R,1, R,2 및 R,6은 R1과 같고, Y,2는 Y2와 같으며, R7은 디올 잔기 또는 디티올 잔기를 나타내고, Z2는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.)
(식 중 R1 및 R2는 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, R6, Y2 및 n은 상기 일반식(Ⅲ)과 같으며, Z3은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, A는 복소환기를 나타내며, p는 0~5의 정수이고, q는 0 또는 1이다.)
또한 본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 증감제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 및 본 발명의 옥심에스테르화합물 이외의 임의 성분(단, 상기의 다른 광중합 개시제, 무기 충전제, 색재 및 용매는 제외)의 사용량은, 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 감광성 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사(轉寫)할 수 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물은 광경화성 도료 혹은 바니시, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코팅, 전자 공학용의 포토 레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방, 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 자기기록재료, 미세기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상기록재료용의 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토 레지스트 재료, 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한 본 발명의 옥심에스테르화합물을 함유하는 감광성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 활성광의 광원으로서는, 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 제조
<스텝 1> 술피드화합물의 제조
질소 분위기하, p-클로로니트로벤젠 31.6g(200밀리몰), 티오페놀 24.2g(220밀리몰) 및 디메틸아세트아미드 139g을 넣고, 수산화나트륨 25.0g(300밀리몰)을 첨가하여 50℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 아세트산에틸/수계(水系)로 유수 분리를 행하였다. 용매를 증류 제거하여 황색 결정 46.2g(수율 99%, HPLC 순도 99%)을 얻었다.
<스텝 2> 아실체의 제조
질소 분위기하, 염화알루미늄 64.0g(480밀리몰) 및 이염화에탄 186g을 넣고, 빙냉하에서 페닐아세틸클로리드 27.8g(180밀리몰), 이어서 실시예 1의 스텝 1에서 얻어진 술피드화합물의 34.7g(150밀리몰) 및 이염화에탄 186g을 서서히 적하하고, 5℃에서 30분간 교반하였다. 반응액을 얼음물에 부어 유수 분리를 행하였다. 탈용매, 클로로포름/메탄올 혼합 용매로부터의 재결정을 거쳐 담갈색 결정 12.0g(수율 19%, HPLC 순도 98%)을 얻었다.
<스텝 3> 화합물 No.1의 제조
질소 기류하, 실시예 1의 스텝 2에서 얻어진 아실체의 11.5g(33밀리몰) 및 디메틸포름아미드 6.24g을 넣고, 나트륨메톡시드 3.18g(16.5밀리몰)을 적하하고, 수욕(水浴)하 10℃로 아질산이소아밀 3.13g(36.3밀리몰)을 적하하여, 10~20℃에서 1시간 교반하였다. 아세트산부틸 및 5% 염산을 첨가하여 유수 분리를 행하였다. 용매를 증류 제거하고 잔사에 아세트산부틸 42.0g, 이어서 무수아세트산 3.71g(36.3밀리몰)을 첨가하여 90℃에서 1시간 교반하고, 실온에 냉각하였다. 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 유수 분리, 탈용매, 아세트산부틸/디부틸에테르 혼합 용매로부터의 재결정을 거쳐 담황색 결정 6.11g(수율 44%, HPLC 순도 99%)을 얻었다. 상기 담황색 결정에 대하여 각종 분석을 행한 바, 상기 담황색 결정은 목적물인 화합물 No.1인 것이 확인되었다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
(1)융점: 92.3℃
(2)1H-NMR 측정: (ppm)
2.21(s:3H), 7.43-7.51(m:7H), 7.59(d:1H), 7.60(d:1H), 8.12(d:2H), 8.17(d:2H)
(3)IR 측정: (㎝-1)
3433, 3060, 1779, 1676, 1586, 1518, 1475, 1446, 1405, 1340, 1276, 1215, 1179, 1080, 1012, 902, 850, 776, 742, 692, 663
(4)UV 스펙트럼 측정(클로로포름)
λmax=346㎚
(5)분해 온도 측정(질소가스 분위기하, 승온속도 10℃/분, 5% 질량 감소 온도) 241.4℃
[실시예 1B] 화합물 No.15의 제조
<스텝 1> 아실체의 제조
질소 분위기하, 염화알루미늄 3.52g(26.4밀리몰) 및 이염화에탄 16g을 넣고, 빙냉하에서 페닐아세틸클로리드 2.041g(13.2밀리몰), 이어서 3-니트로-N-옥틸카르바졸의 3.893g(12밀리몰) 및 이염화에탄 16g을 서서히 적하하고, 5℃에서 30분간 교반하였다. 반응액을 얼음물에 넣어 유수 분리를 행하였다. 탈용매, 클로로포름/메탄올 혼합 용매로부터의 재결정을 거쳐 황색 결정 3.889g(수율 73%, HPLC 순도 99%)을 얻었다.
<스텝 2> 화합물 No.15의 제조
질소 기류하, 실시예 1B의 스텝 1에서 얻어진 아실체의 3.762g(8.5밀리몰) 및 디메틸포름아미드 6.24g을 넣고, 나트륨메톡시드 0.820g(4.25밀리몰)을 적하하고, 수욕하 10℃로 아질산이소아밀 0.806g(9.35밀리몰)을 적하하여, 10~20℃에서 1시간 교반하였다. 아세트산부틸 및 5% 염산을 첨가하여 유수 분리를 행하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔사에 아세트산부틸 13.0g, 이어서 무수아세트산 0.955g(9.35밀리몰)을 첨가하여 90℃에서 1시간 교반하고, 실온에 냉각하였다. 5% 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 유수 분리, 탈용매, 아세트산부틸/디부틸에테르 혼합 용매로부터의 재결정을 거쳐 무색 결정 1.725g(수율 40%, HPLC 순도 99%)을 얻었다. 상기 무색 결정에 대하여 각종 분석을 행한 바, 상기 무색 결정은 목적물인 화합물 No.15인 것이 확인되었다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(분석 결과)
(1)융점: 145.2℃
(2)1H-NMR 측정: (ppm)
0.86(t:3H), 1.18-1.43(m:10H), 1.91(tt:2H), 2.01(s:3H), 4.39(t:2H), 7.43(ddd:2H), 7.50(d:1H), 7.51(dddd:1H), 7.56(d:1H), 7.82(ddd:2H), 8.19(dd:1H), 8.45(dd:1H), 8.73(s:1H), 9.04(s:1H)
(3)IR 측정: (㎝-1)
3436, 2927, 1787, 1669, 1628, 1596, 1520, 1482, 1334, 1234, 1179, 1146, 1128, 1092, 912, 889, 826, 759, 727, 696, 658
(4)UV 스펙트럼 측정(클로로포름)
λmax=364㎚
(5)분해 온도 측정(질소가스 분위기하, 승온속도 10℃/분, 5% 질량 감소 온도) 269.2℃
[실시예 2] 감광성 조성물 No.1의 조제
아크릴계 공중합체 14.0g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.90g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 2.70g 및 에틸셀로솔브 79.0g을 첨가해 잘 교반하여 감광성 조성물 No.1을 얻었다.
또한 상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴산 20질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 메틸메타크릴레이트 10질량부 및 부틸메타크릴레이트 55질량부를 에틸셀로솔브 300질량부에 용해하고, 질소 분위기하에서 아조비스이소부틸니트릴 0.75질량부를 첨가하여 70℃에서 5시간 반응시킴으로써 얻어진 것이다.
[실시예 3] 감광성 조성물 No.2의 조제
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 15.0g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 3.74g을 혼합하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 3.30g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해 잘 교반하여 감광성 조성물 No.2를 얻었다.
[실시예 4] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.3의 조제
<스텝 1> 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3의 조제
1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 17.0g, 아크릴산 4.43g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.06g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 14.3g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.18g 및 무수숙신산 4.82g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 0.25g을 첨가하여 100℃에서 5시간 교반하였다. 또한 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 5.08g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 2.18g을 첨가하여 120℃에서 12시간, 80℃에서 2시간, 40℃에서 2시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 13.1g을 첨가하여 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3을 얻었다(Mw=4200, Mn=2100, 산가(고형분) 55㎎KOH/g).
<스텝 2> 감광성 조성물 No.3의 조제
실시예 4의 스텝 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3의 2.68g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.73g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.91g 및 시클로헥사논 5.18g을 혼합하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 1.58g을 첨가해 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.3을 얻었다.
[실시예 5] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.4의 조제
<스텝 1> 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4의 조제
비스페놀플루오렌형 에폭시수지(에폭시 당량 231) 184g, 아크릴산 58.0g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23.0g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 35.0g, 비프탈산무수물 59.0g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 첨가하여 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 테트라히드로무수프탈산 20g을 첨가하고, 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90.0g을 첨가하여 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7㎎KOH/g).
<스텝 2> 감광성 조성물 No.4의 조제
실시예 5의 스텝 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4의 2.68g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.73g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.91g 및 시클로헥사논 5.18g을 혼합하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 1.58g을 첨가해 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.4를 얻었다.
[실시예 6] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.5의 조제
또한 피그먼트 블루15의 2.00g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.5를 얻었다.
[실시예 7] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.6의 조제
또한 카본블랙의 3.00g을 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.6을 얻었다.
[실시예 8] 감광성 조성물 No.9의 조제
또한 산화티탄 4.52g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 조성물 No.9를 얻었다.
[비교예 1] 감광성 조성물 No.7의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 대신하여 하기 [화학식 40]에 나타내는 비교 화합물 1의 3.30g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비교용의 감광성 조성물 No.7을 얻었다.
[비교예 2] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.8의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 1.58g을 대신하여 비교 화합물 1의 1.58g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.8을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물 No.2 및 비교용의 감광성 조성물 No.7에 대하여 경도 시험을 이하와 같이 행하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.3 및 비교용의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물인 감광성 조성물 No.8에 대하여 감도의 평가를 이하와 같이 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<경도 시험>
감광성 조성물을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 #3의 바코터로 도포하였다. 이것에 벨트 컨베이어 부착의 광조사 장치를 사용하여 80W/㎝의 고압 수은등의 광을 조사하였다. 램프로부터 벨트 컨베이어까지의 거리는 10㎝, 벨트 컨베이어의 라인 스피드는 8㎝/분으로 하였다. 경화 후 24시간 실온에 방치하고 나서, 연필 경도 시험기를 사용하여 하중 1㎏으로 연필 경도를 측정하였다.
<감도>
알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 알루미늄 기판에 #3의 바코터로 약 1㎛의 두께로 도포하였다. 60℃로 15분간 프리 베이크를 행한 후, 니혼 분코 가부시키가이샤 제품인 분광 조사 장치 CT-25CP에 의해 광원으로서 초고압 수은램프를 사용하여 노광하고, 이어서, 2.5질량% 탄산나트륨 용액에 25℃로 침지하여 현상하고, 물로 잘 세정하여 365㎚ 및 405㎚에서의 분광 감도를 측정하였다. 감도는 365㎚ 및 405㎚의 광에 있어서 경화에 필요한 최소의 경화 에너지를 알루미늄판상에 남은 경화막 단 수와 365㎚ 및 405㎚의 사출 광량으로부터 구하였다.
실시예 3의 감광성 조성물 No.2는 경도가 높았지만, 비교예 1의 감광성 조성물 No.7은 충분한 경도가 얻어지지 않았다.
또한 실시예 4의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3은 장파장인 365㎚ 및 405㎚의 광에 대하여 감도가 뛰어났지만, 비교예 2의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8은 365㎚ 및 405㎚의 광에 대해서는 감도가 낮기 때문에 노광량을 많게 하지 않을 수 없었다.
본 발명의 옥심에스테르화합물은 감광성이 뛰어나고, 특히 장파장인 365㎚(i선) 및 405㎚(h선)의 휘선에 대한 감도가 뛰어나기 때문에 광중합 개시제로서 유용한 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르화합물.
    [화학식 1]
    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되며, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4이다. X는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내며, R3은 -X-를 통해 인접하는 벤젠환의 탄소원자의 하나와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 혹은 R3과 R4가 함께 환을 형성하고 있어도 되며, R31, R33 및 R34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 하나의 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중의 X가 유황원자 또는 NR33이고, R33은 분기측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20인 알킬기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1이 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30인 아릴기이고, R2가 환상 알킬이어도 되며, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20인 알킬기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르화합물을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  5. 제4항에 기재된 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    또한 무기 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제4항에 기재된 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 또한 색재를 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
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