CN111699204A - 自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物 - Google Patents

自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的灵敏度和在水中的溶解性的自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物。所述自由基聚合引发剂含有通式(A)所示的化合物(式(A)中，Z1为直接键合等，Z2表示>CR102 2等，R1～R8表示氢原子等或者式(B1)(式(B1)中，L1表示直接键合等，B表示酸性基团的盐等，b表示1～10，*表示键合部位)所示的包含成盐基团的基团，R1～R8中的至少一者为包含成盐基团的基团，R101等表示氢原子等，R1～R8等所使用的烷基等中的氢原子的1个以上任选被烯属不饱和基团等取代，R1～R8等中的亚甲基的1个以上任选被双键等取代，R1、R2等邻近的基团任选相互键合而形成环，任选与式(A)中的苯环形成稠环，R'表示氢原子等)。

Description

自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法 和化合物
技术领域
本发明涉及自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和新型化合物，详细而言，涉及具有优异的灵敏度和在水中的溶解性的自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物。
背景技术
水溶性组合物被用于涂料、墨、粘接剂、光学薄膜等各种用途。若着眼于水溶性组合物的水溶性引发剂，则专利文献1中提出了一种具有甜菜碱结构的光聚合引发剂，专利文献2中提出了一种具有吗啉结构的α-氨基苯乙酮，专利文献3中提出了一种酰基氧化膦化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/050551号
专利文献2：日本特开2012-007070号公报
专利文献3：日本特开2000-159621号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献中提出的引发剂虽然具有在水中的溶解性但且具有下述问题：灵敏度低，例如在配混颜料等着色材料时，发生固化变得不充分、组合物深部(自表层起沿截面方向深入的部位)的固化变得不充分等不良情况。
因而，本发明的目的是鉴于上述问题而进行的，提供具有优异的灵敏度和在水中的溶解性的自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：具有规定的三元环结构且具有包含成盐基团的基团的化合物可作为灵敏度和在水中的溶解性优异的自由基聚合引发剂而发挥功能，从而完成了本发明。
即，本发明的自由基聚合引发剂的特征在于，其含有下述通式(A)所示的化合物。
Figure BDA0002621024570000021
(通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团；
Figure BDA0002621024570000022
(通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；
B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；
b表示1～10的整数；
*表示与苯环键合的部位。)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为前述包含成盐基团的基团；
R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)。
本发明的自由基聚合引发剂中，前述化合物在300nm以上且600nm以下的范围内的最大吸收波长优选为380nm以上。此外，本发明的自由基聚合引发剂中，前述Z1与前述Z2的组合优选为>S与>C＝O的组合。进而，本发明的自由基聚合引发剂中，优选的是：前述B为酸性基团的盐，前述L1为直接键合。此外，本发明的自由基聚合引发剂中，优选的是：前述B为酸性基团的盐，构成前述酸性基团的盐的阴离子性基团为羧酸根离子基团。本发明的自由基聚合引发剂中，优选的是：前述B为酸性基团的盐，构成前述酸性基团的盐的阳离子成分为碱金属离子、碱土金属离子或胺系阳离子。本发明的自由基聚合引发剂中，前述化合物相对于水100质量份的溶解度优选为0.5质量份以上。本发明的自由基聚合引发剂中，优选还含有下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002621024570000041
(通式(I)中，X1表示任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
X2表示碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、或者任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
Am+表示m价的阳离子成分；
m表示1～3的数；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
本发明的组合物的特征在于，其含有下述通式(A)所示的化合物和自由基聚合性化合物，
Figure BDA0002621024570000042
(通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，
Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团；
Figure BDA0002621024570000051
(通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；
B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；
b表示1～10的整数；
*表示与苯环键合的部位。)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为前述包含成盐基团的基团，
R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
本发明的组合物中，优选还包含溶剂，且前述溶剂含有水。此外，本发明的组合物中，优选还含有下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002621024570000061
(通式(I)中，X1表示任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
X2表示碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、或者任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
Am+表示m价的阳离子成分；
m表示1～3的数；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
本发明的固化物的特征在于，其包含本发明的组合物。
本发明的固化物的制造方法的特征在于，其具有对本发明的组合物进行光照射的工序。
本发明的化合物的特征在于，其用下述通式(A)表示：
Figure BDA0002621024570000071
(通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，
Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团；
Figure BDA0002621024570000072
(通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；
B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；
b表示1～10的整数；
*表示与苯环键合的部位。)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为前述包含成盐基团的基团；
R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
本发明的化合物优选的是：前述Z1与前述Z2的组合为>S与>C＝O的组合，前述B为酸性基团的盐，构成前述酸性基团的盐的阴离子性基团为羧酸根离子基团，前述L1为直接键合。
发明的效果
根据本发明，可提供具有优异的灵敏度和在水中的溶解性的自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物。即，通过包含上述具有通式(A)所示结构的化合物(以下也称为“化合物A”)，本发明的自由基聚合引发剂的灵敏度和在水中的溶解性变得优异。
此外，通过化合物A在300nm以上且600nm以下的范围内的最大吸收波长为380nm以上，从而灵敏度变得更优异。进而，通过使化合物A的Z1与Z2的组合为>S与>C＝O的组合，从而灵敏度和在水中的溶解性变得更优异。此外，通过使化合物A的B为酸性基团的盐且L1为直接键合，从而灵敏度变得更优异。此外，通过使化合物A的B为酸性基团的盐，且构成酸性基团的盐的阴离子性基团为羧酸根离子基团，从而灵敏度变得更优异。进而，通过使化合物A的B为酸性基团的盐，且构成酸性基团的盐的阳离子成分为碱金属离子、碱土金属离子或胺系阳离子，从而在水中的溶解性变得更优异。此外，通过使化合物A相对于水100质量份的溶解度为0.5质量份以上，从而本发明的自由基聚合引发剂的在水中的溶解性变得更优异。此外，通过使本发明的自由基聚合性化合物还包含通式(I)所示的化合物，从而灵敏度变得更优异。
根据本发明的组合物，由于使用了上述化合物A，因此，容易获得灵敏度优异、有机溶剂的含量少的组合物。通过使本发明的组合物包含溶剂，且该溶剂含有水，从而容易使灵敏度优异且有机溶剂的含量少。进而，通过包含上述通式(I)所示的化合物，从而灵敏度变得更优异。
根据本发明的固化物，容易固化，有机溶剂的产生少。
根据本发明的固化物的制造方法，通过使用本发明的组合物，从而能够容易地获得固化物，有机溶剂的产生少。
根据本发明的化合物，能够用作灵敏度和在水中的溶解性优异的自由基聚合引发剂。
本发明的化合物中，优选的是：上述Z1与上述Z2的组合为>S与>C＝O的组合，上述B为酸性基团的盐，构成上述酸性基团的盐的阴离子性基团为羧酸根离子基团，上述L1为直接键合。通过为所述结构，从而本发明的化合物容易用作灵敏度和在水中的溶解性更优异的自由基聚合引发剂。
具体实施方式
本发明涉及具有优异的灵敏度和在水中的溶解性的自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物。以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
A.化合物
首先，针对本发明的化合物进行说明。
本发明的化合物用下述通式(A)表示。
Figure BDA0002621024570000101
此处，通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，R1～R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团、或者下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团，R1～R8中的至少一者为通式(B1)所示的包含成盐基团的基团，R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团。
Figure BDA0002621024570000102
此处，通式(B)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团，B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐，b表示1～10的整数，*表示与苯环键合的部位。
本发明的化合物A通过具有上述结构而能够用作灵敏度和在水中的溶解性优异的自由基聚合引发剂。此处，针对通过具有上述结构而能够用作灵敏度和在水中的溶解性优异的自由基聚合引发剂的理由，推测如下。
即，本发明的化合物A通过具有上述通式(A)所示的三元环结构而能够吸收包括长波长光在内的宽波长区域的光。例如，Z1与Z2的组合为>S与>＝O的组合时，作为能够吸收包括360nm以上的长波长光在内的宽波长区域的光的自由基聚合引发剂而发挥功能。
此外，本发明的化合物A通过采用在三元环结构之间呈现共轭结构的取代基，且选择能够吸收长波长区域的光的成分来作为与成盐基团所包含的阴离子性基团或阳离子性基团形成盐的阳离子成分或阴离子成分等，从而与三元环结构单独相比能够容易地吸收更长波长的波长区域的光。
由此，本发明的化合物A能够吸收宽波长区域的光，灵敏度变得优异。此外，通过具有包含成盐基团的基团来作为该三元环结构的取代基，从而在水中的溶解性变得优异。由此，本发明的化合物A可用作灵敏度和在水中的溶解性优异的自由基聚合引发剂。
此外，由于能够吸收长波长区域的光，因而，本发明的化合物A的组合物的深部也能够稳定固化的深部固化性变得优异。并且，本发明的化合物A因该深部固化性而对于例如较厚的组合物的固化、包含水溶性光固化性墨等着色剂的组合物的固化等而言特别有用。进而，由于在水中的溶解性优异，因此，本发明的化合物A显示出与具有羧基、羟基、丙烯酰胺基、酯基等亲水性基团的自由基聚合性化合物、树脂成分等水溶性树脂均优异的相容性。其结果，本发明的化合物A通过与水溶性树脂组合，从而也可适合地用于例如无溶剂的组合物。
以下，针对本发明的化合物A进行详细说明。
1.包含成盐基团的基团
本发明的化合物A具有上述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团。以下，将通式(B1)中用B表示的成盐基团称为“成盐基团B”。
(1)成盐基团B
上述通式(B1)所使用的成盐基团B为酸性基团的盐或碱性基团的盐。本发明的化合物中，上述成盐基团B优选为酸性基团的盐。这是因为：通过使上述成盐基团B为酸性基团的盐，从而本发明的化合物A可用作灵敏度更优异的自由基聚合引发剂。此处，酸性基团的盐包含键合于L1的阴离子性基团、以及与阴离子性基团形成盐的阳离子成分。此外，碱性基团的盐包含键合于L1的阳离子性基团、以及与阳离子性基团形成盐的阴离子成分。进而，成盐基团B所包含的阴离子和阳离子的价数相同即可。例如，成盐基团B为酸性基团的盐时，在阴离子性基团为2价阴离子的情况下，可以包含2个1价阳离子成分，也可以包含1个2价阳离子成分。
(1-1)酸性基团的盐
作为构成上述酸性基团的盐的阴离子性基团，只要能够对化合物A赋予期望的灵敏度和在水中的溶解性即可，可以使用磷酸根离子基团、羧酸根离子基团、磺酸根离子基团、磷酸酯离子基团、硫酸酯离子基团、硝酸酯离子基团、亚磷酸根离子基团、膦酸根离子基团、次膦酸根离子基团、亚磺酸根离子基团等。其中，优选为羧酸根离子基团(-COO-)、磺酸根离子基团(-SO3 -)，特别优选为羧酸根离子基团(-COO-)。这是因为：本发明的化合物A可用作灵敏度更优异的自由基聚合引发剂。
作为与上述阴离子性基团形成盐的阳离子成分，只要能够对化合物A赋予期望的灵敏度和在水中的溶解性即可。作为这些阳离子成分，可以是无机系离子，也可以是有机系离子。
作为无机系离子，可列举出碱金属离子、碱土金属离子。
作为有机系离子，可列举出例如叔锍阳离子、叔氧鎓阳离子、季磷鎓阳离子、胺系阳离子、叔碳阳离子等。
本发明的化合物A中，从容易合成的观点出发，阳离子成分优选为碱金属离子、碱土金属离子、胺系阳离子，其中，优选为碱金属离子、胺系阳离子。这是因为：通过使阳离子成分为上述离子，从而化合物A的在水中的溶解性和保存稳定性变得更优异。
作为碱金属离子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子、铷、铯等。其中，优选为钾离子。这是因为：本发明的化合物A可用作在水中的溶解性更优异的自由基聚合引发剂。
作为碱土金属离子，可列举出镁离子和钙离子等。
作为胺系阳离子，只要氮原子具有正电荷即可，铵阳离子(N+H4)、伯铵～季铵阳离子均可使用。其中，优选为叔铵阳离子、季铵阳离子，特别优选为叔铵阳离子。这是因为：通过使上述胺系阳离子为上述阳离子，本发明的化合物A的在水中的溶解性变得更优异。
作为上述叔铵阳离子，可以使用例如下述通式(C3)所示的阳离子(以下也称为阳离子C3)。需要说明的是，关于铵阳离子，在1分子内包含多个铵阳离子时，可看作相当于取代数最多的铵阳离子。例如，在1分子内包含叔铵阳离子且包含仲铵阳离子和伯铵阳离子中的至少一者的阳离子可看作相当于叔铵阳离子。
N+HY1Y2Y3 (C3)
此处，通式(C3)中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。
Y1、Y2和Y3所示基团中的氢原子任选被羟基取代，Y1、Y2和Y3所示基团中的亚甲基任选被氧原子或-N+H-取代，Y1、Y2和Y3中的任意两个以上任选键合而形成环。
作为上述Y1～Y3所使用的碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基和己基等。
作为上述Y1～Y3所使用的碳原子数2～6的烯基，可列举出例如乙烯基、亚乙基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基和5-己烯基等。
作为上述Y1～Y3所使用的碳原子数6～15的芳基，可列举出例如苯基、三甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和蒽基等。
作为上述Y1～Y3所使用的碳原子数7～13的芳烷基，是指烷基的氢原子被芳基取代且具有7～13个碳原子的基团。可列举出例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基和萘基丙基等。
本发明的化合物A中，优选上述Y1～Y3中的2个以上键合而形成环。这是因为：本发明的化合物A在水中的溶解性和灵敏度变得更优异。需要说明的是，后述化合物No.A1～A14示出阳离子C3的Y1～Y3中的2个以上键合而形成环的例子。
本发明的化合物A中，上述Y1～Y3的氢原子优选被一个以上的羟基取代。这是因为：本发明的化合物A的在水中的溶解性变得更优异。需要说明的是，后述化合物No.A5～A6、A15～A34示出阳离子C3中的Y1～Y3的氢原子被一个以上的羟基取代的例子。
作为上述阳离子C3，更具体而言，可列举出下述化合物No.A1～A34。
Figure BDA0002621024570000151
Figure BDA0002621024570000161
Figure BDA0002621024570000171
作为季铵阳离子，可以使用例如下述通式(C4)所示的阳离子。
N+Y1Y2Y3Y4 (C4)
此处，通式(C4)中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。
针对上述Y1、Y2、Y3和Y4所使用的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～13的芳烷基，可以设为与上述通式(C3)中的Y1等所使用的基团相同。
作为季铵阳离子，更具体而言，可列举出四烷基铵、吡咯烷阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、咪唑啉阳离子、吗啉鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子等。
作为上述四烷基铵，可列举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。
作为上述吡咯烷阳离子，可列举出N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓、螺-(1,1’)-联吡咯烷鎓、哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓等。
作为上述咪唑鎓阳离子，可列举出N,N’-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑鎓、N,N’-二乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3二甲基咪唑鎓、1,2,3三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓等。
作为上述哌啶鎓阳离子，可列举出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓等吡啶鎓阳离子；N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓等。
作为上述咪唑啉阳离子，可列举出N,N-二甲基咪唑啉、N-乙基-N’-甲基咪唑啉、N,N-二乙基咪唑啉、1,2,3,4-四甲基咪唑啉、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉、1,2,3,4-四乙基咪唑啉、1,2,3-三甲基咪唑啉、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉、1-乙基-2甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉等。
作为上述吗啉鎓阳离子，可列举出N,N-二甲基吗啉鎓、N-乙基-N-甲基吗啉鎓、N,N-二乙基吗啉鎓等。
作为上述哌嗪鎓阳离子，可列举出N,N,N’,N’-四甲基哌嗪鎓、N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌嗪鎓、N,N-二乙基-N’,N’-二甲基哌嗪鎓、N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌嗪鎓、N,N,N’,N’-四乙基哌嗪鎓等哌嗪鎓阳离子等。
作为上述伯铵阳离子和仲铵阳离子，可以使用例如分别用下述通式(C1)和通式(C2)表示的阳离子。
N+H2Y1Y2 (C2)
N+H3Y1 (C1)
此处，通式(C2)中的Y1和Y2以及通式(C1)中的Y1各自独立地表示羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。
针对上述Y1和Y2所使用的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～13的芳烷基，可以设为与上述通式(C3)中的Y1等所使用的基团相同。
作为上述伯铵阳离子，更具体而言，可列举出辛胺、十二烷基胺、月桂胺、十四烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、油胺、烯丙胺、苄胺、苯胺等的阳离子。需要说明的是，苯胺的阳离子具体表示C6H5-N+H3所示的阳离子。
作为上述仲铵阳离子，更具体而言，可列举出二月桂基胺、二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、N-甲基苯胺等的阳离子。此外，作为仲铵阳离子，也可以使用下述化合物No.A51～No.A57等。
Figure BDA0002621024570000191
作为叔锍阳离子，可列举出例如(2-羧基乙基)二甲基锍、(3-氯丙基)二苯基锍、环丙基二苯基锍、二苯基(甲基)锍、三正丁基锍、三对甲苯基锍、三乙基锍、三甲基锍、三苯基锍等。
作为叔氧鎓阳离子，可列举出例如三乙基氧鎓、三甲基氧鎓等。
作为季磷鎓阳离子，可列举出例如四丁基磷鎓、丁基三苯基磷鎓等。
作为叔碳阳离子，可列举出例如三苯基碳阳离子、三(取代苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子。作为三(取代苯基)碳阳离子，可列举出例如三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等。
作为上述阳离子成分，从提高长波长区域的光的吸收效率等、更容易调整吸收波长的观点出发，可优选使用下述通式(A2)所示的化合物(以下有时称为“化合物A2”)。即，本发明的化合物A可以是上述通式(A)所示的化合物A之中具有酸性基团的盐的化合物与具有碱性基团B的盐的化合物形成了盐而得的化合物，换言之，可以是一个化合物A的成盐基团所包含的阴离子性基团与另一个化合物A的成盐基团所包含的阳离子性基团形成了盐而得的化合物。
Figure BDA0002621024570000201
通式(A2)中，Z11为直接键合、>NR201、>O、>S、>S＝O或>C＝O，Z12表示>CR202 2、>NR201、>O、>S、>S＝O或>C＝O，R11～R18各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或者下述通式(B2)所示的包含阳离子性基团的基团，R11～R18中的至少1个是包含上述阳离子性基团的基团，R201和R202各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团。
Figure BDA0002621024570000202
通式(B2)中，L11表示直接键合或b2+1价的键合基团，B2表示阳离子性基团，b2表示1～10的整数，*表示与苯环键合的部位。
需要说明的是，针对通式(B2)所使用的L11和b2，可以设为与后述“(2)其它”一项中记载的L1和b相同，其中，可以设为成盐基团B为碱性基团的盐时优选的内容。此外，针对通式(B2)所示的阳离子性基团，可以设为与后述“(1-2)碱性基团的盐”一项中记载的阳离子性基团相同。这是因为：通过设为所述结构，从而本发明的化合物A的分散稳定性和合成容易性变得优异。
针对通式(A2)所使用的Z11和Z12、R11～R18以及R201和R202，可以设为与后述“2.化合物A”一项中记载的Z1和Z2、R1～R8以及R101和R102相同。
作为包含化合物A2作为阳离子成分的化合物A，可列举出例如后述通式(53)～(60)。此外，作为化合物A2，也可以使用将后述通式(29)～(52)中记载的包含碱性基团的盐作为成盐基团B的化合物中的包含阳离子性基团的部位加以组合而得的化合物。
(1-2)碱性基团的盐
作为构成上述碱性基团的盐的阳离子性基团，只要是1价以上的阳离子性基团即可，可列举出例如叔锍阳离子基团、叔氧鎓阳离子基团、季磷鎓阳离子基团、季铵阳离子基团、叔碳阳离子等。其中，优选为季铵阳离子基团。这是因为：通过使上述阳离子性基团为上述基团，从而上述阳离子成分与上述阴离子性基团之间能够形成保存稳定性良好的盐。
作为上述叔锍阳离子基团，可以设为下述通式(C11)所示的基团，具体而言，可以设为去除一个键合于作为上述叔锍阳离子而列举出的化合物的S原子上的取代基而得的结构。
作为上述叔氧鎓阳离子基团，可以设为下述通式(C12)所示的基团，具体而言，可以设为去除一个与作为上述叔氧鎓阳离子而列举出的化合物的O原子键合的取代基而得的结构。
作为上述季磷鎓阳离子基团，可以设为下述通式(C13)所示的基团，具体而言，可以设为去除一个与作为上述季磷鎓阳离子而列举出的化合物的P原子键合的取代基而得的结构。
作为上述季铵阳离子基团，可以设为下述通式(C14)所示的基团，具体而言，可以设为去除一个与作为上述季铵阳离子而列举出的化合物的N原子键合的取代基而得的结构。
作为上述叔碳阳离子基团，可以设为下述通式(C15)所示的基团，具体而言，可以设为去除一个与作为上述叔碳阳离子而列举出的化合物的C原子键合的取代基而得的结构。
Figure BDA0002621024570000221
通式(C11)～通式(C15)中，R401各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团，通式(C14)中，2个或3个R401任选形成环。需要说明的是，通式(C11)～通式(C15)中的*表示与L11键合的部位。
针对R401所使用的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基和碳原子数2～20的含杂环的基团，可以设为与后述“2.化合物A”一项中记载的R1等所使用的基团相同的内容。
作为通式(C14)中的2个R401形成了环的基团，可列举出例如吡咯烷鎓阳离子基团、吗啉鎓阳离子基团、哌嗪阳离子基团等。作为通式(C14)中的3个R401形成了环的基团，可列举出吡啶鎓阳离子基团等。
作为与上述阳离子性基团形成盐的阴离子成分，只要是化合物A能够发挥水溶性的成分即可。作为阴离子成分，可列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子；高氯酸根阴离子、氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子；甲磺酸根离子、氟磺酸根离子、苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、1-萘基磺酸根阴离子、2-萘基磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、十一氟戊烷磺酸根阴离子、十三氟己烷磺酸根阴离子、十五氟庚烷磺酸根阴离子、十七氟辛烷磺酸根离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸根离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸根阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸根阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸根阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、氟苯磺酸根阴离子、二氟苯磺酸根阴离子、三氟苯磺酸根阴离子、四氟苯磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子等有机磺酸根阴离子；辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子、壬基苯基磷酸根阴离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸根阴离子等有机磷酸系阴离子；双(三氟甲烷)磺酰亚胺离子、双(五氟乙烷)磺酰亚胺离子、双(七氟丙烷)磺酰亚胺离子、双(九氟丁烷)磺酰亚胺离子、双(十一氟戊烷)磺酰亚胺离子、双(十五氟庚烷)磺酰亚胺离子、双(十三氟己烷)磺酰亚胺离子、双(十七氟辛烷磺酰亚胺)离子、(三氟甲烷)(九氟丁烷)磺酰亚胺离子、(甲烷)(三氟甲烷)磺酰亚胺离子、环六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等有机氟磺酰亚胺离子；四(五氟苯基)硼酸根阴离子、四(4-氟苯基)硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、日本特开2008-81470号公报中记载的硼酸根阴离子、日本特开2007-112854号公报中记载的硼酸根阴离子、日本特开平6-184170号公报中记载的硼酸根阴离子、日本特表2002-526391号公报中记载的硼酸根阴离子、国际申请PCT/JP2008/069562号公报中记载的硼酸根阴离子等四芳基硼酸根阴离子、各种脂肪族或芳香族羧酸根阴离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三(甲磺酰基)甲基化物等的有机磺酰基甲基化物离子等，进而，可列举出烷基磺酸根离子、氟取代烷基磺酸根离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得的基团、被降冰片基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得的基团。此外，根据需要也可以使用具有使处于激发状态的活性分子进行脱激发(使其猝灭)这一功能的猝灭物阴离子；在环戊二烯环上具有羧基、膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物的阴离子等。
上述阴离子成分之中，优选为卤素阴离子，特别优选为氯阴离子、溴阴离子等。这是因为：通过使上述阴离子成分为上述离子，从而上述化合物A的合成容易性、保存稳定性等变得优异。
(2)其它
通式(B1)中的b表示1～10的整数，表示与L1键合的酸性基团的盐或碱性基团的盐的数量、即成盐基团B的数量。本发明的化合物A中，b只要能够对化合物A赋予期望的灵敏度和在水中的溶解性即可，优选为1～5的整数，其中，优选为1～2的整数，特别优选为1。这是因为：通过使上述b的数量为上述范围，从而化合物A的分散稳定性和合成容易性变得优异。
上述通式(B1)所使用的L1表示直接键合或b+1价的键合基团。作为以b+1价的键合基团的形式使用的L1，可以设为表示氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述(II-a)或(II-b)所示的基团、>C＝O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR53、或者具有与b+1相等价数的碳原子数1～120的脂肪族烃基、碳原子数6～35的含芳香环的烃基或碳原子数2～35的含杂环的基团。
上述R53可以设为表示氢原子、碳原子数1～120的脂肪族烃基、碳原子数6～35的含芳香环的烃基或碳原子数2～35的含杂环的基团。
作为L1和R53而使用的脂肪族烃基、含芳香环的烃基和含杂环的基团中的亚甲基有时也被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-、氮原子或它们的组合取代，亚甲基的氢原子任选被羟基取代，上述芳香环或杂环有时也与其它环进行稠合。其中，键合基团L1为氮原子、磷原子或下述(II-a)或(II-b)所示的键合基团时，b+1为3，键合基团L1为氧原子或硫原子、>C＝O、-NH-CO-、-CO-NH-或>NR53时，b+1为2。
Figure BDA0002621024570000251
作为R53所使用的碳原子数1～120的脂肪族烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、双环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基；甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、异庚基氧基、叔庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、叔辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基等烷氧基；甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、异丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、叔戊基硫基、己基硫基、环己基硫基、庚基硫基、异庚基硫基、叔庚基硫基、正辛基硫基、异辛基硫基、叔辛基硫基、2-乙基己基硫基等烷基硫基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等烯基和这些基团被后述取代基取代而得的基团等。
作为R53所使用的碳原子数6～35的含芳香环的烃基，可列举出例如苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基；苯基、萘基等芳基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基硫基、萘基硫基等芳硫基和这些基团被后述取代基取代而得的基团等。
作为R53所使用的碳原子数2～35的含杂环的基团，可列举出例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑烷-3-基、2,4-二氧噁唑烷-3-基、苯并三唑基等和这些基团被后述取代基取代而得的基团等。
上述键合基团L1所使用的具有与b+1相等价数的碳原子数1～120的脂肪族烃基的结构可根据本发明的化合物A的用途等来适当设定。上述脂肪族烃基可以使用直链、支链、环状(脂环式烃)和它们的组合中的任意者。
此外，上述脂肪族烃基中的亚甲基任选被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-、氮原子或它们的组合取代1个以上。
作为上述键合基团L1所使用的2价以上的碳原子数1～120的脂肪族烃基，可以设为从上述R53所使用的1价的碳原子数1～120的脂肪族烃基中去除一部分氢原子而得的结构。
作为上述键合基团L1所使用的2价的碳原子数1～120的脂肪族烃基，具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁二基等亚烷基；上述亚烷基的亚甲基被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-取代而得的基团；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇的残基；乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇等二硫醇的残基和这些基团被后述取代基取代而得的基团等。
作为上述键合基团L1所使用的b+1为3价的碳原子数1～120的脂肪族烃基，具体而言，可列举出次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基和这些基团被后述取代基取代而得的基团。
上述键合基团L1所使用的、具有与b+1相等价数的碳原子数6～35的含芳香环的烃基的结构可根据本发明的化合物A的用途等来适当设定。
此外，上述含芳香环的烃基中的亚甲基任选被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-、氮原子或它们的组合取代1个以上。
作为上述键合基团L1所使用的2价以上的碳原子数6～35的含芳香环的烃基，可以设为从上述R53所使用的1价的碳原子数6～35的含芳香环的烃基中去除一部分氢原子而得的结构。
作为上述键合基团L1所使用的2价的碳原子数6～35的含芳香环的烃基，具体而言，可列举出亚苯基、亚萘基等亚芳基；邻苯二酚、双酚等二官能酚的残基；2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等和这些基团被后述取代基取代而得的基团。
作为上述键合基团L1所使用的3价的碳原子数6～35的含芳香环的烃基，可列举出苯基-1,3,5-三亚甲基和这些基团被后述取代基取代而得的基团。
上述键合基团L1所使用的、具有与b+1相等价数的碳原子数2～35的含杂环的基团的结构可根据本发明的化合物A的用途等来适当设定。
此外，上述含杂环的基团中的亚甲基任选被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-、氮原子或它们的组合取代1个以上。
作为上述键合基团L1所使用的、2价以上的碳原子数2～35的含杂环的基团，可以设为例如从上述R53所使用的1价的碳原子数2～35的含杂环的基团中去除一部分氢原子而得的结构。
作为上述键合基团L1所使用的、2价的碳原子数2～35的含杂环的基团，具体而言，可列举出具有吡啶环、嘧啶环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环、吲哚环等的基团和这些基团被后述取代基取代而得的基团。
作为上述键合基团L1所使用的、3价的碳原子数2～35的含杂环的基团，可列举出具有异氰脲酸环的基团、具有三嗪环的基团和这些基团被后述取代基取代而得的基团。
上述脂肪族烃基、含芳香环的烃基和含杂环的基团等各官能团任选具有取代基，只要没有特别限定，则为不具有取代基的无取代者或者具有取代基者。作为取代这种脂肪族烃基、含芳香环的烃基和含杂环的基团等的氢原子的取代基，可以设为与取代后述“2.化合物A”一项中记载的R1等所使用的烷基等的氢原子的取代基相同的内容。作为上述取代基，从例如进一步提高化合物A的在水中的溶解性等的观点出发，可以使用羟基等亲水性基团。
成盐基团B为酸性基团的盐时，上述键合基团L1优选为直接键合、>C＝O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR53或具有与b+1相等价数的碳原子数1～120的脂肪族烃基，其中，优选为直接键合或具有与b+1相等价数的碳原子数1～20的脂肪族烃基，特别优选为直接键合、即酸性基团的盐直接键合于苯环。这是因为：本发明的化合物A可用作灵敏度更优异的自由基聚合引发剂。这是因为：例如，构成成盐基团B的阴离子性基团为羧酸根离子基团等时，在三元环结构与包含成盐基团B的基团之间容易呈现共轭结构，其结果，与三元环结构单独存在的情况相比更容易吸收长波长区域的光。
成盐基团B为碱性基团的盐时，上述键合基团L1优选为碳原子数1～20的脂肪族烃基，其中，优选为碳原子数2～10的脂肪族烃基。这是因为：化合物A的分散稳定性和合成容易性变得优异。
成盐基团B为碱性基团的盐时，上述键合基团L1中的上述脂肪族烃基、含芳香环的烃基和含杂环的基团的亚甲基任选被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或它们的组合取代1个以上，其中，优选被-O-取代，特别优选苯环侧的端部被-O-取代，即L1的端部借助-O-而键合于苯环。这是因为：通过为上述结构，从而本发明的化合物A的合成容易性变得优异。
本发明的化合物A中，R1～R8中的至少一个为包含成盐基团B的基团。包含成盐基团B的基团的数量、即以R1～R8的形式包含的数量只要能够对化合物A赋予期望的灵敏度和在水中的溶解性即可，在化合物A中为8个以下即可，优选为1个以上且2个以下，其中，优选为1。这是因为：通过为所述范围，本发明的化合物A的合成容易性、保存稳定性、在水中的溶解性等变得优异。
作为上述包含成盐基团B的基团的键合位置，只要能够对化合物A赋予期望的灵敏度和在水中的溶解性即可，可以以R1～R8的任意取代基的形式来包含，例如，优选为R4。这是因为：通过设为所述结构，本发明的化合物A的合成容易性等变得优异。此外，这是因为：本发明的化合物A的保存稳定性、在水中的溶解性等变得优异。
2.化合物A
作为R1～R8以及R101和R102所使用的碳原子数1～20的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等。
作为R1～R8以及R101和R102所使用的碳原子数6～30的芳基，可列举出苯基、萘基、蒽基等。
此外，上述芳基中的氢原子的1个或2个以上任选被烷基取代。作为取代芳基中的氢原子的烷基，可以使用上述R1等所使用的碳原子数6～20的烷基之中具有规定碳原子数的烷基。
作为R1～R8以及R101和R102所使用的碳原子数1～20的碳原子数7～30的芳烷基，可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基等。
此外，上述芳烷基中的氢原子的1个或2个以上任选被烷基取代。作为取代芳烷基中的氢原子的烷基，可以使用上述R1等所使用的碳原子数6～20的烷基之中具有规定碳原子数的烷基。
作为R1～R8以及R101和R102所使用的碳原子数2～20的含杂环的基团，可列举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑烷-3-基、2,4-二氧噁唑烷-3-基等。
上述碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团等各官能团任选具有取代基，只要没有特别记载，则为不具有取代基的无取代者或具有取代基者。
本发明的化合物中，基团中的氢原子被取代基取代时，基团的碳原子数是指该取代后的基团的碳原子数。例如，上述碳原子数1～20的烷基的氢原子被取代时，碳原子数1～20是指氢原子被取代后的碳原子数，并不是指氢原子被取代前的碳原子数。此外，在本发明的化合物中，规定碳原子数的基团中的亚甲基被二价基团取代时，是指其取代前的基团的碳原子数。例如，本说明书中，碳原子数1～20的烷基中的亚甲基被二价基团取代而得的基团的碳原子数达到1～20。
作为取代这种烷基、芳基、芳烷基、含杂环的基团等的氢原子的取代基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和基团；氟、氯、溴、碘等卤素原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、特戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨甲酰基等酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、特戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基等。
即，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、芳基、芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代。
可以设为上述碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团中的亚甲基被将选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而成的基团取代1个以上而得的基团或者未经取代的基团。此外，R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
即，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、芳基、芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代。R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
需要说明的是，作为被-O-等二价基团取代的基团，也可以使用末端亚甲基被取代的基团，还可以包含例如烷基中的末端亚甲基被-O-取代的基团、即烷氧基。
此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、芳基、芳烷基和含杂环的基团任选其基团中的氢原子的1个或2个以上被取代基取代，且其基团中的亚甲基的1个或2个以上被上述二价基团取代。
例如，如后述式(302)(303)等中例示的那样，作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102，也可以使用烷基中的亚甲基的1个或2个以上被-O-取代，进而该烷基中的氢原子的1个或2个以上被羟基取代而得的基团。
关于R1～R8，R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，进而，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环。
作为邻近基团相互键合而形成的环结构，可列举出环戊烯环、环己烯环、二氢呋喃环、二氢吡喃环、苯环或萘环等。
R1～R8为除了包含成盐基团B的基团之外的基团时，是氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团，但优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，其中，优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基，特别优选为氢原子。更具体而言，作为本发明的化合物A，在R4为包含成盐基团的基团的情况下，可优选使用R1～R3和R5～R8为氢原子的化合物。这是因为：本发明的化合物A的合成容易性、保存稳定性、在水中的溶解性等变得优异。
R1～R8为除了包含成盐基团B的基团之外的基团时，从提高本发明的化合物A的长波长区域的光的吸收效率的观点出发，优选能够与三元环形成共轭体系，例如，优选为NO2、碳原子数6～30的芳基等。
R101和R102为氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基或任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团，优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基。这是因为：本发明的化合物A的分散稳定性和合成容易性变得优异。
上述Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，上述Z2为>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O。
作为这种Z1与Z2的组合，优选包含被Z1和Z2键合的2个苯环的三元环结构显示出芳香族性的组合。这是因为：本发明的化合物A变得能够吸收包括长波长光在内的宽波长区域的光。
作为上述Z1与上述Z2的组合，可列举出>S与>C＝O的组合(噻吨酮结构)、>N与>N的组合(吩嗪结构)、>N与>＝O的组合(吖啶酮结构)、直接键合与>＝O的组合(芴酮结构)等。需要说明的是，括号内表示由上述组合形成的三元环的结构。
本发明的化合物A中，其中，上述组合优选为>S与>C＝O的组合(噻吨酮结构)，即本发明中的通式(A)所示的化合物A为下述通式(A1)所示的化合物。这是因为：通过使Z1与Z2的组合为上述组合，从而本发明的化合物A变得容易用作灵敏度和在水中的溶解性更优异的自由基聚合引发剂。需要说明的是，Z1为直接键合时，被2个苯环夹住的包含Z1和Z2的环结构成为5元环结构。
Figure BDA0002621024570000331
此处，通式(A1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或上述通式(B1)所示的包含成盐基团B的基团，R1～R8中的至少一者为上述包含成盐基团B的基团。
针对通式(A1)所使用的R1～R8以及上述通式(B1)，示出与上述通式(A)所述的内容相同的内容。
作为本发明的化合物A，具体而言，可列举出下述所示的化合物。
Figure BDA0002621024570000341
Figure BDA0002621024570000351
Figure BDA0002621024570000361
Figure BDA0002621024570000371
Figure BDA0002621024570000381
Figure BDA0002621024570000391
Figure BDA0002621024570000401
作为本发明的化合物A在300nm以上且600nm以下的范围内的最大吸收波长，只要能够吸收曝光光线并产生自由基即可，优选为380nm以上，其中，优选为385nm以上且550nm以下、特别优选为390nm以上且500nm以下，其中，特别优选为390nm以上且450nm以下。这是因为：通过使上述最大吸收波长为上述范围，本发明的化合物A作为灵敏度优异的自由基聚合引发剂变得更有用。
以下，最大吸收波长的测定方法只要是能够以良好的精度测定最大吸收波长的方法就没有问题，可以使用例如下述方法。
(1)将化合物A溶解于水中，制备测定用水溶液。
(2)将测定用水溶液填充至石英比色皿(光程长为10mm、厚度为1.25mm)中，使用分光光度计(例如日本分光公司制的可见紫外吸光度计V-670等)来测定吸收光谱。测定用水溶液的吸收光谱使用预先测定水自身的吸收光谱，并从测定用水溶液的吸收光谱中减去水的吸收光谱而进行了校正的吸收光谱。
作为本发明的化合物A相对于水100质量份的溶解度，可根据本发明的化合物A的用途等来适当设定，作为水溶性引发剂，从容易用于包含水的组合物的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为0.9质量份以上、特别优选为1.0质量份以上，其中特别优选为1.2质量份以上、优选为2.0质量份以上、特别优选为3.0质量份以上，其中特别优选为4.0质量份以上，其中特别优选为5.0质量份以上。需要说明的是，针对上述溶解度的上限，越大则在水中的溶解性越高而优选，因此没有特别限定，但例如相对于水100质量份，可以设为10质量份以下。
此外，以下将水溶解度设为如下溶解量：在温度25℃、相对湿度(RH)65％的环境区域中，一边将100g的去离子水利用搅拌器进行搅拌，一边将本发明的化合物A逐渐溶解，直至不再溶解(观察到浮游、沉淀、析出、白浊)时刻时的溶解量。具体而言，可以每次添加0.1g的化合物来进行测定。
作为本发明的化合物A的制造方法，只要是能够获得期望结构的方法即可，可以使用公知的方法。
作为本发明的化合物A的制造方法，在例如本发明的化合物A具有包含酸性基团的盐的基团的情况下，如下述反应式(R1)和反应式(R2)中例示的那样，准备公知的方法或市售的包含酸性基团(在下述反应式中为羧酸基(-COOH))的化合物，制备将该化合物溶解于二氯甲烷等有机溶剂中而得的溶解液或分散于二氯甲烷等有机溶剂中而得的分散液。
接着，可列举出方法等：向上述溶解液或分散液中添加能够形成抗衡阳离子的化合物(在下述反应式(R1)中可通过羧酸基的氢脱除而生成叔铵阳离子的叔胺、在下述反应式(R2)中能够生成碱金属阳离子的碱金属氢氧化物的醇溶液(KOH醇溶液))的方法。
Figure BDA0002621024570000421
作为本发明的化合物A的用途，可列举出通过光照射而产生自由基的自由基聚合引发剂，其中，从能够更有效地发挥出在水中的溶解性优异这一效果的观点出发，可优选地用于包含水作为溶剂的组合物所使用的水溶性自由基聚合引发剂。
具体而言，作为使用这种自由基聚合引发剂的固化性组合物的用途，可列举出眼镜、摄影用镜头所代表的光学材料、涂料、各种涂布剂、衬里(lining)剂、墨、抗蚀剂、液态抗蚀剂、粘接剂、液晶滴下方法用密封剂、图像形成材料、图案形成材料、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用/LED封装体用/液晶注入口用/有机EL用/光元件用/电绝缘用/电子部件用/分离膜用等密封剂、成形材料、二次电池的电极、分隔件、油灰、建筑材料、壁板、玻璃纤维浸渗剂、填缝剂、半导体用/太阳能电池用等钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、液晶显示装置的背光所使用的棱镜透镜薄片、投影电视机等的屏幕所使用的菲涅耳透镜片、双凸透镜片等透镜片的透镜部、或者使用了这种片材的背光等、液晶滤色器的保护膜、间隔物、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物设备、硬盘用记录材料、固体摄影元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光设备、发光薄膜、荧光薄膜、MEMS元件、驱动器、全息图、等离子体装置、偏振板、偏振膜、微透镜等的光学镜片、光学元件、光连接器、光波导、光学造形用注型剂、齿科材料、美甲(指甲)用途等与人体接触的固化性组合物用途等，例如，作为能够以涂布剂的形式应用的基材，可列举出金属、木材、橡胶、塑料、玻璃、陶瓷制品等。
作为上述固化性组合物的用途，其中，从更有效地发挥出灵敏度优异这一效果的观点出发，优选为例如3D打印用途等包括厚度较厚的构件用途在内的墨用途、包含着色剂的着色光固化性墨用途，从更有效地发挥出在水中的溶解性优异的效果的观点出发，优选为美甲(指甲)用途等与人体接触的固化性组合物用途等低有机溶剂组合物用途。
B.自由基聚合引发剂
接着，针对本发明的自由基聚合引发剂进行说明。
本发明的自由基聚合引发剂包含下述通式(A)所示的化合物、即本发明的化合物A。
Figure BDA0002621024570000441
此处，通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或者下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为包含成盐基团B的基团，R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团。
Figure BDA0002621024570000442
此处，通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；b表示1～10的整数；*表示与苯环键合的部位。
本发明的自由基聚合引发剂包含本发明的化合物A，因此，灵敏度和在水中的溶解性优异。
本发明的自由基聚合引发剂包含本发明的化合物A。以下，针对本发明的自由基聚合引发剂的各成分进行详细说明。
1.化合物A
本发明的化合物A为上述通式(A)所示的化合物A。针对该化合物A，与上述“A.化合物”一项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
作为本发明的化合物A的种类，在自由基聚合引发剂中可以仅为1种，也可以为2种以上。本发明的自由基聚合引发剂可以包含例如2种以上且5种以下的化合物A。例如，本发明的自由基聚合引发剂中，作为本发明的化合物A，可以设为包含以下两种：具有包含酸性基团的盐的基团的化合物A、以及具有包含碱性基团的盐的基团的化合物A。此外，本发明的自由基聚合引发剂可以设为包含以下两种：具有1个包含酸性基团的盐的基团的化合物A、以及具有2个包含酸性基团的盐的基团的化合物A。
作为本发明的化合物A的含量，可根据自由基聚合引发剂的种类等来适当设定。作为含量，在自由基聚合引发剂的固体成分100质量份中可以为100质量份，即，本发明的自由基聚合引发剂仅由本发明的化合物A构成。此外，本发明的化合物A的含量在自由基聚合引发剂的固体成分100质量份中可以小于100质量份，即，自由基聚合引发剂可以是包含本发明的化合物A和其它成分的组合物，例如，可以设为大于10质量份且为99质量份以下，优选为50质量份以上且95质量份以下。需要说明的是，固体成分包括除了溶剂之外的所有成分。这是因为：本发明的自由基聚合引发剂的灵敏度和在水中的溶解性变得更优异。
2.其它的自由基聚合引发剂
本发明的自由基聚合引发剂中包含本发明的化合物A，根据需要也可包含除了本发明的化合物A之外的自由基聚合引发剂化合物(以下也称为“其它引发剂化合物”)。这是因为：通过在本发明的化合物A中组合其它引发剂化合物，从而能够有效地吸收长波长区域的光，本发明的自由基聚合引发剂的灵敏度变得更优异。
本发明的自由基聚合化合物中，上述其它引发剂化合物优选具有在水中的溶解性，其中，相对于水100质量份的水溶解度优选为0.5质量份以上、优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上，其中特别优选为10质量份以上，其中优选为30质量份以上、特别优选为50质量份以上。这是因为：能够更有效地发挥出本发明的化合物A的在水中的溶解性优异的效果。此外，这是因为：对于水性组合物是有用的。针对溶解度的上限，越大越优选，没有特别限定，可以设为例如1000质量份以下，优选为300质量份以下。
作为这种其它引发剂化合物，只要是除了本发明的化合物A之外的化合物即可，可以使用公知的自由基聚合引发剂。作为其它引发剂化合物，可列举出例如日本特开2016-176009号公报中记载的自由基聚合引发剂等。
作为上述其它引发剂化合物的市售品，可列举出N-1414、N-1717、N-1919、PZ-408、NCI-831、NCI-930、SP-246(ADEKA株式会社制)；IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE1173、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE651、IRGACURE379EG、IRGACURE819、IRGACURE754、IRGACURE TPO、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04、IRGACURE127、IRGACURE MBF、IRGACURE500(BASF公司制)；TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309、TR-PBG-311、TR-PBG-314、TR-PBG-315、TR-PBG-327、TR-HABI101、TR-HABI 102、TR-HABI 103、TR-HABI 104、TR-HABI 105、TR-HABI 106、TR-HABI 107、TR-OBM、TR-BDK、TR-EDB、TR-EHA、TR-DMB、TR-PTSA、TR-4MBP、TR-BMS、TR-MBF、TR-EMK、TR-NPG、TR-LCV(Tronly公司制)；SPI-02、SPI-03(Samyang公司制)等。
作为其它引发剂化合物，其中，优选为下述通式(I)所示的化合物(以下也称为“化合物I”)。这是因为：化合物I能够更有效地发挥出在水中的溶解性优异、本发明的化合物A的在水中的溶解性优异的效果。此外，这是因为：化合物I通过与本发明的化合物A一同使用而能够更有效地吸收长波长区域的光，灵敏度变得更优异。
Figure BDA0002621024570000461
此处，通式(I)中，X1表示碳原子数6～15的芳基，X2表示碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、或者碳原子数6～15的芳基；Am+表示m价的阳离子成分；m表示1～3的整数。
上述通式(I)中的X1所使用的碳原子数6～15的芳基中的氢原子可以无取代，但上述氢原子任选被碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链卤代烷基、碳原子数3～8的具有支链的卤代烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、碳原子数1～8的直链卤代烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的卤代烷氧基取代。
此外，通式(I)中的X2表示碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基或碳原子数6～15的芳基。
X2所使用的碳原子数6～15的芳基中的氢原子可以无取代，但任选被碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链卤代烷基、碳原子数3～8的具有支链的卤代烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、碳原子数1～8的直链卤代烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的卤代烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环的基团取代。X2所示基团中的亚甲基任选被氧原子或硫原子取代。
作为上述X1和X2所使用的碳原子数6～15的芳基，可列举出例如苯基、三甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和蒽基等。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数1～8的直链烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数3～8的具有支链的烷基，可列举出例如异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异辛基、2-乙基己基和叔辛基等。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数1～8的直链卤代烷基，表示上述碳原子数1～8的直链烷基的氢原子被卤素原子取代一个以上而得的基团。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数3～8的具有支链的卤代烷基，表示上述碳原子数3～8的直链烷基的氢原子被卤素原子取代一个以上而得的基团。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数1～8的直链烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基和正辛基氧基等。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数3～8的具有支链的烷氧基，可列举出例如异丙氧基、异丁氧基、环丁氧基、叔丁氧基、异戊基氧基、新戊基氧基和异辛基氧基等。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数1～8的直链卤代烷氧基，表示上述碳原子数1～8的直链烷氧基的氢原子被卤素原子取代一个以上而得的基团。
对于可作为上述X1和X2以及取代它们的氢原子的取代基而使用的碳原子数3～8的具有支链的卤代烷氧基，表示上述碳原子数3～8的直链烷氧基的氢原子被卤素原子取代一个以上而得的基团。
作为上述X1和X2所使用的卤代烷基和卤代烷氧基所使用的卤素原子、以及作为取代X1和X2所示基团中的氢原子的取代基而使用的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本发明所述的化合物I中，X1优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基和萘基。这是因为：通过使X1为上述基团，上述化合物I的稳定性、吸收波长和在水中的溶解性变得优异。其中，本发明所述的化合物I中，X1优选为2,4,6-三甲基苯基。这是因为：本发明所述的化合物I的灵敏度变得更优异。
本发明所述的化合物I中，上述X2优选为碳原子数6～15的芳基，其中，优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基和萘基。这是因为：通过使上述X2为上述基团，本发明所述的化合物I的稳定性、吸收波长和在水中的溶解性变得优异。其中，本发明中，上述X2优选为苯基。这是因为：本发明所述的化合物I的灵敏度变得更优异。
m表示1～3的数，从在水中的溶解性的观点出发，优选为1～2的整数，优选为1的整数。
上述Am+为m价的阳离子成分，能够与酰基次膦酸形成抗衡离子。作为这种阳离子成分，只要能够对本发明所述的化合物I赋予期望的水溶解性即可，可以设为例如与上述“A.化合物”的“1.包含成盐基团的基团”的“(1)成盐基团B”的“(1-1)酸性基团的盐”一项中记载的阳离子成分相同的内容。
本发明的化合物A包含酸性基团的盐作为成盐基团B时，上述阳离子成分优选为与本发明的化合物A中的构成酸性基团的盐的阳离子成分相同的阳离子。这是因为：通过为上述阳离子成分，本发明的自由基聚合引发剂与例如溶剂、树脂等混合时，聚集或沉淀少的分散稳定性变得优异。
本发明的自由基聚合引发剂中，其中，阳离子成分优选为碱金属离子、碱土金属离子或胺系阳离子，特别优选为碱金属离子或上述通式(C3)所示的叔铵阳离子(阳离子C3)，特别优选为碱金属离子或阳离子C3，其中，特别优选为阳离子C3。这是因为：通过使上述阳离子成分为阳离子C3，本发明所述的化合物I的灵敏度和在水中的溶解性变得更优异。此外，这是因为：通过与本发明的化合物A进行组合，本发明的自由基聚合引发剂的灵敏度变得更优异。
作为上述其它引发剂化合物的含量，可根据本发明的自由基聚合引发剂的用途等来适当设定，例如，相对于本发明的化合物A 100质量份，可以设为1质量份以上且1000质量份以下的范围，优选为100质量份以上且800质量份以下，其中，优选为200质量份以上且600质量份以下。
3.自由基聚合引发剂
本发明的自由基聚合引发剂可以包含除了本发明的化合物A和上述其它引发剂化合物之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如后述“C.组合物”的“2.自由基聚合性化合物”、“4.溶剂”、“5.树脂成分”和“6.其它成分”一项中记载的内容。其它成分优选包含其中的上述“5.树脂成分”一项中记载的非感光性树脂。这是因为：本发明的自由基聚合引发剂的成形性、保存稳定性变得优异。
本发明的自由基聚合引发剂优选溶剂的含量少，例如，在自由基聚合引发剂100质量份中，优选为10质量份以下，其中，优选为5质量份以下、优选为1质量份以下。这是因为：添加本发明的自由基聚合引发剂的组合物的固化处理变得容易。
作为本发明的自由基聚合引发剂的制造方法，只要是能够以达到期望含量的方式混合上述各成分的方法即可，可以使用公知的混合方法。作为本发明的自由基聚合引发剂的用途，可以用于例如通过光照射等而发生固化的固化性组合物等。需要说明的是，作为固化性组合物的具体用途，可以设为与上述“A.化合物”一项中记载的内容相同。
C.组合物
接着，针对本发明的组合物进行说明。
本发明的组合物包含上述通式(A)所示的化合物A和自由基聚合性化合物。
这是因为：根据本发明的组合物，通过使用本发明的化合物A，容易获得灵敏度优异、有机溶剂的含量少的组合物。以下，针对本发明的组合物的各成分进行详细说明。
1.化合物A
作为本发明的化合物A在300nm以上且600nm以下这一范围的最大吸收波长，只要能够吸收曝光光线而产生自由基即可，优选为380nm以上。针对这种本发明的化合物A的最大吸收波长的更优选范围，可以设为与上述“A.化合物A”一项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
作为本发明的化合物A的含量，只要能够对组合物赋予期望的固化性等，就没有特别限定。作为含量，例如，相对于组合物的固体成分100质量份，可以设为0.05质量份以上且10质量份以下，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。需要说明的是，固体成分包括除了溶剂之外的全部成分。
本发明的组合物所包含的本发明的化合物A的种类可以仅为1种，也可以为2种以上，可以设为例如2种以上且5种以下。需要说明的是，针对本发明的化合物A，可以设为与“B.自由基聚合引发剂”一项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
2.自由基聚合性化合物
本发明的组合物所述的自由基聚合性化合物是具有自由基聚合性基团，且能够通过自由基而发生聚合的化合物。作为自由基聚合性基团，可列举出例如(甲基)丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等烯属不饱和双键等。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基以包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基在内的含义来使用。此外，(甲基)丙烯酸酯以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在内的含义来使用。
本发明的组合物所述的自由基聚合性化合物可以是具有酸值的化合物，也可以是不具有酸值的化合物。作为具有酸值的化合物，可列举出例如具有羧基的化合物等。通过使本发明的组合物所述的自由基聚合性化合物包含具有酸值的化合物，组合物在包含水作为溶剂的情况下，分散稳定性变得优异。
此外，光照射部位在碱性显影液中的溶解性降低。因此，本发明的组合物可用作例如在碱性显影液等溶剂中的溶解性在光照射前后发生变化的感光性组合物。更具体而言，本发明的组合物通过包含具有酸值的化合物而可用作负型组合物。
作为碱性显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液等作为碱性显影液而通常使用的碱性显影液。
作为上述具有酸值的化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸等具有羧基等的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述不具有酸值的化合物，可列举出环氧丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等不具有羧基等的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明的组合物中，自由基聚合性化合物可以单独使用或混合使用2种以上。例如，作为自由基聚合性化合物，可以将具有烯属不饱和双键基团且具有酸值的化合物和具有烯属不饱和双键基且不具有酸值的化合物进行组合使用。本发明的组合物中，自由基聚合性化合物混合使用2种以上时，也可以将它们预先共聚而以共聚物的形式使用。作为这种自由基聚合性化合物等，更具体而言，可列举出日本特开2016-176009号公报中记载的自由基聚合性化合物等。
本发明的组合物中，自由基聚合性化合物的含量只要能够获得期望强度的固化物就没有特别限定，例如，相对于组合物的固体成分100质量份，可以设为10质量份以上且99质量份以下。这是因为：通过使含量为上述范围，本发明的组合物能够稳定地保持例如本发明的化合物A。
3.其它的自由基聚合引发剂
本发明的组合物中包含化合物A，但根据需要也可以包含除了化合物A之外的自由基聚合引发剂化合物(其它引发剂化合物)。针对其它引发剂化合物的含量和种类等，可以设为与上述“B.自由基聚合引发剂”的“2.其它的自由基聚合引发剂”一项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
4.溶剂
本发明的组合物包含本发明的化合物A和自由基聚合性化合物，根据需要也可以包含溶剂。溶剂能够分散或溶解本发明的化合物A和自由基聚合性化合物等各成分。因此，即使在常温(25℃)、大气压下为液态，溶剂中也不包含本发明的化合物A、自由基聚合性化合物。作为上述溶剂，水、有机溶剂均可以使用。作为溶剂，从降低环境负担、降低对人体造成的影响、涂布在有机材料上时抑制有机材料的溶解等的观点出发，优选包含水。
本发明的组合物中，作为水的含量，在溶剂100质量份中，优选为50质量份以上，其中优选为80质量份以上，特别优选为90质量份以上，其中，特别优选为100质量份，即，优选仅包含水作为溶剂。这是因为：通过使水的含量为上述范围，本发明的组合物的环境负担降低、对人体造成的影响降低，涂布在有机材料上时对于有机材料溶解的抑制等变得更优异。
本发明的组合物中，作为可用于溶剂的有机溶剂，可列举出例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和2-庚酮等酮类；乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯和TEXANOL等酯系溶剂；乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、以及戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚(PGM)、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯和乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳香族系溶剂；己烷、庚烷、辛烷和环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯和蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、Swasol#310(以上为COSMO松山石油公司制)；以及Solvesso#100(以上为EXXON化学公司制)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。从与水的相容性良好的观点出发，有机溶剂优选为醇系溶剂。
本发明的组合物中，溶剂的含量可根据本发明的组合物的用途等来适当设定，例如，在本发明的组合物100质量份中可以设为10质量份以上，优选为50质量份以上且95质量份以下。这是因为：容易调节涂膜的厚度。
5.树脂成分
本发明的组合物可以包含除了自由基聚合性化合物之外的树脂成分。作为树脂成分，可列举出阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物等具有聚合性基团的聚合性化合物、不具有聚合性基团的聚合物等。
树脂成分的含量根据其使用目的来适当选择，没有特别限定，例如，相对于组合物的固体成分100质量份，可以设为10质量份以上且90质量份以下。此外，树脂成分和自由基聚合性化合物的总含量根据其使用目的来适当选择，没有特别限定，例如，相对于组合物的固体成分100质量份，可以设为总计是10质量份以上且99质量份以下。
(1)阳离子聚合性化合物
本发明的组合物中，作为阳离子聚合性化合物，可以设为具有1个以上能够发生阳离子聚合的聚合性基团的化合物，可以使用具有1个上述聚合性基团的单官能化合物、具有2个以上上述聚合性基团的多官能化合物。
作为阳离子聚合性化合物，可列举出例如具有环氧基的环氧化合物和具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物等具有环状醚基的化合物、以及具有乙烯醚基的乙烯基醚化合物等。作为这种阳离子聚合性化合物等，更具体而言，可列举出日本特开2016-176009号公报中记载的阳离子聚合性化合物等。阳离子聚合性化合物在混合使用2种以上的情况下，可以将它们预先共聚而以共聚物的形式使用。阳离子聚合性化合物可以与光阳离子引发剂、热阳离子引发剂等阳离子引发剂一同使用。
(2)阴离子聚合性化合物
本发明的组合物中，作为阴离子聚合性化合物，可以设为具有1个以上能够发生阴离子聚合的聚合性基团的化合物，可以使用具有1个上述聚合性基团的单官能化合物、具有2个以上上述聚合性基团的多官能化合物。作为阴离子聚合性化合物，可列举出例如具有环氧基的环氧化合物、具有内酯基的内酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为内酯化合物，可列举出β-丙内酯、ε-己内酯等。需要说明的是，针对环氧化合物，可以使用作为上述阳离子聚合性化合物而例示的环氧化合物。此外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用作为上述自由基聚合性化合物而例示的化合物。阴离子聚合性化合物在混合使用2种以上的情况下，可以将它们预先共聚而以共聚物的形式使用。
(3)具有感光基团的化合物
本发明的组合物中，作为聚合性化合物，也可以使用具有感光基团且该感光基团具有能够发生光二聚的不饱和键的化合物(以下也称为“含感光基团的化合物”)。作为这种感光基团和包含其的含感光基团的化合物，可以设为与日本特开2016-193985号公报中记载的内容相同。
作为感光基团，更具体而言，可列举出苯乙烯基吡啶盐基(stilbazolium)、肉桂酰基等。
含感光基团的化合物优选为例如具有羟基的化合物。这是因为：具有上述感光基团的化合物的在水中的溶解性变得优异。
(4)不具有聚合性基团的聚合物
上述聚合物不具有聚合性基团。作为这种聚合物，只要包含重复结构即可，可列举出具有感光性的感光性树脂、不具有感光性的非感光性树脂等。
(4-1)感光性树脂
上述感光性树脂具有感光性，可列举出例如与产酸剂一同使用且通过酸的作用而切断酯基或缩醛基等的化学键等、向在显影液中的溶解性增加这一方向变化的正型树脂。作为这种正型树脂，可以使用例如日本特开2016-89085号公报中记载的抗蚀剂基础树脂或化合物等。
(4-2)非感光性树脂
作为上述非感光性树脂，只要不具有感光性即可，可列举出例如聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、降冰片烯系树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、异丁烯马来酸酐共聚树脂、环状烯烃系树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等热塑性树脂。
作为聚乙烯醇，可以使用通常被称为POVAL的使乙烯醇聚合而成的聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、或者乙酸乙烯酯与具有共聚性的单体形成的共聚物的皂化物等。此外，也可以使用这些聚乙烯醇被各种官能团改性而得的改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可以使用例如日本特开2009-113347号公报中记载的具有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系等。作为非感光性树脂，也可以使用聚合性化合物的聚合物。即，本发明的组合物可以为包含聚合性化合物的组合物的固化物。
(4-3)聚合物
这些聚合物的重均分子量(Mw)根据本发明的组合物的用途等来适当设定，例如，可以设为1500以上，可以设为1500以上且300000以下。需要说明的是，上述重均分子量Mw可如下获得：例如，使用东曹株式会社制的HLC-8120GPC，将溶出溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮，将校正曲线用聚苯乙烯标准品设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制Easi PS-2系列)和Mw1090000(东曹株式会社制)，将测定柱设为TSK-GELALPHA-M×2根(东曹株式会社制)并进行测定。此外，测定温度可以设为40℃，流速可以设为1.0mL/分钟。
6.其它成分
本发明的组合物中，除了包含本发明的化合物A、自由基聚合性化合物、其它聚合引发剂、溶剂和树脂成分之外，根据需要也可包含其它成分。作为其它成分，可列举出能够与阳离子聚合性化合物一同添加或者能够与感光性化合物一同作为产酸剂而添加的阳离子聚合引发剂、能够与阴离子聚合性化合物一同添加的阴离子聚合引发剂等聚合引发剂等。
作为这种阳离子聚合引发剂等，更具体而言，可以使用日本特开2016-176009号公报中记载的阳离子引发剂等。此外，作为上述阴离子聚合引发剂等，更具体而言，可列举出日本特开2017-073389号公报中记载的光阴离子聚合引发剂、热阴离子聚合引发剂等。
作为其它成分，除了聚合引发剂之外，也可列举出着色剂、无机化合物、着色剂和使无机化合物等分散的分散剂、链转移剂、敏化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺等添加剂。
针对添加剂，可以使用公知的材料，可以使用例如国际公开第2014/021023号公报中记载的材料。
本发明的组合物中，除了包含上述化合物之外，根据需要也可包含氯化钠、氯化钾、氯化铵、乙酸钠、硝酸钠、氯化锂、硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾等盐成分。其它成分的含量根据其使用目的来适当选择，没有特别限定，例如，相对于组合物的固体成分100质量份，可以设为总计是50质量份以下。
7.组合物
作为本发明的组合物的制造方法，只要是能够以达到期望含量的方式混合上述各成分的方法即可，可以使用公知的混合方法。作为本发明的组合物的用途，可以用作例如通过光照射而固化的光固化性组合物。需要说明的是，作为具体用途，可以设为与上述“A.化合物”一项中记载的内容相同。
D.固化物
接着，针对本发明的固化物进行说明。
本发明的固化物是本发明的组合物的固化物。以下，针对本发明的固化物进行详细说明。需要说明的是，针对本发明的组合物，可以设为与上述“C.组合物”一项中记载的内容相同。
本发明的固化物包含本发明的固化物，至少包含自由基聚合性化合物的聚合物。自由基聚合性化合物的聚合物的含量可以设为与上述“C.组合物”一项中记载的自由基聚合性化合物的含量相同。
作为本发明的固化物，可以设为实质上不含溶剂。作为本发明的固化物所包含的溶剂的含量，例如，相对于固化物100质量份，可以设为1质量份以下，优选为0.5质量份以下。这是因为：通过使溶剂的含量为上述范围，从而本发明的固化物的经时稳定性优异。
针对本发明的固化物的平面视图形状、厚度等，可根据本发明的固化物的用途等来适当设定。
作为本发明的固化物的制造方法，只要是能够将本发明的组合物的固化物形成为期望形状的方法，就没有特别限定。作为这种制造方法，可以设为与例如后述“E.固化物的制造方法”一项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
针对本发明的固化物的用途等，可以设为与上述“A.化合物”一项中记载的内容相同。
E.固化物的制造方法
接着，针对本发明的固化物的制造方法进行说明。
本发明的固化物的制造方法具有对本发明的组合物进行光照射的工序。以下，针对本发明的制造方法的各工序进行详细说明。
1.光照射工序
本工序是对本发明的组合物进行光照射的工序。本工序中，作为对本发明的组合物照射的光，只要是本发明的化合物A能够生成自由基的光即可。作为光的波长，为了使光充分进入至内部，波长峰优选为300nm以上且500nm以下，其中，优选为350nm以上且500nm以下，特别优选为380nm以上且480nm以下，其中，特别优选为400nm以上且470nm以下。
作为要照射的光照射量，只要能够形成期望硬度的固化物即可，可根据本发明的组合物的涂膜厚度等来适当调整。作为光强度，例如，可优选为10mW/cm2以上且300mW/cm2以下，更优选为25mW/cm2以上且100mW/cm2以下，照射时间可优选为5秒～500秒，更优选为10秒～300秒。
作为光照射的光源，可列举出例如超高压汞、汞蒸气弧、碳弧、氙弧、LED光源等。
作为照射的光，可以使用激光光。作为激光光，可以使用包含波长340nm～430nm的光的激光光。作为激光光的光源，也可以使用氩离子激光、氦氖激光、YAG激光和半导体激光等发出可见光～红外区域的光的光源。需要说明的是，使用这些激光时，本发明的组合物可以包含吸收可见～红外的该区域的增敏色素。
本发明的固化物的制造方法中，光照射方法可以是俯视时对本发明的组合物的涂膜整面进行光照射的方法，也可以是对上述涂膜的一部分进行光照射的方法。光照射的对象为涂膜的一部分时，光照射方法可以使用例如隔着掩膜等进行光照射的方法、仅对组合物的要固化的部位进行光照射的方法等。
需要说明的是，针对本发明的组合物，可以设为与上述“C.组合物”一项中记载的内容相同。本发明的组合物为了形成固化物而通常包含聚合性化合物。
2.其它工序
本发明的固化物的制造方法包括光照射工序，根据需要也可包括其它工序。作为其它工序，可列举出例如在光照射工序前实施的形成本发明的组合物的涂膜的工序、在光照射工序后实施的显影工序、在形成所得涂膜的工序后实施的去除溶剂的工序、在光照射工序后实施的加热工序(后烘焙工序)等。此外，本发明的组合物包含热自由基聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、热阴离子聚合引发剂等热聚合引发剂时，可以在光照射工序的前后包括将本发明的组合物加热使其固化的工序。
作为形成涂膜的工序，只要是能够获得期望厚度的组合物的涂膜的方法即可，可以使用例如旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘涂机、各种印刷、浸渍等公知方法。
作为要形成本发明的组合物的涂膜的基材，可根据固化物的用途等来适当设定，可列举出例如包含钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等的基材。需要说明的是，上述固化物可以在形成至基材上之后从基材上剥离再使用，也可以从基材上转印至其它基材再使用。
作为显影工序中的显影方法，只要是能够去除未固化的组合物的方法即可，可以采用例如使用碱性显影液将其去除的方法等公知的显影方法。
作为去除溶剂的工序中的溶剂去除方法，只要是能够将固化物所包含的溶剂含量设为期望量的方法即可，可列举出例如加热方法、即作为去除工序而实施预烘焙工序的方法等。
作为在光照射工序后实施的加热工序(后烘焙工序)中的加热温度，只要是能够提高上述固化物的机械强度的温度即可，可根据固化物的种类、用途等来适当设定。
3.其它
针对通过本发明的固化物的制造方法而制造的固化物和用途等，可以设为与上述“D.固化物”一项中记载的内容相同。
本发明的自由基聚合引发剂、含有其的组合物、其固化物、其制造方法和化合物不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求中记载的技术思想实质相同的构成，且发挥相同的作用效果的实施方式均包括在本发明的技术范围内。
实施例
I.化合物的评价
[实施例1-1]
将9-氧代-硫杂蒽-4-羧酸10.0g分散至二氯甲烷100mL中。在室温下滴加N-丁基二乙醇胺7.0g。通过搅拌30分钟而形成均匀的溶液。利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用二乙醚100mL进行清洗，由此得到15.5g的下述式(61)所示的化合物。将所得化合物的NMR和IR结果示于下述表1和表2。
[实施例1-2]
将9-氧代-硫杂蒽-4-羧酸10.0g分散至二氯甲烷100mL中。在室温下滴加使KOH2.4g溶解于乙醇42mL中而得的溶液。通过搅拌30分钟而形成均匀的溶液。利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用二乙醚100mL进行清洗，由此得到11.1g的下述式(1)所示的化合物。将所得化合物的NMR和IR结果示于下述
表1和表2。
Figure BDA0002621024570000601
[比较例1-1]
作为自由基聚合引发剂，准备下述式(101)所示的化合物(BASF公司制的IRGACURE2959、以下也称为“化合物101”)。
[比较例1-2]
作为自由基聚合引发剂，准备下述式(102)所示的化合物(BASF公司制的IRGACURE184、以下也称为“化合物102”)。
[比较例1-3]
作为自由基聚合引发剂，准备下述式(103)所示的化合物(二苯甲酮、以下也称为“化合物103”)。
[比较例1-4]
作为自由基聚合引发剂，准备下述式(104)所示的化合物(樟脑醌、以下也称为“化合物104”)。
[比较例1-5]
向反应烧瓶中投入苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸5.0g(17.3mmol)、二氯甲烷50ml，一边在室温下搅拌，一边使其完全溶解。添加N-丁基二乙醇胺2.8g(17.3mmol)，直接在室温下持续搅拌5小时。将反应溶液进行脱溶剂，冷却至10℃以下，将由此固化的残渣用己烷进行清洗，在减压干燥后，以淡黄色晶体的形式且7.5g(收率为97.4％)的收量获得下述式(105)所示的酰基次膦酸盐(以下也称为“化合物105”)。需要说明的是，该酰基次膦酸盐是相当于上述化合物I的化合物，是作为自由基聚合引发剂而发挥功能的化合物。
[比较例1-6]
作为自由基聚合引发剂，准备下述式(106)所示的化合物(噻吨酮羧酸、以下也称为“化合物106”)。
Figure BDA0002621024570000621
[表1]
Figure BDA0002621024570000622
[表2]
Figure BDA0002621024570000623
[评价]
针对实施例和比较例中得到的化合物，进行下述评价。
1.在水中的溶解性
在温度为25℃、相对湿度(RH)为65％的环境下，一边用搅拌器搅拌100g的去离子水，一边每次缓缓地溶解0.1g的实施例和比较例中得到的化合物，测定不再溶解(观察到浮游、沉淀、析出、白浊)的时刻的溶解量，由此得到水溶解度(质量份)。将结果示于下述表3。
2.最大吸收波长
(1)将通过实施例和比较例得到的化合物溶解于去离子水中，作为测定用水溶液，得到0.1质量％的水溶液。
(2)将测定用水溶液填充至石英比色皿(光程长为10mm、厚度为1.25mm)中，使用分光光度计(例如日本分光公司制的可见紫外吸光度计V-670等)来测定吸收光谱。
(3)由所得吸收光谱得到300nm以上且600nm以下的范围的最大吸收波长。将结果示于下述表3。需要说明的是，下述比较例1-2～4和比较例1-6的在水中的溶解性低，因此，使用溶解于作为溶剂的乙腈中的测定用溶液来进行测定。此外，吸收光谱使用了预先测定溶剂自身的吸收光谱，并从测定用溶液的吸收光谱减去溶剂的吸收光谱而进行了校正的光谱。
[表3]
Figure BDA0002621024570000631
II.组合物的评价
[制造例1：具有感光基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1]
向装有1000份离子交换水的反应烧瓶中缓慢投入作为含羟基的聚合物的NICHIGOG-Polymer OKS-1083(皂化度为99；日本合成化学工业株式会社制)138部，搅拌1小时后，加热至90℃使其完全溶解。冷却至40℃，作为羟基的2mol％量的感光基团赋予剂而投入甲酰基苯乙烯基吡啶鎓和磷酸0.7份，以40℃持续搅拌2小时。将溶液冷却至室温，然后，以固体成分达到15质量％的方式追加离子交换水，在室温下进一步进行1小时的搅拌，用5μm过滤器过滤后，添加离子交换水而将固体成分调整至10质量％，得到具有感光基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1。
[制造例2：具有自由基聚合性基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1]
向装有1000份离子交换水的反应烧瓶中缓慢投入作为含羟基的聚合物的GOHSENOL GL-05(皂化度为87；日本合成化学工业株式会社制)138份，搅拌1小时后，加热至90℃使其完全溶解。冷却至50℃，作为感光性赋予剂而投入羟基的2mol％量的N-羟甲基丙烯酰胺和对甲苯磺酸0.1份，以50℃持续搅拌3小时。将溶液冷却至室温，然后，追加离子交换水，在室温下进一步进行1小时的搅拌，用5μm过滤器过滤后，添加离子交换水而将固体成分调整至10质量％，得到具有自由基聚合性基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1。
[制造例3：聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.1]
将聚乙烯醇GOHSENOL NL-05(皂化度为98；日本合成化学工业株式会社制)10.0g缓慢地添加至正在搅拌的离子交换水90.0g中，直接在室温下搅拌1小时。其后，将内部温度从85℃调整至90℃，持续搅拌2小时。确认溶解后，冷却至室温，用1μm过滤器过滤后，添加离子交换水而将固体成分调整至10质量％，得到聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.1。
[制造例4：聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.2]
将GOSENEX Z-200(皂化度为99；日本合成化学工业株式会社制)10.0g缓慢地添加至正在搅拌的离子交换水90.0g中，直接在室温下搅拌1小时。其后，将内部温度从85℃调整至90℃，持续搅拌2小时。确认溶解后，冷却至室温，用1μm过滤器过滤，得到聚乙烯醇水溶性聚合物水溶液No.2。
[制造例5：聚吡咯烷酮水溶液No.1]
将作为聚乙烯基吡咯烷酮的K90(日本触媒公司制)10.0g缓慢地添加至正在搅拌的离子交换水90.0g中，直接在室温下搅拌1小时。其后，将内部温度从85℃调整至90℃，持续搅拌2小时。确认溶解后，冷却至室温，用1μm过滤器过滤，得到聚吡咯烷酮水溶液No.1。
[实施例2-1～2-38和比较例2-1～2-16]
按照下述表4～表9中记载的配比，将各成分在室温下搅拌1小时，得到组合物。需要说明的是，表中的配比数值表示质量份。此外，实施例2-13包含具有自由基聚合性基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1(固体成分为10质量％)400质量份和聚乙烯醇改性水溶性聚合物水溶液No.2(固体成分为10质量％)400质量份，因此，包含来自这些聚合物水溶液的水720质量份。此外，表中的各成分的符号表示下述成分。针对所得实施例和比较例的组合物，利用下述步骤进行评价。
1.相容性(在组合物中的相容性)
针对各组合物，通过目视来确认刚刚搅拌1小时后的状态，按照下述基准进行评价。
○：透明均匀～略微白浊
△：白浊
×：不相容，观察到凝胶化或不溶物
评价为○时，可以判断为自由基聚合引发剂充分地分散或溶解于组合物中，评价为△时，可以判断为自由基聚合引发剂发生了分散，自由基聚合引发剂在组合物中的相容性优异。此外，评价为×时，可以判断为自由基聚合引发剂在组合物中发生了聚集或沉淀，在组合物中的溶解性低。
2.固化性(灵敏度)
使用实施例和比较例的组合物，利用涂抹器涂布在玻璃基板上，利用各波长进行曝光(500mJ/cm2)后，将表面无粘腻的试验片在23℃的离子交换水中浸渍30秒，以120℃干燥10分钟后确认膜厚的变化(未浸渍于水，仅曝光、干燥的涂布膜的膜厚为10μm)。所使用的光源使用高压汞灯(波长365nm换算17mW/cm2)以及各波长LED光源(365nm、385nm、395nm、405nm、420nm、450nm、470nm)的波长来进行固化试验。
◎：在水中浸渍干燥后，膜厚变化在5％以内
〇：在水中浸渍干燥后，膜厚变化小于20％
△：在水中浸渍干燥后，膜厚变化为20％以上，但残留有膜的情况
×：在水中浸渍干燥后，完全无残留
需要说明的是，评价为◎～○时，可以判断为充分固化、灵敏度高。此外，按照◎、〇、△的顺序，可以判断为固化优异、灵敏度高。此外，评价为×时，可以判断为未充分固化，灵敏度低。
(自由基聚合引发剂：A、B成分
A-1：实施例1-1中得到的化合物(式(61)所示的化合物)
A-2：实施例1-2中得到的化合物(式(1)所示的化合物)
A-3：下述式(201)所示的化合物
B-1：比较例1-1的化合物(式(101)所示的化合物)
B-2：比较例1-2的化合物(式(102)所示的化合物)
B-3：比较例1-3的化合物(式(103)所示的化合物)
B-4：比较例1-4的化合物(式(104)所示的化合物)
B-5：比较例1-5的化合物(式(105)所示的化合物)
B-6：比较例1-6的化合物(式(106)所示的化合物)
Figure BDA0002621024570000661
(自由基聚合性化合物：C成分)
C-1：NK ESTER A-GLY-20E(氧化烷烃改性丙烯酸酯；新中村化学工业株式会社制)
C-2：NK Economer A-PG5054E(氧化烷烃改性丙烯酸酯；新中村化学工业株式会社制)
C-3：FAM-301(多官能丙烯酰胺化合物；富士胶片公司制)
C-4：丙烯酰基吗啉
C-5：羟基乙基丙烯酰胺
C-6：通过制造例2得到的具有自由基聚合性基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1
(聚合性化合物：具有感光基团的树脂：D成分)
D-1：通过制造例1得到的具有感光基团和羟基的水溶性聚合物水溶液No.1
(不具有聚合性基团的聚合物：非感光性树脂：E成分)
E-1：聚乙烯醇改性水溶性聚合物水溶液No.1
E-2：聚乙烯醇改性水溶性聚合物水溶液No.2
E-3：聚吡咯烷酮水溶液No.1
(溶剂：F成分)
F-1：水
(着色剂：G成分)
G-1：BONJET BLACK CW-1(改性炭黑自分散体、浓度为20％；Orient ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)
G-2：MICROPIGMO WMRD-5(Pigment Red17树脂分散体、浓度为20％；OrientChemical Industry Co.,Ltd.制)
G-3：MICROPIGMO WMGN-5(Pigment Green7树脂分散体、浓度为21％；OrientChemical Industry Co.,Ltd.制)
G-4：MICROPIGMO WMBE-5(Pigment Blue15：6树脂分散体、浓度为20％；OrientChemical Industry Co.,Ltd.制)
(添加剂：H成分)
H-1：Megafac F-444(氟系流平剂；DIC公司制)
H-2：ORGATIX ZC-126(氯化锆水溶液：成分浓度为30％、Zr含量为11％；MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制)
H-3：ORGATIX WS-700(有机钛改性聚乙烯亚胺、成分浓度为10％的水溶液；Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制)
H-4：下述式(111)所示的化合物(噻吨酮)
H-5：下述式(112)所示的化合物(异丙基噻吨酮)
H-6：下述式(113)所示的化合物(二乙基噻吨酮)
Figure BDA0002621024570000681
[表4]
Figure BDA0002621024570000691
[表5]
Figure BDA0002621024570000701
[表6]
Figure BDA0002621024570000711
[表7]
Figure BDA0002621024570000721
[表8]
Figure BDA0002621024570000731
[表9]
Figure BDA0002621024570000741
由表3～表9可以确认：实施例的化合物A的灵敏度和在组合物中的相容性这两者优异。例如可以确认：化合物A在包含水作为溶剂的组合物中也能够良好地溶解或分散。此外，由实施例2-33～2-38的结果可以确认：实施例的化合物A与具有丙烯酰胺基、羟基等亲水性基团的自由基聚合性化合物等的相容性优异的结果，即使在无溶剂的情况下，也能够发挥出在组合物中的优异相容性。
可以确认：实施例的化合物A(化合物A-1和A-2)的最大吸收波长为380nm以上，但即使在使用波长峰为400nm以上的曝光光使其固化的情况下，也能够充分地固化，灵敏度变得更优异。与此相对，可以确认：比较例1-1～1-3和比较例1-5等的化合物利用波长峰为400nm以上的曝光光有时无法充分固化。由此可以确认：实施例的化合物A的组合物的深部也能够稳定固化的深部固化性优异。此外，可以确认：通过这种深部固化性，对于例如墨等包含着色剂的组合物的固化等是有用的。
由实施例2-2和2-7的对比可以确认：通过将实施例的化合物A与其它的自由基聚合引发剂、尤其是相当于化合物I的化合物组合使用，与单独使用实施例的化合物A的情况相比，能够利用长波长区域的光使组合物发生固化，灵敏度变得更优异。
另一方面，将实施例2-2和实施例2-7的结果与比较例2-5和比较例2-14～2-16的结果进行对比时可以明确：单纯将具有噻吨酮骨架的化合物与化合物I组合使用时，得不到提高灵敏度的效果，通过化合物A与化合物I的组合而能够得到提高灵敏度的效果。
此外，可以确认：实施例2-1～2-30与比较例2-4相比透明性优异。由此可以确认：实施例的化合物A、使用了其的自由基聚合引发剂和组合物在用于墨等时，颜色重现性变得优异。

Claims (15)

1.一种自由基聚合引发剂，其特征在于，其含有下述通式(A)所示的化合物，
Figure FDA0002621024560000011
通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为所述包含成盐基团的基团；
R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
Figure FDA0002621024560000021
通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；
B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；
b表示1～10的整数，
*表示与苯环键合的部位。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合引发剂，其中，所述化合物在300nm以上且600nm以下的范围内的最大吸收波长为380nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的自由基聚合引发剂，其中，所述Z1与所述Z2的组合为>S和>C＝O的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基聚合引发剂，其中，所述B为酸性基团的盐，
所述L1为直接键合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合引发剂，其中，所述B为酸性基团的盐，
构成所述酸性基团的盐的阴离子性基团为羧酸根离子基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自由基聚合引发剂，其中，所述B为酸性基团的盐，
构成所述酸性基团的盐的阳离子成分为碱金属离子、碱土金属离子或胺系阳离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合引发剂，其中，所述化合物相对于水100质量份的溶解度为0.5质量份以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自由基聚合引发剂，其还含有下述通式(I)所示的化合物，
Figure FDA0002621024560000031
通式(I)中，X1表示任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
X2表示碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、或者任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
Am+表示m价的阳离子成分；
m表示1～3的数；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
9.一种组合物，其特征在于，其含有下述通式(A)所示的化合物和自由基聚合性化合物，
Figure FDA0002621024560000032
通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为所述包含成盐基团的基团，
R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
Figure FDA0002621024560000041
通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；
B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；
b表示1～10的整数；
*表示与苯环键合的部位。
10.根据权利要求9所述的组合物，其还包含溶剂，所述溶剂含有水。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其还含有下述通式(I)所示的化合物，
Figure FDA0002621024560000051
通式(I)中，X1表示任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
X2表示碳原子数1～8的直链烷基、碳原子数3～8的具有支链的烷基、碳原子数1～8的直链烷氧基、碳原子数3～8的具有支链的烷氧基、或者任选具有取代基的碳原子数6～15的芳基；
Am+表示m价的阳离子成分；
m表示1～3的数；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
X1和X2所使用的芳基以及X2所使用的烷基、烷氧基中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
12.一种固化物，其特征在于，其包含权利要求9～11中任一项所述的组合物。
13.一种固化物的制造方法，其特征在于，其具有对权利要求9～11中任一项所述的组合物进行光照射的工序。
14.一种化合物，其特征在于，其用下述通式(A)表示：
Figure FDA0002621024560000061
通式(A)中，Z1为直接键合、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
Z2表示>CR102 2、>NR101、>O、>S、>S＝O或>C＝O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、CN、NO2、羟基、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数2～20的含杂环的基团或下述通式(B1)所示的包含成盐基团的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一者为所述包含成盐基团的基团；
R101和R102各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、任选被烷基取代的碳原子数6～30的芳基、任选被烷基取代的碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的含杂环的基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的氢原子的1个或2个以上任选被烯属不饱和基团、卤素原子、酰基、酰氧基、取代氨基、磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、膦酸基或磷酸基取代；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8以及R101和R102所使用的烷基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的芳烷基和含杂环的基团中的亚甲基的1个或2个以上任选被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-OCO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-或者将选自它们中的基团在氧原子不相邻的条件下组合而得的基团取代；
R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8的邻近基团彼此任选相互键合而形成环，任选与通式(A)中的构成三元环的苯环形成稠环；
R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，
Figure FDA0002621024560000071
通式(B1)中，L1表示直接键合或b+1价的键合基团；
B表示酸性基团的盐或碱性基团的盐；
b表示1～10的整数；
*表示与苯环键合的部位。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中，所述Z1与所述Z2的组合为>S与>C＝O的组合，
所述B为酸性基团的盐，
构成所述酸性基团的盐的阴离子性基团为羧酸根离子基团，
所述L1为直接键合。
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