TW202210457A - 感活性能量線性酸產生劑、硬化體、化學增幅型正型光阻組成物及負型光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由活性能量線照射具有陽離子聚合性能或交聯反應性能、且使用此之硬化性組成物之儲存穩定性良好之高活性之感活性能量線性酸產生劑。本發明是一種感活性能量線性酸產生劑，含有下述通式（1）所表示之鋶鹽（A）與下述通式（2）所表示之鋶鹽（B），相對於鋶鹽（A）與鋶鹽（B）之總莫耳數，鋶鹽（B）之含量為0.01莫耳%～2莫耳%。

Description

感活性能量線性酸產生劑
本發明之第一是有關於一種感活性能量線性酸產生劑、更詳細而言是有關於一種鋶鹽系感活性能量線性酸產生劑。第二是有關於一種含有該酸產生劑之活性能量線硬化性組成物、化學增幅型正型光阻組成物及化學增幅型負型光阻組成物。
先前，作為藉由光或電子束等活性能量線照射而使陽離子聚合性化合物硬化之陽離子聚合起始劑，已知有鋶鹽等鎓鹽。已知有產生酸之光酸產生劑（專利文獻1～專利文獻3）。另外，該些鎓鹽藉由活性能量線之照射而產生酸，因此亦被稱為酸產生劑，亦被用於抗蝕劑或感光材料中（專利文獻4～專利文獻6）。
然而，作為製造該些說明書中所記載之感活性能量線性酸產生劑、特別是鋶鹽之方法，可使用公知之方法（專利文獻1及專利文獻3）。但是利用該些方法所製造之鋶鹽於相對於活性能量線之反應性（即酸產生量）存在問題，由於副產生之雙鋶鹽或經時分解，於作為活性能量線硬化性組成物而調配之情形時，長期儲存穩定性存在問題。為了解決該些問題，報告有抑制導致儲存穩定性惡化之雙鋶鹽副產生之製造法之改良，但即便如此長期儲存穩定性亦不能說充分（專利文獻7）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭55-125105號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭61-190524號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭61-212554號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-193925號公報 [專利文獻5]日本專利特開平2001-354669號公報 [專利文獻6]日本專利特開平2001-294570號公報 [專利文獻7]WO2005/000801號公報
[發明所欲解決之課題]
於所述背景中，本發明之第一目的在於提供一種藉由活性能量線照射具有陽離子聚合性能或交聯反應性能、且使用此之硬化性組成物之儲存穩定性良好之高活性之感活性能量線性酸產生劑。本發明之第二目的在於提供一種利用所述酸產生劑之活性能量線硬化性組成物、化學增幅型正型光阻組成物及化學增幅型負型光阻組成物。
本發明者發現適於所述目的之感活性能量線性酸產生劑。即，本發明是一種感活性能量線性酸產生劑（以下，稱為光酸產生劑或酸產生劑），含有下述通式（1）所表示之鋶鹽（A）與下述通式（2）所表示之鋶鹽（B），相對於鋶鹽（A）與鋶鹽（B）之總莫耳數，鋶鹽（B）之含量為0.01莫耳%～2莫耳%。
[化1]
Figure 02_image003
[式（1）中，R1 ～R4 是鍵結於苯環之有機基，R2 之個數為0～4，R1 、R3 、R4 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子，於R1 ～R4 鍵結多個之情形時，可分別相互相同亦可不同，另外R1 ～R4 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構，X- 是具有元素週期表之13族或15族之元素且具有鹵素之一價陰離子]
[化2]
Figure 02_image005
[式（2）中，R1 ～R4 是鍵結於苯環之有機基，R2 之個數為0～4，R1 、R3 、R4 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子，於R1 ～R4 鍵結多個之情形時，可分別相互相同亦可不同，另外R1 ～R4 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構，Y- 是作為選自由不具有鹵素之陰離子所組成之群組中者之一價陰離子]
另外，本發明是一種活性能量線硬化性組成物，其特徵在於含有所述酸產生劑與陽離子聚合性化合物；硬化體，其特徵在於使所述活性能量線硬化性組成物硬化而獲得；化學增幅型正型光阻組成物，其特徵在於含有：所述酸產生劑；以及成分（B），其為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂；化學增幅型負型光阻組成物，其特徵在於含有：所述酸產生劑；成分（F），其為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂；以及交聯劑成分（G）；硬化體，其特徵在於使所述化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得。 [發明的效果]
本發明之酸產生劑對於活性能量線具有高活性，且具有陽離子聚合性能或交聯反應性能，進而使用此之組成物具有良好之儲存穩定性。
以下，對本發明之實施形態加以詳細之說明。
式（1）或式（2）中之R1 ～R4 表示鍵結於苯環之有機基，可相同亦可不同。作為R1 ～R4 ，表示碳數6～30之芳基、碳數4～30之雜環基、碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基或碳數2～30之炔基，該些可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷基氧基、胺基、氰基、硝基各基及鹵素所組成之群組中之至少一種取代。
於所述中，作為碳數6～30之芳基，可列舉：苯基、聯苯基等單環式芳基及萘基、蒽基、菲基、芘基、䓛基、稠四苯基、苯並蒽基、蒽醌基、萘醌基、芴基等縮合多環式芳基。
作為碳數4～30之雜環基，可列舉包含一個～三個氧、氮、硫等雜原子之環狀雜環基，該些可相同亦可不同，作為具體例，可列舉：噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等單環式雜環基以及吲哚基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、苯並噻吩基、異苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻嗪基、啡嗪基、二苯並哌喃基、噻嗯基、啡噁嗪基、啡噁噻基、苯並二氫哌喃基（chromanyl）、異苯並二氫哌喃基（isochromanyl）、二苯並噻吩基、氧雜蒽酮基、噻噸酮基、二苯並呋喃基等縮合多環式雜環基。
作為碳數1～30之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、十八烷基等直鏈烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等分支烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基。 另外，作為碳數2～30之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基等直鏈或分支狀烯基。 進而，作為碳數2～30之炔基，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基等直鏈或分支狀炔基。
所述碳數6～30之芳基、碳數4～30之雜環基、碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基或碳數2～30之炔基可具有至少一種取代基，作為取代基之例子，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等碳數1～18之直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1～18之分支烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～18之環烷基；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、十二烷氧基等碳數1～18之直鏈或分支之烷氧基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基等碳數2～18之直鏈或分支之烷基羰基；苯甲醯基、萘甲醯基等碳數7～11之芳基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等碳數2～19之直鏈或分支之烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳數7～11之芳氧基羰基；苯硫基羰基、萘氧硫基羰基等碳數7～11之芳硫基羰基；乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、十八烷基羰氧基等碳數2～19之直鏈或分支之醯氧基；苯硫基、聯苯硫基、甲基苯硫基、氯苯硫基、溴苯硫基、氟苯硫基、羥基苯硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-氯苯硫基、4-苯甲醯基-甲硫基苯硫基、4-(甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等碳數6～20之芳硫基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、第三丁硫基、新戊硫基、十二烷硫基等碳數1～18之直鏈或分支之烷硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳數6～10之芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、二苯並哌喃基、苯並二氫哌喃基、異苯並二氫哌喃基、氧雜蒽酮基、噻噸酮基、二苯並呋喃基等碳數4～20之雜環基；苯氧基、萘氧基等碳數6～10之芳氧基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基等碳數1～18之直鏈或分支之烷基亞磺醯基；苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基等碳數6～10之芳基亞磺醯基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、辛基磺醯基等碳數1～18之直鏈或分支之烷基磺醯基；苯基磺醯基、甲苯基磺醯基（甲苯磺醯基）、萘基磺醯基等碳數6～10之芳基磺醯基；伸烷基氧基；氰基；硝基；氟、氯、溴、碘等鹵素等。
於R1 ～R4 鍵結多個之情形時，可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構。例如，於R1 為2以上之情形時，是指其中兩個R1 相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構。
該些有機基中，較佳為碳數1～6之烷基、碳數6～14之芳基、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之烷硫基、碳數6～14之芳硫基、碳數6～10之芳氧基、氯原子、氟原子，進而佳為碳數1～6之烷基、碳數6～14之芳基、碳數1～6之烷氧基。
作為式（1）或式（2）中之取代基之R1 ～R4 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子。R1 ～R4 之個數較佳為0～3，更佳為0或1。若R1 ～R4 之個數處於該些較佳之範圍，則鋶鹽之光感應性或溶解性變良好。
以式（1）或式（2）所表示之鋶鹽中，較佳之陽離子部之具體例示於以下。
[化3]
Figure 02_image007
[化4]
Figure 02_image009
於式（1）中，X- 是可成為一價陰離子之原子（團），即是藉由對鋶鹽照射活性能量線（可見光、紫外線、電子束及X射線等）而產生之酸（HX）所對應之陰離子。X- 是具有元素週期表之13族或15族之元素且具有鹵素之一價多原子陰離子，除此以外並無限制，就光感應性之觀點而言，較佳為MZa - 、(Rf)b PF6-b - 、R8 c BZ4-c - 、R8 c GaZ4-c - 或(R9 SO2 )2 N- 所表示之陰離子。
M表示磷原子、硼原子或銻原子。 Z表示鹵素原子（較佳為氟原子）。
Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～8之烷基）。作為藉由被氟取代而成為Rf之烷基，可列舉：直鏈烷基（甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等）、支鏈烷基（異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等）及環烷基（環丙基、環丁基、環戊基及環己基等）等。於Rf中，基於原來之烷基所具有之氫原子的莫耳數，該些烷基之氫原子被取代為氟原子之比例較佳為80莫耳%以上，進而佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。若氟原子之取代比例處於該些較佳之範圍內，則鋶鹽之光感應性變得更良好。作為特佳之Rf，可列舉：CF3 -、CF3 CF2 -、(CF3 )2 CF-、CF3 CF2 CF2 -、CF3 CF2 CF2 CF2 -、(CF3 )2 CFCF2 -、CF3 CF2 (CF3 )CF-及(CF3 )3 C-。b個Rf相互獨立，因此可相互相同亦可不同。
P表示磷原子，F表示氟原子。
R8 表示氫原子之一部分被至少一個元素或拉電子基所取代之苯基。作為此種一個元素之例子，包括鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。作為拉電子基，可列舉：三氟甲基、硝基及氰基等。該些基中較佳為一個氫原子被氟原子或三氟甲基所取代之苯基。c個R8 相互獨立，因此可相互相同亦可不同。
B表示硼原子，Ga表示鎵原子。
R9 表示碳數1～20之全氟烷基或碳數6～20之全氟芳基，全氟烷基可為直鏈、支鏈狀或環狀之任一種。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。a表示4～6之整數。b較佳為1～5之整數，進而佳為2～4，特佳為2或3。c較佳為1～4之整數，進而佳為4。
作為MZa - 所表示之陰離子，可列舉SbF6 - 、PF6 - 及BF4 - 所表示之陰離子等。
作為(Rf)b PF6-b - 所表示之陰離子，可列舉：(CF3 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 - 及(CF3 CF2 CF2 CF2 )3 PF3 - 所表示之陰離子等。該些陰離子中較佳為(CF3 CF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 及((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 所表示之陰離子。
作為R8 c BZ4-c - 所表示之陰離子，可列舉：(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、C6 F5 BF3 - 及(C6 H3 F2 )4 B- 所表示之陰離子等。該些陰離子中較佳為(C6 F5 )4 B- 及((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 所表示之陰離子。
作為R8 c GaZ4-c - 所表示之陰離子，可列舉：(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 、(CF3 C6 H4 )4 Ga- 、(C6 F5 )2 GaF2 - 、C6 F5 GaF3 - 及(C6 H3 F2 )4 Ga- 所表示之陰離子等。該些陰離子中較佳為(C6 F5 )4 Ga- 及((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 所表示之陰離子。
該些X- 中，較佳為MZa - 、(Rf)b PF6-b - 、R8 c BZ4-c - 、R8 c GaZ4-c - 、R9 SO3 - 、或(R9 SO2 )2 N- 所表示之陰離子，就抗蝕劑之解析度、圖案形狀變佳之方面而言，進而佳為SbF6 - 、PF6 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 、及(CF3 SO2 )2 N- ，進而就於抗蝕劑組成物中之相容性良好之方面而言，特佳為(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、(C6 F5 )4 B- 及((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(CF3 SO2 )3 C- 。
於式（2）中，Y- 是作為選自由不具有鹵素之陰離子所組成之群組中者之一價陰離子，可成為一價陰離子之原子（團）較佳為選自由HSO4 - 、HNO3 - 、H2 PO4 - 、甲磺酸根陰離子、不具有鹵素之羧酸根陰離子、及下述通式（3）所表示之陰離子所組成之群組中者。
[化5]
Figure 02_image011
[式（3）中，R5 、R6 是氫原子或有機基，R5 、R6 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子，於R5 、R6 鍵結多個之情形時，可相互相同亦可不同，另外R5 、R6 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構，m、n分別為0或1，且m+n=1]
作為不具有鹵素之羧酸，可列舉：甲酸、甘醇酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、2-乙基己酸、氰基乙酸、三甲基乙酸、甲氧基乙酸、環戊烷羧酸、巰基乙酸、乳酸、丙酮酸、乙醯丙酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、大茴香酸、苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、苯基乙酸、苯氧基乙酸、苦杏仁酸等。
式（3）之R5 及R6 表示鍵結於苯環之有機基，可相同亦可不同。作為R5 及R6 ，表示碳數6～30之芳基、碳數4～30之雜環基、碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基或碳數2～30之炔基，該些可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷基氧基、胺基、氰基、硝基各基及鹵素所組成之群組中之至少一種取代。
作為碳數6～30之芳基，與作為所述R1 ～R4 所列舉之碳數6～30之芳基之具體例相同。
作為碳數4～30之雜環基，與作為所述R1 ～R4 所列舉之碳數4～30之雜環基之具體例相同。
作為碳數1～30之烷基，與作為所述R1 ～R4 所列舉之碳數1～30之烷基之具體例相同。 另外，作為碳數2～30之烯基，與作為所述R1 ～R4 所列舉之碳數2～30之烯基之具體例相同。 進而，作為碳數2～30之炔基，與作為所述R1 ～R4 所列舉之碳數2～30之炔基之具體例相同。
所述碳數6～30之芳基、碳數4～30之雜環基、碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基或碳數2～30之炔基可具有至少一種取代基，作為取代基之例子，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等碳數1～18之直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1～18之分支烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～18之環烷基；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、十二烷氧基等碳數1～18之直鏈或分支之烷氧基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基等碳數2～18之直鏈或分支之烷基羰基；苯甲醯基、萘甲醯基等碳數7～11之芳基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等碳數2～19之直鏈或分支之烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳數7～11之芳氧基羰基；苯硫基羰基、萘氧硫基羰基等碳數7～11之芳硫基羰基；乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、十八烷基羰氧基等碳數2～19之直鏈或分支之醯氧基；苯硫基、聯苯硫基、甲基苯硫基、氯苯硫基、溴苯硫基、氟苯硫基、羥基苯硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-氯苯硫基、4-苯甲醯基-甲硫基苯硫基、4-(甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等碳數6～20之芳硫基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、第三丁硫基、新戊硫基、十二烷硫基等碳數1～18之直鏈或分支之烷硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳數6～10之芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、二苯並哌喃基、苯並二氫哌喃基、異苯並二氫哌喃基、氧雜蒽酮基、噻噸酮基、二苯並呋喃基等碳數4～20之雜環基；苯氧基、萘氧基等碳數6～10之芳氧基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基等碳數1～18之直鏈或分支之烷基亞磺醯基；苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基等碳數6～10之芳基亞磺醯基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、辛基磺醯基等碳數1～18之直鏈或分支之烷基磺醯基；苯基磺醯基、甲苯基磺醯基（甲苯磺醯基）、萘基磺醯基等碳數6～10之芳基磺醯基；伸烷基氧基；氰基；硝基等。
R5 、R6 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構。
該些有機基中，較佳為碳數1～6之烷基、碳數6～14之芳基、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之烷硫基、碳數6～14之芳硫基、碳數6～10之芳氧基、氯原子、氟原子，進而佳為碳數1～6之烷基、碳數6～14之芳基、碳數1～6之烷氧基。
式（3）中之m、n分別為0或1，且m+n=1。
該些Y- 中，就儲存穩定性之觀點而言，較佳為HSO4 - 及通式（3）所表示之化合物。
作為式（3）之R5 或R6 ，就儲存穩定性之觀點而言，較佳為芳硫基、芳基亞磺醯基。
就於抗蝕劑中之溶解性之觀點而言，作為式（3）而進而佳之結構為以下結構。
[化6]
Figure 02_image013
相對於通式（1）所表示之鋶鹽（A）與通式（2）所表示之鋶鹽（B）之總莫耳數，鋶鹽（B）之含量為0.01莫耳%～2莫耳%，若為0.01莫耳%以上，則儲存穩定性良好，若超過2莫耳%，則陽離子聚合之硬化性及抗蝕劑之感度變差。另外，就儲存穩定性之觀點而言，較佳為0.1莫耳%～2莫耳%。
通式（1）所表示之鋶鹽（A）與通式（2）所表示之鋶鹽（B）可藉由公知之製造方法來製造。例如，存在使二芳基硫化物與氯反應之方法、使二芳基硫化物與氯及苯等芳香族烴反應之方法、使二芳基硫化物與二芳基亞碸於脫水劑存在下反應之方法。
作為脫水劑，並無特別之限定，只要為於有機化學反應中作為脫水劑使用之脫水劑即可，例如可列舉濃硫酸、磷酸酐、甲磺酸、乙酸酐、三氟甲磺酸或其酸酐等，亦可將該些中之兩種以上混合使用。另外，亦可適宜使用溶劑。
於使二芳基亞碸與二芳基硫化物於脫水劑存在下反應之情形時，作為莫耳比，亞碸：硫化物=10：1～1：1，更佳為7：1～2：1，最佳為5：1～2.5：1。反應溫度為-10℃～50℃，較佳為-5℃～30℃，最佳為0℃～10℃。藉由在該條件下反應，可以高純度製造本發明之鋶鹽。
於反應後，式（1）中，可藉由利用具有以X- 所表示之陰離子之酸（HX）及鹽（AXn）更換陰離子來高效地製造鋶鹽。此處，A是陰離子X- 之抗衡陽離子，n表示相對於陽離子A之價數之陰離子X- 的數量。作為A，表示Na、K、Li等鹼金屬、Mg、Ca等鹼土金屬、或者銨陽離子。就原料之獲取容易度、製造之鋶鹽之精製容易度而言，更佳為鹼金屬。
同樣地可藉由利用具有以通式（2）中之Y- 所表示之陰離子之酸（HY）及鹽（AYn）更換陰離子來高效地製造鋶鹽。
本發明之酸產生劑可藉由混合通式（1）及通式（2）之鋶鹽來製造，相對於通式（1）所表示之鋶鹽（A）與通式（2）所表示之鋶鹽（B）之總莫耳數，鋶鹽（B）之含量為0.01莫耳%～2莫耳%。
本發明之酸產生劑中，除了所述列舉之鋶鹽以外，視需要亦可含有先前公知之其他酸產生劑來使用。再者，下述中本發明之酸產生劑是指包含式（1）及式（2）所表示之鋶鹽，不包含其他酸產生劑。
於含有其他酸產生劑之情形時，相對於本發明之式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之總莫耳數，其他酸產生劑之含量較佳為0.1莫耳～100莫耳，進而佳為0.5莫耳～50莫耳。
作為其他酸產生劑，包括鎓鹽（鋶、錪、硒、銨及鏻等）以及過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等先前公知者。
為了容易溶解至陽離子聚合性化合物或化學增幅型抗蝕劑組成物中，本發明之酸產生劑亦可將其預先溶解於不會阻礙聚合或交聯、脫保護反應等之溶劑中。
作為溶劑，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸-1,2-伸丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；如二噁烷之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。
於使用溶劑之情形時，相對於本發明之酸產生劑100重量份，溶劑之使用比例較佳為15重量份～1000重量份，進而佳為30重量份～500重量份。使用之溶媒可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
本發明之活性能量線硬化性組成物是包含所述酸產生劑與陽離子聚合性化合物而成。就硬化物之著色之觀點而言，活性能量線硬化性組成物中之鹼金屬含量較佳為1.5 ppm以下。
作為活性能量線硬化性組成物之構成成分之陽離子聚合性化合物可列舉環狀醚（環氧化物及氧雜環丁烷等）、乙烯性不飽和化合物（乙烯醚及苯乙烯等）、雙環原酸酯（bicyclic ortho ester）、螺原碳酸酯（spiro ortho carbonate）及螺原酸酯（spiro ortho ester）等｛日本專利特開平11-060996號，日本專利特開平09-302269號，日本專利特開2003-026993號，日本專利特開2002-206017號，日本專利特開平11-349895號，日本專利特開平10-212343號，日本專利特開2000-119306號，日本專利特開平10-67812號，日本專利特開2000-186071號，日本專利特開平08-85775號，日本專利特開平08-134405號，日本專利特開2008-20838，日本專利特開2008-20839，日本專利特開2008-20841，日本專利特開2008-26660，日本專利特開2008-26644，日本專利特開2007-277327，感光聚合物座談會編之「感光聚合物手冊」（1989年，工業調查會），綜合技術中心編之「UV-EB硬化技術」（1982年，綜合技術中心），RadTech Japan編之「UV-EB硬化材料」（1992年，CMC），日本技術情報協會編之「UV硬化中之硬化不良-阻礙原因及其對策」（2003年，日本技術情報協會），有色材料（color material）、68、（5）、286-293（1995），精密化學（fine chemical）、29、（19）、5-14（2000）等｝。
作為環氧化物，可使用公知之環氧化物等，包括芳香族環氧化物、脂環式環氧化物及脂肪族環氧化物。
作為芳香族環氧化物，可列舉具有至少一個芳香環之一元或多元酚（苯酚、雙酚A、苯酚酚醛清漆及該些之加成了環氧烷（alkylene oxide）之化合物）之縮水甘油醚等。
作為脂環式環氧化物，可列舉藉由利用氧化劑將具有至少一個環己烯環或環戊烯環之化合物環氧化而獲得之化合物（3,4-環氧環己烷甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯等）。
作為脂肪族環氧化物，可列舉：脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚（1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等）、脂肪族多元酸之聚縮水甘油酯（四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等）、長鏈不飽和化合物之環氧化物（環氧化大豆油及環氧化聚丁二烯等）。
作為氧雜環丁烷，可使用公知之氧雜環丁烷等，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、氧雜環丁基倍半氧雜環丁烷及苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。
作為乙烯性不飽和化合物，可使用公知之陽離子聚合性單量體等，包括脂肪族單乙烯醚、芳香族單乙烯醚、多官能乙烯醚、苯乙烯及陽離子聚合性含氮單體。
作為脂肪族單乙烯醚，可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及環己基乙烯醚等。
作為芳香族單乙烯醚，可列舉：2-苯氧基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及對甲氧基苯基乙烯醚等。
作為多官能乙烯醚，可列舉丁二醇-1,4-二乙烯醚及三乙二醇二乙烯醚等。
作為苯乙烯，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯及對第三丁氧基苯乙烯等。
作為陽離子聚合性含氮單體，可列舉N-乙烯基咔唑及N-乙烯基吡咯啶酮等。
作為雙環原酸酯，可列舉：1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羥基甲基-2,6,7-三氧雜雙環-[2.2.2]辛烷等。
作為螺原碳酸酯，可列舉1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
作為螺原酸酯，可列舉：1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧雜螺[4.5]癸烷等。
進而，可使用於一分子中具有至少一個陽離子聚合性基之聚有機矽氧烷（記載於日本專利特開2001-348482號公報、日本專利特開2000-281965號公報、日本專利特開平7-242828號公報、日本專利特開2008-195931號公報、「聚合物科學雜誌（Journal of Polym. Sci.）」,A輯,「聚合物化學（Polym. Chem.）」,Vol. 28, 497（1990）等）。該些聚有機矽氧烷可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，亦可為該些之混合物。
該些陽離子聚合性化合物中，較佳為環氧化物、氧雜環丁烷及乙烯醚，進而佳為環氧化物及氧雜環丁烷，特佳為脂環式環氧化物及氧雜環丁烷。另外，該些陽離子聚合性化合物可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
相對於陽離子聚合性化合物100重量份，活性能量線硬化性組成物中之本發明之酸產生劑之含量較佳為0.05重量份～20重量份，進而佳為0.1重量份～10重量份。若為該範圍，則陽離子聚合性化合物之聚合變得更充分，且硬化體之物性變得更良好。再者，該含量可藉由考慮陽離子聚合性化合物之性質或者活性能量線之種類與照射量、溫度、硬化時間、濕度、塗膜之厚度等各種因素而決定，並不限定於所述範圍。
本發明之活性能量線硬化性組成物中可視需要而含有公知之添加劑（增感劑、顏料、填充劑、靜電防止劑、阻燃劑、消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、離子補充劑、防著色劑、溶劑、非反應性樹脂及自由基聚合性化合物等）。
作為增感劑，可使用公知（日本專利特開平11-279212號及日本專利特開平09-183960號等）之增感劑等，可列舉：蒽｛蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等｝；芘；1,2-苯並蒽；苝；稠四苯；蔻（coronene）；噻噸酮（thioxanthone）｛噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮等｝；啡噻嗪（phenothiazine）｛啡噻嗪、N-甲基啡噻嗪、N-乙基啡噻嗪、N-苯基啡噻嗪等｝；氧雜蒽酮；萘｛1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等｝；酮｛二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物等｝；咔唑｛N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及N-縮水甘油基咔唑等｝；䓛（chrysene）｛1,4-二甲氧基䓛及1,4-二-α-甲基苄氧基䓛等｝；菲（phenanthrene）｛9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲及9-羥基-10-乙氧基菲等｝等。
於含有增感劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，增感劑之含量較佳為1重量份～300重量份，進而佳為5重量份～200重量份。
作為顏料，可使用公知之顏料等，可列舉無機顏料（氧化鈦、氧化鐵及碳黑等）以及有機顏料（偶氮顏料、花青顏料、酞菁顏料及喹吖啶酮顏料等）等。
於含有顏料之情形時，相對於酸產生劑100重量份，顏料之含量較佳為0.5重量份～400000重量份，進而佳為10重量份～150000重量份。
作為填充劑，可使用公知之填充劑等，可列舉：熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、碳酸鎂、雲母、滑石、矽酸鈣及矽酸鋁鋰等。
於含有填充劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，填充劑之含量較佳為50重量份～600000重量份，進而佳為300重量份～200000重量份。
作為靜電防止劑，可使用公知之靜電防止劑等，可列舉：非離子型靜電防止劑、陰離子型靜電防止劑、陽離子型靜電防止劑、兩性型靜電防止劑及高分子型靜電防止劑。
於含有靜電防止劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，靜電防止劑之含量較佳為0.1重量份～20000重量份，進而佳為0.6重量份～5000重量份。
作為阻燃劑，可使用公知之阻燃劑等，可列舉：無機阻燃劑｛三氧化二銻、五氧化二銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、赤磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂及鋁酸鈣等｝；溴阻燃劑｛四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯及十溴聯苯醚等｝；及磷酸酯阻燃劑｛磷酸三(三溴苯基)酯等｝等。
於含有阻燃劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，阻燃劑之含量較佳為0.5重量份～40000重量份，進而佳為5重量份～10000重量份。
作為阻燃劑，可使用公知之阻燃劑等，可列舉：無機阻燃劑｛三氧化二銻、五氧化二銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、赤磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂及鋁酸鈣等｝；溴阻燃劑｛四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯及十溴聯苯醚等｝；及磷酸酯阻燃劑｛磷酸三(三溴苯基)酯等｝等。
於含有阻燃劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，阻燃劑之含量較佳為0.5重量份～40000重量份，進而佳為5重量份～10000重量份。
作為消泡劑，可使用公知之消泡劑等，可列舉：醇消泡劑、金屬皂消泡劑、磷酸酯消泡劑、脂肪酸酯消泡劑、聚醚消泡劑、矽酮消泡劑及礦物油消泡劑等。
作為流動調整劑，可使用公知之流動調整劑等，可列舉：氫化蓖麻油、氧化聚乙烯、有機膨潤土、膠體狀二氧化矽、醯胺蠟、金屬皂及丙烯酸酯聚合物等。 作為光穩定劑，可使用公知之光穩定劑等，可列舉：紫外線吸收型穩定劑｛苯並三唑、二苯甲酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯及該些化合物之衍生物等｝；自由基補充型穩定劑｛受阻胺等｝；及光淬滅型穩定劑｛鎳錯合物等｝等。 作為抗氧化劑，可使用公知之抗氧化劑等，可列舉：酚系抗氧化劑（單酚系、雙酚系及高分子酚系等）、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。 作為密接性賦予劑，可使用公知之密接性賦予劑等，可列舉：偶合劑、矽烷偶合劑及鈦偶合劑等。 作為離子補充劑，可使用公知之離子補充劑等，可列舉有機鋁（烷氧基鋁及苯氧基鋁等）等。 作為防著色劑，可使用公知之防著色劑，一般有效的是抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑（單酚系、雙酚系及高分子酚系等）、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等，但對於高溫時的耐熱試驗時之防著色而言幾乎無效。
於含有消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、密接性賦予劑、離子補充劑或防著色劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，各自之含量較佳為0.1重量份～20000重量份，進而佳為0.5重量份～5000重量份。
作為溶劑，若可用以溶解陽離子聚合性化合物或者調整活性能量線硬化性組成物之黏度，則並無限制，可使用被列舉為所述酸產生劑之溶劑的溶劑。
於含有溶劑之情形時，相對於酸產生劑100重量份，溶劑之含量較佳為50重量份～2000000重量份，進而佳為200重量份～500000重量份。
作為非反應性樹脂，可列舉：聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氫化物、(甲基)丙烯酸酯之共聚物及聚胺基甲酸酯等。該些樹脂之數量平均分子量較佳為1000～500000，進而佳為5000～100000（數量平均分子量是藉由GPC等一般之方法而測定之值）。
於含有非反應性樹脂之情形時，相對於酸產生劑100重量份，非反應性樹脂之含量較佳為5重量份～400000重量份，進而佳為50重量份～150000重量份。
於含有非反應性樹脂之情形時，為了使非反應性樹脂容易與陽離子聚合性化合物等溶解，理想的是預先將非反應性樹脂溶解於溶劑中。
作為自由基聚合性化合物，可使用公知｛感光聚合物座談會編之「感光聚合物手冊」（1989年，工業調查會），綜合技術中心編之「UV-EB硬化技術」（1982年，綜合技術中心），RadTech Japan編之「UV-EB硬化材料」（1992年，CMC），日本技術情報協會編之「UV硬化中之硬化不良-阻礙原因及其對策」（2003年，日本技術情報協會）｝之自由基聚合性化合物等，包括單官能單體、二官能單體、多官能單體、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
於含有自由基聚合性化合物之情形時，相對於酸產生劑100重量份，自由基聚合性化合物之含量較佳為5重量份～400000重量份，進而佳為50重量份～150000重量份。
於含有自由基聚合性化合物之情形時，為了藉由自由基聚合將該些高分子量化，較佳為使用由於熱或光而開始聚合之自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用公知之自由基聚合起始劑等，包括熱自由基聚合起始劑（有機過氧化物、偶氮化合物等）及光自由基聚合起始劑（苯乙酮系起始劑、二苯甲酮系起始劑、米其勒酮系起始劑、安息香系起始劑、噻噸酮系起始劑、醯基膦系起始劑等）。
於含有自由基聚合起始劑之情形時，相對於自由基聚合性化合物100重量份，自由基聚合起始劑之含量較佳為0.01重量份～20重量份，進而佳為0.1重量份～10重量份。
本發明之活性能量線硬化性組成物可將陽離子聚合性化合物、酸產生劑及視需要之添加劑，於室溫（20℃～30℃左右）或視需要進行加熱（40℃～90℃左右）下均勻地混合溶解，或者進一步利用三輥研磨機等加以混練而製備。
本發明之活性能量線硬化性組成物可藉由照射活性能量線使其硬化而獲得硬化體。 作為活性能量線，只要具有誘發本發明之酸產生劑分解之能量，則可為任意種，較佳為由低壓、中壓、高壓或超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、LED燈、氙氣燈、碳弧燈、螢光燈、半導體固體雷射、氬雷射、He-Cd雷射、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2 雷射等而獲得之紫外～可見光區域（波長：約100 nm～約800 nm）之活性能量線。再者，作為活性能量線，亦可使用電子束或X射線等具有高能量之放射線。
活性能量線之照射時間於活性能量線之強度或者活性能量線相對於活性能量線硬化性組成物之透過性方面受到影響，但於常溫（20℃～30℃左右）照射0.1秒～10秒左右即可。然而，於活性能量線之透過性低之情形或者活性能量線硬化性組成物之膜厚厚之情形等情形時，有時較佳為照射大於等於所述時間範圍的時間。於照射活性能量線後0.1秒～數分鐘後，大部分活性能量線硬化性組成物由於陽離子聚合而硬化，但若有必要，則亦可於照射活性能量線後，於室溫（20℃～30℃左右）～200℃下加熱數秒～數小時而進行後硬化（after cure）。
作為本發明之活性能量線硬化性組成物之具體用途，可列舉：塗料、塗佈劑（coating agent）、各種被覆材料（硬塗材、耐污染被覆材、防霧被覆材、耐接觸被覆材、光纖等）、黏接膠帶之背面處理劑、黏接標籤用剝離片（剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等）之剝離塗佈材、印刷板、牙科用材料（牙科用調配物、牙科用複合物）、墨水、噴墨墨水、正型抗蝕劑（電路基板、CSP、微機電系統（microelectromechanical system，MEMS）元件等電子零件製造之連接端子或者配線圖案形成等）、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑（半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等之永久膜材料等）、MEMS用抗蝕劑、正型感光性材料、負型感光性材料、各種接著劑（各種電子零件用暫時固定劑、HDD用接著劑、拾取透鏡用接著劑、FPD用功能性膜（偏向板、抗反射膜等）用接著劑等）、全息用樹脂、FPD材料（彩色濾光片、黑色矩陣、隔板材料、光間隔物、肋、液晶用配向膜、FPD用密封劑等）、光學構件、成形材料（建築材料用、光學零件、透鏡）、澆鑄材料、補土（putty）、玻璃纖維含浸劑、填充材料（filler material）、密封材料、密封材、光半導體（LED）密封材、光波導管（optical waveguide）材料、奈米壓印（nano-imprint）材料、光造用、及微光造形用材料等，特別是所獲得之硬化物之著色少，透明性優異，因此最適於光學用途。
本發明之光酸產生劑由於光照射而產生強酸，因此亦可用作公知（日本專利特開2003-267968號公報、日本專利特開2003-261529號公報、日本專利特開2002-193925號公報等）之化學增幅型抗蝕劑材料用之光酸產生劑等。
作為化學增幅型抗蝕劑材料，包括：（1）兩成分系化學增幅型正型抗蝕劑，其以由於酸之作用而變得可溶於鹼性顯影液之樹脂以及光酸產生劑為必需成分，（2）三成分系化學增幅型正型抗蝕劑，其以可溶於鹼性顯影液之樹脂、由於酸之作用而變得可溶於鹼性顯影液之溶解阻礙劑以及光酸產生劑為必需成分，以及（3）化學增幅型負型抗蝕劑，其以可溶於鹼性顯影液之樹脂、藉由於酸之存在下進行加熱處理而使樹脂交聯從而變得不溶於鹼性顯影液之交聯劑以及光酸產生劑為必需成分。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物之特徵在於含有：成分（A），包含由於照射光而產生酸之化合物即本發明之光酸產生劑；以及樹脂成分（B），由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大。
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，成分（A）亦可與先前公知之其他光酸產生劑併用。作為其他光酸產生劑，例如除了鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸鹽化合物、肼磺酸鹽化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物之外，可列舉有機鹵化物類、二碸等。
作為先前公知之其他光酸產生劑，較佳為以鎓化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物及肟磺酸鹽化合物之群組之一種以上為宜。
於併用此種先前公知之其他光酸產生劑之情形時，其使用比例可任意，通常相對於本發明之光酸產生劑之合計重量100重量份，其他光酸產生劑為10重量份～900重量份，較佳為25重量份～400重量份。
較佳為於化學增幅型正型光阻組成物之固體成分中，所述成分（A）之含量設為0.05重量%～5重量%。
＜由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂成分（B）＞ 於本發明之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物中所使用之所述「由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂（B）」（於本說明書中，稱為「成分（B）」）是選自由酚醛清漆樹脂（B1）、聚羥基苯乙烯樹脂（B2）、及丙烯酸樹脂（B3）所組成之群組中之至少一種樹脂，或者該些之混合樹脂或共聚物。
[酚醛清漆樹脂（B1）] 作為酚醛清漆樹脂（B1），可使用下述通式（b1）所表示之樹脂。
[化7]
Figure 02_image015
於所述通式（b1）中，R1b 表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基，n表示括號內之結構的重複單元數。
進而，作為所述R1b 所表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為碳數1～6之直鏈狀烷基、碳數3～6之支鏈狀烷基、碳數3～6之環狀烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基矽烷基。
此處，作為所述R1b 所表示之酸解離性溶解抑制基之具體例，可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基矽烷基及三-第三丁基二甲基矽烷基等。
[聚羥基苯乙烯樹脂（B2）] 作為聚羥基苯乙烯樹脂（B2），可使用下述通式（b4）所表示之樹脂。
[化8]
Figure 02_image017
於所述通式（b4）中，R8b 表示氫原子或碳數1～6之烷基，R9b 表示酸解離性溶解抑制基，n表示括號內之結構的重複單元數。
所述碳數1～6之烷基是碳數1～6之直鏈狀烷基或碳數3～6之支鏈狀烷基、碳數3～6之環狀烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀烷基，可列舉環戊基、環己基等。
作為所述R9b 所表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與所述R1b 中例示之基相同之酸解離性溶解抑制基。
進而，於聚羥基苯乙烯樹脂（B2）中，出於適度地控制物理、化學特性的目的，可包含其他聚合性化合物作為構成單元。作為此種聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或者陰離子聚合性化合物。例如可列舉：丙烯酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；馬來酸二乙酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯等含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂（B3）] 作為丙烯酸樹脂（B3），可使用下述通式（b5）～通式（b10）所表示之樹脂。
[化9]
Figure 02_image019
[化10]
Figure 02_image021
於所述通式（b5）～通式（b7）中，R10b ～R17b 分別獨立，表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀烷基、碳數3～6之支鏈狀烷基、氟原子、或者碳數1～6之直鏈狀氟化烷基或碳數3～6之支鏈狀氟化烷基，Xb 與其所鍵結之碳原子一起形成碳數5～20之烴環，Yb 表示亦可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，n表示括號內之結構的重複單元數，p為0～4之整數，q為0或1。
於通式（b8）、通式（b9）及通式（b10）中，R18b 、R20b 及R21b 相互獨立地表示氫原子或甲基，於通式（b8）中，各R19b 相互獨立地表示氫原子、羥基、氰基或COOR23b 基（其中，R23b 表示氫原子、碳數1～4之直鏈狀烷基或碳數3～4之支鏈狀烷基或者碳數3～20之環烷基），於通式（b10）中，各R22b 相互獨立地表示碳數4～20之一價脂環式烴基或其衍生物或者碳數1～4之直鏈狀烷基或碳數3～4之支鏈狀烷基，且R22b 之至少一個為該脂環式烴基或其衍生物，或者任意兩個R22b 相互鍵結，與各自鍵結之共用碳原子一起形成碳數4～20之二價脂環式烴基或其衍生物，其餘之R22b 表示碳數1～4之直鏈狀烷基或碳數3～4之支鏈狀烷基或者碳數4～20之一價脂環式烴基或其衍生物。
於所述成分（B）中，較佳為使用丙烯酸樹脂（B3）。
另外，成分（B）之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為10,000～600,000，更佳為50,000～600,000，進而佳為230,000～550,000。藉由設為此種重量平均分子量，使抗蝕劑之樹脂物性變優異。
進而，較佳為成分（B）為分散度為1.05以上之樹脂。此處，所謂「分散度」是重量平均分子量除以數量平均分子量之值。藉由設為此種分散度，使抗蝕劑之耐鍍敷性及樹脂物性變優異。
較佳為於化學增幅型正型光阻組成物之固形文中，所述成分（B）之含量設為5重量%～60重量%。
＜鹼可溶性樹脂（C）＞ 於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高抗蝕劑之樹脂物性，較佳為進而含有鹼可溶性樹脂（於本說明書中，稱為「成分（C）」）。作為成分（C），較佳為選自由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及聚乙烯系樹脂所組成之群組中之至少一種。
相對於所述成分（B）100重量份，所述成分（C）之含量較佳為設為5重量份～95重量份，更佳為設為10重量份～90重量份。藉由設為5重量份以上，存在可提高抗蝕劑之樹脂物性之傾向，藉由設為95重量份以下，存在可防止顯影時膜減少之傾向。
＜酸擴散控制劑（D）＞ 於本發明之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高抗蝕劑圖案形狀、曝光後延遲（post exposure delay）穩定性等，較佳為進而含有酸擴散控制劑（D）（於本說明書中，稱為「成分（D）」）。作為成分（D），較佳為含氮化合物，進一步可視需要含有有機羧酸或者磷之含氧酸或其衍生物。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高與基板之接著性，亦可進而含有接著助劑。作為所使用之接著助劑，較佳為官能性矽烷偶合劑。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高塗佈性、消泡性、調平性等，亦可進而含有界面活性劑。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了進行對於鹼性顯影液之溶解性之微調整，亦可進而含有酸、酸酐、或高沸點溶媒。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，基本上無需增感劑，但可視需要含有增感劑作為補充感光度者。作為此種增感劑，可使用先前公知之增感劑，具體可列舉所述之增感劑。
相對於本發明之光酸產生劑之合計重量100重量份，該些增感劑之使用量為5重量份～500重量份，較佳為10重量份～300重量份。
另外，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了調整黏度，可適宜調配有機溶劑。作為有機溶劑之具體例可列舉所述之有機溶劑。
關於該些有機溶劑之使用量，為了使（例如以旋塗法）使用本發明之化學增幅型正型光阻組成物而獲得之光阻層之膜厚成為5 μm以上，較佳為使固體成分濃度成為30重量%以上之範圍。
本發明之厚膜用化學增幅型正型光阻組成物之製備例如不僅可利用通常之方法對所述各成分進行混合、攪拌，而且可視需要使用溶解器（dissolver）、均質器、三輥磨機（three roll mill）等分散機進行分散、混合。另外，亦可於混合後，進而使用篩網（mesh）、薄膜過濾器等進行過濾。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物適於在支撐體上形成通常為5 μm～150 μm、更佳為10 μm～120 μm、進而佳為10 μm～100 μm之膜厚的光阻層。該光阻積層體於支撐體上積層由本發明之化學增幅型正型光阻組成物所形成之光阻層。
作為支撐體，並無特別限定，可使用先前公知之支撐體，例如可例示電子零件用基板，或者於電子零件用基板上形成了規定之配線圖案之基板等。作為該基板，例如可列舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或者玻璃基板等。特別是本發明之化學增幅型正型光阻組成物即使在銅基板上亦可良好地形成抗蝕劑圖案。作為配線圖案之材料，例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等。
所述光阻積層體例如可以如下之方式進行製造。即，將以所述方式製備之化學增幅型正型光阻組成物之溶液塗佈於支撐體上，藉由加熱去除溶媒而形成所期望之塗膜。作為塗佈於支撐體上之方法，可採用旋塗法、狹縫塗佈法、輥塗法、網版印刷法、敷料器法等方法。本發明之組成物之塗膜的預烘烤條件根據組成物中各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常於70℃～150℃、較佳為80℃～140℃下進行2分鐘～60分鐘左右即可。
光阻層之膜厚通常設為5 μm～150 μm、較佳為設為10 μm～120 μm、更佳為設為10 μm～100 μm之範圍即可。
使用以所述方式獲得之光阻積層體而形成抗蝕劑圖案時，介隔規定圖案之遮罩，對所獲得之光阻層選擇部位地照射（曝光）光或放射線、例如波長為300 nm～500 nm之紫外線或可見光線即可。
此處，「光」與活性能量線為相同含義，若為使光酸產生劑活化以產生酸之光即可，包含紫外線、可見光線、遠紫外線，而且「放射線」是指X射線、電子束、離子束等。作為光或放射線之線源，可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射、LED燈等。另外，放射線照射量根據組成物中各成分之種類、調配量、塗膜之膜厚等而有所不同，例如於使用超高壓水銀燈之情形時，為50 mJ/cm2 ～10,000 mJ/cm2 。
而且，於曝光後，藉由使用公知之方法進行加熱而促進酸擴散，使該曝光部分之光阻層的鹼溶解性發生變化。繼而，例如使用規定之鹼性水溶液作為顯影液，溶解、去除不需要之部分，獲得規定之抗蝕劑圖案。
顯影時間根據組成物各成分之種類、調配比例、組成物之乾燥膜厚而有所不同，通常為1分鐘～30分鐘，而且顯影方法可為覆液法、浸漬法、攪拌法、噴霧顯影法等之任意種。於顯影後，進行30秒鐘～90秒鐘之流水清洗，使用氣槍或烘箱等進行乾燥。
於以所述方式獲得之抗蝕劑圖案之非抗蝕劑部（以鹼性顯影液去除之部分），藉由例如鍍敷等而嵌入金屬等導體，由此可形成金屬柱或凸塊等連接端子。再者，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自先前以來公知之各種方法。作為鍍敷液，特別是可適宜使用焊料鍍敷、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。其餘之抗蝕劑圖案於最後依照定法而使用剝離液等去除。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物亦可製成乾式膜而使用。該乾式膜是於由本發明之化學增幅型正型光阻組成物所形成之層的兩面形成保護膜而成。由化學增幅型正型光阻組成物所形成之層的膜厚通常設為10 μm～150 μm、較佳為設為20 μm～120 μm、更佳為設為20 μm～80 μm之範圍即可。另外，保護膜並無特別限定，可使用於先前之乾式膜中使用之樹脂膜。作為一個例子，可以使其中一個為聚對苯二甲酸乙二酯膜，使另一個為選自由聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、及聚乙烯膜所組成之群組中的一種。
如所述之化學增幅型正型乾式膜例如可以如下之方式進行製造。即，將以所述方式製備之化學增幅型正型光阻組成物之溶液塗佈於其中一個保護膜上，藉由加熱去除溶媒而形成所期望之塗膜。乾燥條件根據組成物中各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常於60℃～100℃下進行5分鐘～20分鐘左右即可。
使用以所述方式獲得之化學增幅型乾式膜形成抗蝕劑圖案時，將化學增幅型正型乾式膜之其中一個保護膜剝離，將露出面於面向所述之支撐體側之狀態下層壓於支撐體上而獲得光阻層，之後進行預烘烤而使抗蝕劑乾燥後，將另一個保護膜剝離即可。
於以所述方式於支撐體上所獲得之光阻層，可利用與關於藉由在支撐體上直接進行塗佈而形成之光阻層所述之方法相同的方法，而形成抗蝕劑圖案。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物之特徵在於含有：成分（E），包含由於照射光或放射線而產生酸之化合物即本發明之光酸產生劑；鹼可溶性樹脂（F），具有酚性羥基；以及交聯劑（G）。
於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，成分（E）可與先前公知之其他光酸產生劑併用。作為其他光酸產生劑，例如除了鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸鹽化合物、肼磺酸鹽化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物之外，可列舉有機鹵化物類、二碸等。
作為先前公知之其他光酸產生劑，較佳為以選自鎓化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物及肟磺酸鹽化合物之群組之一種以上為宜。
於併用此種先前公知之其他光酸產生劑之情形時，其使用比例可任意，通常相對於本發明之光酸產生劑之合計重量100重量份，其他光酸產生劑為10重量份～900重量份，較佳為25重量份～400重量份。
較佳為於化學增幅型負型光阻組成物之固體成分中，所述成分（E）之含量設為0.01重量%～10重量%。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂（F） 作為本發明之「具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂」（以下，稱為「酚樹脂（F）」），例如可使用：酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。該些樹脂中較佳為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、苯酚-苯二甲醇縮合樹脂。再者，該些酚樹脂（F）可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
另外，所述酚樹脂（F）中亦可含有酚性低分子化合物作為成分之一部分。 作為所述酚性低分子化合物，例如可列舉4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚等。
交聯劑（G） 本發明之「交聯劑」（以下，亦稱為「交聯劑（G）」）若為作為與所述酚樹脂（F）反應之交聯成分（硬化成分）而發揮作用之交聯劑，則無特別限定。作為所述交聯劑（G），例如可列舉：於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物、於分子中以至少兩個以上之經烷基醚化之苯為骨架的化合物、含有環氧乙烷（oxirane）環之化合物、含有環硫乙烷（thiirane）環之化合物、含有氧雜環丁基之化合物、含有異氰酸酯基之化合物（包含被嵌段化之化合物）等。
該些交聯劑（G）中較佳為於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物、含有環氧乙烷環之化合物。進而更佳為併用於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物。
相對於所述酚樹脂（F）100重量份，本發明之交聯劑（G）之調配量較佳為1重量份～100重量份，更佳為5重量份～50重量份。於該交聯劑（G）之調配量為1重量份～100重量份之情形時，硬化反應充分進行，所獲得之硬化物以高解析度具有良好之圖案形狀，且耐熱性、電性絕緣性優異，故較佳。 另外，於併用具有經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物時，於將具有經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物之合計設為100重量%之情形時，含有環氧乙烷環之化合物之含有比例較佳為50重量%以下，更佳為5重量%～40重量%，特佳為5重量%～30重量%。 於此情形時，所獲得之硬化膜並不損及高解析性地耐化學品性亦優異，因此較佳。
交聯微粒子（H） 於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高所獲得之硬化物之耐久性及熱衝擊性，可進而含有交聯微粒子（以下，亦稱為「交聯微粒子（H）」）。
交聯微粒子（H）之平均粒徑通常為30 nm～500 nm，較佳為40 nm～200 nm，進而佳為50 nm～120 nm。 該交聯微粒子（H）之粒徑之控制方法並無特別限定，例如於藉由乳化聚合合成交聯微粒子之情形時，可藉由使用之乳化劑之量而控制乳化聚合中之微胞（micelle）數，控制粒徑。 再者，所謂交聯微粒子（H）之平均粒徑，是使用光散射流動分佈測定裝置等，依照常法稀釋交聯微粒子之分散液而測定之值。
相對於所述酚樹脂（F）100重量份，交聯微粒子（H）之調配量較佳為0.5重量份～50重量份，更佳為1重量份～30重量份。於該交聯微粒子（H）之調配量為0.5重量份～50重量份之情形時，與其他成分之相容性或分散性優異，且可提高所獲得之硬化膜之熱衝擊性及耐熱性。
密接助劑 另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高與基材之密接性，可含有密接助劑。 作為所述密接助劑，例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之官能性矽烷偶合劑等。
相對於所述酚樹脂（F）100重量份，密接助劑之調配量較佳為0.2重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～8重量份。於該密接助劑之調配量為0.2重量份～10重量份之情形時，儲存穩定性優異，且可獲得良好之密接性，因此較佳。
溶劑 另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高樹脂組成物之操作性或者調節黏度或保存穩定性，可含有溶劑。 所述溶劑並無特別限制，具體例可列舉所述記載之溶劑。
其他添加劑 另外，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，可視需要於不損及本發明之特性之程度內含有其他添加劑。作為此種其他添加劑，可列舉：無機填料、增感劑、淬滅劑、調平劑、界面活性劑等。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物之製備方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製備。另外亦可藉由如下方式而製備：將各成分置於樣本瓶中並完全塞住，於波轉子（wave rotor）上進行攪拌。
本發明之硬化物之特徵在於使所述化學增幅型負型光阻組成物硬化而成。 所述本發明之化學增幅型負型光阻組成物之殘膜率高、解析性優異，而且其硬化物之電性絕緣性、熱衝擊性等優異，因此其硬化物可適宜地使用為半導體元件、半導體封裝等電子零件之表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜材料等。
於形成本發明之硬化物時，首先將所述本發明之化學增幅型負型光阻組成物塗敷於支撐體（樹脂包覆銅箔（resin coated copper foil）、覆銅積層板（copper-clad laminate）或者附有金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等）上，進行乾燥使溶劑等揮發而形成塗膜。之後，介隔所期望之遮罩圖案進行曝光，進行加熱處理（以下，將該加熱處理稱為「PEB」），促進酚樹脂（F）與交聯劑（G）之反應。繼而，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、去除，由此可獲得所期望之圖案。進而，進行加熱處理以表現出絕緣膜特性，藉此可獲得硬化膜。
作為將樹脂組成物塗敷於支撐體之方法，例如可使用浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、或旋塗法等塗佈方法。另外，塗佈膜之厚度可藉由調節塗佈手段、組成物溶液之固體成分濃度或黏度而進行適宜控制。 作為曝光中所使用之放射線，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g-光線步進機、h-光線步進機、i-光線步進機、gh-光線步進機、ghi-光線步進機等之紫外線或電子束、雷射光線等。另外，作為曝光量，可根據所使用之光源或樹脂膜厚等而適宜選定，例如於照射來自高壓水銀燈之紫外線之情形時，若樹脂膜厚為1 μm～50 μm，則曝光量為100 J/m2 ～50000 J/m2 左右。
於曝光後，為了促進由所生成之酸而產生之酚樹脂（F）與交聯劑（G）之硬化反應，而進行所述PEB處理。PEB條件根據樹脂組成物之調配量或使用膜厚等而有所不同，通常於70℃～150℃、較佳為80℃～120℃下進行1分鐘～60分鐘左右。之後，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、去除，由此形成所期望之圖案。作為該情形時之顯影方法，可列舉：噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、攪拌顯影法等。作為顯影條件，通常為於20℃～40℃下進行1分鐘～10分鐘左右。
進而，為了於顯影後充分表現出作為絕緣膜之特性，可藉由進行加熱處理而使其充分硬化。此種硬化條件並無特別限制，可根據硬化物之用途，於50℃～250℃之溫度下加熱30分鐘～10小時左右，使組成物硬化。另外，為了使硬化充分地進行，或者防止所獲得之圖案形狀之變形，亦可分兩個階段進行加熱，例如亦可在第一階段於50℃～120℃之溫度下加熱5分鐘～2小時左右，進而於80℃～250℃之溫度下加熱10分鐘～10小時左右而使其硬化。若為此種硬化條件，則作為加熱設備，可使用一般之烘箱或者紅外線爐等。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並未受其限定。
製造例1（PAG-1之製造） 裝入六氟磷酸鉀36 g、乙腈100 mL、二苯基亞碸40 g、乙酸酐60 g、及濃硫酸30 g並均勻地混合。向其中以不超過40℃之方式滴加二苯基硫化物36 g。於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫為止，加入水200 mL並攪拌10分鐘，結果油狀物分離。向其中加入乙酸乙酯200 mL並使油狀物溶解，對有機層進行分液。利用20%苛性鈉90 mL以及水100 mL將該有機層清洗三次後，於減壓下將乙腈與乙酸乙酯餾去而獲得淡黃色之固體物90 g（產率94%）。 藉由H-NMR、C-NMR、F-NMR、IR、IC、及HPLC（使用高效液相層析裝置L-7000，日立製作所製造，商品名，以下相同）之分析之結果為：所獲得之產物包含99.0%之陽離子為（C-1）之六氟磷酸鹽、及1.0%之陽離子為（C-1）且具有（Y-1）之結構之陰離子之鹽。
[化11]
Figure 02_image023
[化12]
Figure 02_image025
製造例2（PAG-2之製造） 將六氟磷酸鉀43 g變更為六氟銻酸鉀55 g，除此以外以與製造例1相同之方式進行來獲得白色固體96 g（產率85%）。 進行了與製造例1相同之分析之結果為：包含99.1%之陽離子為（C-1）之六氟銻鹽、及0.9%之陽離子為（C-1）且具有（Y-1）之結構之陰離子之鹽。
製造例3（PAG-3之製造） 將六氟磷酸鉀43 g變更為四-五氟苯基硼酸鋰160 g，除此以外以與製造例1相同之方式進行來獲得白色固體121 g（產率85%）。 進行了與製造例1相同之分析之結果為：包含99.1%之陽離子為（C-1）之四-五氟苯基硼酸鹽、及0.9%之陽離子為（C-1）且具有（Y-1）之結構之陰離子之鹽。
製造例4（PAG-4之製造） 裝入六氟磷酸鉀43 g、乙腈100 mL、二苯基亞碸40 g、乙酸酐60 g、及濃硫酸23 g並均勻地混合。向其中以不超過40℃之方式滴加二苯基硫化物36 g。於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫為止，加入水200 mL並攪拌10分鐘，結果油狀物分離。向其中加入乙酸乙酯200 mL並使油狀物溶解，對有機層進行分液。利用20%苛性鈉90 mL以及水100 mL將該有機層清洗一次後，於減壓下將乙腈與乙酸乙酯餾去而獲得淡黃色之固體物。利用甲醇進行清洗，獲得白色固體90 g（產率94%）。 進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.6%之陽離子為（C-1）之六氟磷酸鹽、及0.4%之陽離子為（C-1）之硫酸鹽。
製造例5（PAG-5之製造） 裝入六氟磷酸鉀43 g、乙腈100 ml、二苯基亞碸40 g、乙酸酐60 g、及甲磺酸20 g並均勻地混合。向其中以不超過40℃之方式滴加二苯基硫化物36 g。於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫為止，加入水200 mL並攪拌10分鐘，結果油狀物分離。向其中加入乙酸乙酯200 mL並使油狀物溶解，對有機層進行分液。利用20%苛性鈉90 mL以及水100 mL將該有機層清洗一次後，於減壓下將乙腈與乙酸乙酯餾去而獲得淡黃色之固體物。利用甲醇進行清洗，獲得白色固體88 g（產率92%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.7%之陽離子為（C-1）之六氟磷酸鹽、及0.3%之陽離子為（C-1）之甲磺酸鹽。
製造例6（PAG-6之製造） 將六氟磷酸鉀43 g變更為四-五氟苯基鎵酸鈉177 g，除此以外以與製造例5相同之方式進行來獲得白色固體130 g（產率63%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.8%之陽離子為（C-1）之四-五氟苯基鎵酸鹽、及0.2%之陽離子為（C-1）之甲磺酸鹽。
製造例7（PAG-7之製造） 將六氟磷酸鉀43 g變更為三-五氟乙基三氟磷酸鉀101 g，除此以外以與製造例5相同之方式進行來獲得白色固體106 g（產率70%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.7%之陽離子為（C-1）之三-五氟乙基三氟磷酸鹽、及0.3%之陽離子為（C-1）之甲磺酸鹽。
製造例8（PAG-8之製造） 裝入六氟磷酸鉀43 g、乙腈100 mL、4-[(苯基)亞磺醯基]聯苯55 g、乙酸酐60 g、及甲磺酸20 g並均勻地混合。向其中以不超過40℃之方式滴加4-(苯硫基)聯苯51 g。於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫為止，加入水200 mL並攪拌10分鐘，結果油狀物分離。向其中加入乙酸乙酯200 mL並使油狀物溶解，對有機層進行分液。利用20%苛性鈉90 mL以及水100 mL將該有機層清洗一次後，於減壓下將乙腈與乙酸乙酯餾去而獲得淡黃色之固體物。利用甲醇進行清洗，獲得白色固體100 g（產率94%）。 進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.5%之陽離子為（C-2）之六氟磷酸鹽、及0.5%之陽離子為（C-2）之甲磺酸鹽。
[化13]
Figure 02_image027
製造例9（PAG-9之製造） 裝入六氟銻酸鉀55 g、乙腈100 mL、4-[(苯基)亞磺醯基]聯苯55 g、乙酸酐60 g、及濃硫酸23 g並均勻地混合。向其中以不超過40℃之方式滴加4-(苯硫基)聯苯51 g。於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫為止，加入水200 mL並攪拌10分鐘，結果油狀物分離。向其中加入乙酸乙酯200 mL並使油狀物溶解，對有機層進行分液。利用20%苛性鈉90 mL以及水200 mL將該有機層清洗一次後，於減壓下將乙腈與乙酸乙酯餾去而獲得淡黃色之固體物。利用甲醇進行清洗，獲得白色固體100 g（產率83%）。 進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.5%之陽離子為（C-2）之六氟銻酸鹽、及0.5%之陽離子為（C-2）且具有（Y-2）之結構之陰離子之鹽。
[化14]
Figure 02_image029
製造例10（PAG-10之製造） 將六氟銻酸鉀55 g變更為四-五氟苯基硼酸鋰160 g，除此以外以與製造例9相同之方式進行來獲得淡黃色固體145 g（產率76%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.6%之陽離子為（C-2）之四-五氟苯基硼酸鹽、及0.4%之陽離子為（C-2）且具有（Y-2）之結構之陰離子之鹽。
製造例11（PAG-11之製造） 將六氟銻酸鉀55 g變更為四-五氟苯基鎵酸鋰177 g，除此以外以與製造例9相同之方式進行來獲得淡黃色固體152 g（產率76%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.5%之陽離子為（C-2）之四-五氟苯基鎵酸鹽、及0.5%之陽離子為（C-2）且具有（Y-2）之結構之陰離子之鹽。
製造例12（PAG-12之製造） 將六氟銻酸鉀55 g變更為三-五氟乙基三氟磷酸鉀101 g，除此以外以與製造例9相同之方式進行來獲得淡黃色固體105 g（產率69%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.6%之陽離子為（C-2）之三-五氟乙基三氟磷酸鹽、及0.4%之陽離子為（C-2）且具有（Y-2）之結構之陰離子之鹽。
製造例13（PAG-13之製造） 裝入六氟磷酸鉀43 g、乙腈100 mL、2-(苯基亞磺醯基)噻噸酮55 g、乙酸酐60 g、及濃硫酸46 g並均勻地混合。向其中滴加2-(苯硫基)噻噸酮51 g。於中途因發熱而溫度上升，但以不超過40℃之方式進行冷卻。於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫為止，加入水200 mL並攪拌10分鐘，結果油狀物分離。向其中加入乙酸乙酯200 mL並使油狀物溶解，對有機層進行分液。利用20%苛性鈉90 mL以及水200 mL將該有機層清洗一次後，於減壓下將乙腈與乙酸乙酯餾去而獲得淡黃色之固體物。利用甲醇進行清洗，獲得黃色固體132 g（產率91%）。 進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.6%之陽離子為（C-3）之六氟磷酸鹽、及0.4%之陽離子為（C-3）且具有（Y-3）之結構之陰離子之鹽。
[化15]
Figure 02_image031
製造例14（PAG-14之製造） 將六氟磷酸鉀43 g變更為六氟銻酸鉀55 g，除此以外以與製造例13相同之方式進行來獲得黃色固體126 g（產率78%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.6%之陽離子為（C-3）之六氟銻酸鹽、及0.4%之陽離子為（C-3）且具有（Y-3）之結構之陰離子之鹽。
製造例15（PAG-15之製造） 於製造例4中將二苯基亞碸40 g變更為4,4'-二氟二苯基亞碸47 g、將六氟磷酸鉀43 g變更為四-五氟苯基鎵酸鈉177 g，除此以外以與製造例4相同之方式進行來獲得淡黃色固體151 g（產率71%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.5%之陽離子為（C-4）之四-五氟苯基鎵酸鹽、及0.5%之陽離子為（C-4）之硫酸鹽。
[化16]
Figure 02_image033
製造例16（PAG-16之製造） 於製造例15中將四-五氟苯基鎵酸鈉177 g變更為六氟銻酸鉀55 g，除此以外以與製造例15相同之方式進行來獲得淡黃色固體87 g（產率73%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含99.5%之陽離子為（C-4）之六氟銻酸鹽、及0.5%之陽離子為（C-4）之硫酸鹽。
製造例17（PAG-17之製造） 於製造例1中將二苯基亞碸40 g變更為2-苯基亞磺醯基蒽醌66 g、將二苯基硫化物36 g變更為2-苯硫基蒽醌61 g，除此以外以與製造例1相同之方式進行來獲得黃色固體101 g（產率70%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含98.8%之陽離子為（C-5）之六氟磷酸鹽、及1.2%之陽離子為（C-5）且具有（Y-5）之結構之陰離子之鹽。
[化17]
Figure 02_image035
製造例18（PAG-18之製造） 於製造例1中將二苯基亞碸40 g變更為2-苯基亞磺醯基噻嗯67 g、將二苯基硫化物36 g變更為2-苯硫基噻嗯62 g，除此以外以與製造例1相同之方式進行來獲得黃色固體47 g（產率32%）。進行了與製造例1相同之分析之結果為：所獲得之產物包含98.4%之陽離子為（C-6）之六氟磷酸鹽、及1.6%之陽離子為（C-6）且具有（Y-6）之結構之陰離子之鹽。
[化18]
Figure 02_image037
比較製造例1～比較製造例6（PAG-H1～PAG-H6之製造） （PAG-H1之製造） 利用二氯甲烷/甲醇對製造例1中所獲得之淡黃色固體反覆進行再結晶，獲得白色固體。進行了與製造例1相同之分析之結果確認到：所獲得之產物實質上100%含有具有（C-1）之結構之陽離子之六氟磷酸鹽。 （PAG-H2～PAG-H6之製造） 以與PAG-H1相同之方式進行，關於PAG-H2～PAG-H6，藉由分別對製造例8、製造例13、製造例16、製造例17、製造例18中所獲得之固體進行再結晶來生成。關於組成如表2記載般。
比較製造例7～比較製造例15（PAG-H7～PAG-H15之製造） （PAG-H7之製造） 於比較製造例1中，收集藉由再結晶操作而獲得之晶析濾液，並將其濃縮，利用甲醇、己烷對所獲得之油狀物進行清洗而獲得淡黃色固體。進行與製造例1相同之分析，所獲得之固體包含95.2%之具有（C-1）之結構之陽離子之六氟磷酸鹽、及4.8%之具有其（Y-1）之結構之陰離子之鹽。 （PAG-H8～PAG-H15之製造） 以相同之方式進行，關於PAG-H8～PAG-H15，分別使用製造例4、製造例5、製造例8、製造例9、製造例13、製造例16、製造例17、製造例18中所獲得之固體進行相同之操作，獲得淡黃色固體～黃色固體。所獲得之固體之組成如表2記載般。
製造例19～製造例27（PAG-19～PAG-27之製造） 將比較製造例7～比較製造例15中所獲得之PAG-H7～PAG-H15與PAG-1、PAG-4、PAG-5、PAG-8、PAG-9、PAG-13、PAG-16、PAG-17、PAG-18適量混合，獲得固體之光酸產生劑PAG-19～PAG-27。所獲得之固體之組成如表1記載般。
[表1]
   酸產生劑組成
陽離子結構 陰離子結構
X Y X/Y
製造例 1 PAG-1 C-1 PF6 Y-1 99.0/1.0
2 PAG-2 C-1 SbF6 Y-1 99.1/0.9
3 PAG-3 C-1 B(C6 F5 )4 Y-1 99.1/0.9
4 PAG-4 C-1 PF6 HSO4 99.6/0.4
5 PAG-5 C-1 PF6 MeSO3 99.7/0.3
6 PAG-6 C-1 Ga(C6 F5 )4 MeSO3 99.8/0.2
7 PAG-7 C-1 P(C2 F5 )3 F3 MeSO3 99.7/0.3
8 PAG-8 C-2 PF6 MeSO3 99.5/0.5
9 PAG-9 C-2 SbF6 Y-2 99.5/0.5
10 PAG-10 C-2 B(C6 F5 )4 Y-2 99.6/0.4
11 PAG-11 C-2 Ga(C6 F5 )4 Y-2 99.5/0.5
12 PAG-12 C-2 P(C2 F5 )3 F3 Y-2 99.6/0.4
13 PAG-13 C-3 PF6 Y-3 99.6/0.4
14 PAG-14 C-3 SbF6 Y-3 99.6/0.4
15 PAG-15 C-4 Ga(C6 F5 )4 HSO4 99.5/0.5
16 PAG-16 C-4 SbF6 HSO4 99.5/0.5
17 PAG-17 C-5 PF6 Y-5 98.8/1.2
18 PAG-18 C-6 PF6 Y-6 98.4/1.6
19 PAG-19 C-1 PF6 Y-1 98.2/1.8
20 PAG-20 C-1 PF6 HSO4 98.1/1.9
21 PAG-21 C-1 PF6 MeSO3 98.1/1.9
22 PAG-22 C-2 PF6 MeSO3 98.0/2.0
23 PAG-23 C-2 SbF6 Y-2 98.1/1.9
24 PAG-24 C-3 PF6 Y-3 98.0/2.0
25 PAG-25 C-4 SbF6 HSO4 98.0/2.0
26 PAG-26 C-5 PF6 Y-5 98.2/1.8
27 PAG-27 C-6 PF6 Y-6 98.1/1.9
[表2]
   酸產生劑組成
陽離子結構 陰離子結構
X Y X/Y
比較製造例 1 PAG-H1 C-1 PF6 - 100/0
2 PAG-H2 C-2 PF6 - 100/0
3 PAG-H3 C-3 PF6 - 100/0
4 PAG-H4 C-4 SbF6 - 100/0
5 PAG-H5 C-5 PF6 - 100/0
6 PAG-H6 C-6 PF6 - 100/0
7 PAG-H7 C-1 PF6 Y-1 95.2/4.8
8 PAG-H8 C-1 PF6 HSO4 95.2/4.8
9 PAG-H9 C-1 PF6 MeSO3 95.1/4.9
10 PAG-H10 C-2 PF6 MeSO3 95.4/4.6
11 PAG-H11 C-2 SbF6 Y-2 95.3/4.7
12 PAG-H12 C-3 PF6 Y-3 95.5/4.5
13 PAG-H13 C-4 SbF6 HSO4 95.1/4.9
14 PAG-H14 C-5 PF6 Y-5 95.0/5.0
15 PAG-H15 C-6 PF6 Y-6 95.1/4.9
＜光硬化性組成物之製備及其評價＞ 使所述光酸產生劑以成為50重量%之方式預先溶解於碳酸伸丙酯（溶媒-1）中，按照表3、表4所示之調配量均勻混合於作為陽離子聚合性化合物之環氧樹脂（記載於下述）來製備光硬化性組成物（實施例1～實施例51及比較例1～比較例27）。關於該組成物，放入至遮光瓶中，於規定之溫度、期間（下述保管條件）下進行保管，利用以下方法進行儲存穩定性及光（UV）硬化性（陽離子聚合性能）評價。將其結果示於表3、表4。 ＜環氧樹脂＞ EP-1：2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷 EP-2：3,4-環氧環己烷甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯 EP-3：3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷
＜保管條件＞ 保管條件：40℃×3個月 ＜儲存穩定性＞ 將所述組成物自遮光瓶中取出一部分，對組成物之黏度變化、有無析出進行評價。 （評價基準） ○：保管前後之組成物之黏度變化未滿1.5倍。 ×：保管前後之組成物之黏度變化為1.5倍以上。 ＜光硬化性（陽離子聚合性能）評價＞ 將所述獲得之組成物利用敷料器以膜厚25 μm塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜上。使用紫外線照射裝置，對所述塗佈後之PET膜照射藉由濾光片（filter）限定了波長之光。再者，濾光片使用了IRCF02 Filter（艾古非（Eye Graphics）股份有限公司製造，截止未滿340 nm之光的濾光片）。於照射後，以鉛筆硬度（JIS K5600-5-4：1999）測定40分鐘後之塗膜硬度，將按照以下之基準進行評價而得之結果示於表3、表4。鉛筆硬度越高，則越表示光硬化性組成物之感光度（陽離子聚合硬化性）良好。
（評價基準） ◎：鉛筆硬度為2H以上 ○：鉛筆硬度為H～B △：鉛筆硬度為2B～4B ×：液狀～有皺褶，無法測定鉛筆硬度
（光之照射條件） ·紫外線照射裝置：輸送帶式UV照射裝置（艾古非（Eye Graphics）股份有限公司製造） ·燈：1.5 kW高壓水銀燈 ·濾光片：IRCF02 Filter（艾古非（Eye Graphics）股份有限公司製造） ·照度（以365 nm頂部照度計進行測定）：150 mW/cm2 ·累計光量（以365 nm頂部照度計進行測定）：200 mJ/cm2
[表3]
   酸產生劑添加量 環氧樹脂 UV硬化性 儲存穩定性
EP-1 EP-2 EP-3
實施例 1 PAG-1 3 100       ○ ○
2 PAG-2 1 100       ◎ ○
3 PAG-3 1 100       ◎ ○
4 PAG-4 3 100       ○ ○
5 PAG-5 3 100       ○ ○
6 PAG-6 1 100       ◎ ○
7 PAG-7 1 100       ◎ ○
8 PAG-8 3 100       ○ ○
9 PAG-9 1 100       ◎ ○
10 PAG-10 1 100       ◎ ○
11 PAG-11 1 100       ◎ ○
12 PAG-12 1 100       ◎ ○
13 PAG-13 3 100       ○ ○
14 PAG-14 1 100       ◎ ○
15 PAG-15 1 100       ◎ ○
16 PAG-16 1 100       ◎ ○
17 PAG-17 3 100       ◎ ○
18 PAG-18 3 100       ◎ ○
19 PAG-19 3 100       ○ ○
20 PAG-20 3 100       ○ ○
21 PAG-21 3 100       ○ ○
22 PAG-22 3 100       ◎ ○
23 PAG-23 1 100       ◎ ○
24 PAG-24 3 100       ◎ ○
25 PAG-25 1 100       ◎ ○
26 PAG-26 3 100       ◎ ○
27 PAG-27 3 100       ◎ ○
28 PAG-1 3    100    ○ ○
29 PAG-19 3    100    ○ ○
30 PAG-5 3    100    ○ ○
31 PAG-21 3    100    ○ ○
32 PAG-9 1    100    ◎ ○
33 PAG-23 1    100    ◎ ○
34 PAG-13 3    100    ◎ ○
35 PAG-24 3    100    ◎ ○
36 PAG-16 1    100    ◎ ○
37 PAG-25 1    100    ◎ ○
38 PAG-17 3    100    ◎ ○
39 PAG-18 3    100    ◎ ○
[表4]
   酸產生劑添加量 環氧樹脂 UV硬化性 儲存穩定性
EP-1 EP-2 EP-3
實施例 40 PAG-26 3    100    ◎ ○
41 PAG-27 3    100    ◎ ○
42 PAG-1 3    50 50 ○ ○
43 PAG-19 3    50 50 ○ ○
44 PAG-5 3    50 50 ○ ○
45 PAG-21 3    50 50 ○ ○
46 PAG-4 3    50 50 ○ ○
47 PAG-20 3    50 50 ○ ○
48 PAG-1 3 50    50 ○ ○
49 PAG-19 3 50    50 ○ ○
50 PAG-4 3 50    50 ○ ○
51 PAG-20 3 50    50 ○ ○
比較例 1 PAG-H1 3 100       ○ ×
2 PAG-H2 3 100       ○ ×
3 PAG-H3 3 100       ○ ×
4 PAG-H4 1 100       ◎ ×
5 PAG-H5 3 100       ○ ×
6 PAG-H6 3 100       ○ ×
7 PAG-H7 3 100       △ ○
8 PAG-H8 3 100       × ○
9 PAG-H9 3 100       × ○
10 PAG-H10 3 100       × ○
11 PAG-H11 1 100       △ ○
12 PAG-H12 3 100       △ ○
13 PAG-H13 1 100       × ○
14 PAG-H14 3 100       △ ○
15 PAG-H15 3 100       △ ○
16 PAG-H1 3    100    ○ ×
17 PAG-H7 3    100    △ ○
18 PAG-H8 3    100    × ○
19 PAG-H9 3    100    × ○
20 PAG-H1 3    50 50 ○ ×
21 PAG-H7 3    50 50 △ ○
22 PAG-H8 3    50 50 × ○
23 PAG-H9 3    50 50 × ○
24 PAG-H1 3 50    50 ○ ×
25 PAG-H7 3 50    50 △ ○
26 PAG-H8 3 50    50 × ○
27 PAG-H9 3 50    50 × ○
如表3及表4所示般，根據實施例1～實施例51及比較例1～比較例27可知，包含本發明之光酸產生劑之組成物之UV硬化性優異且與儲存穩定性之平衡優異。根據比較例1～比較例6可知，純度非常高之光酸產生劑中UV硬化性優異，但儲存穩定性差，且可知如實施例般，藉由使用微量包含陰離子Y- 之光酸產生劑，提高儲存穩定性。另外可知，若與實施例20～實施例27及比較例7～比較例15相比，則陰離子Y- 之含有莫耳比過多時會影響UV硬化性，因此作為含有莫耳比，2莫耳%以下時良好。進而，根據實施例28～實施例51及比較例16～比較例27可知，該傾向與所調配之陽離子聚合性環氧樹脂之種類無關。
＜正型光阻組成物之評價＞ （評價用試樣之製備） 將光酸產生劑1份、作為樹脂成分（B）之下述化學式（樹脂-1）所表示之樹脂40份、以及作為樹脂成分（C）之於甲醛及酸觸媒之存在下使間甲酚與對甲酚進行加成縮合而獲得之酚醛清漆樹脂60份均勻溶解於乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯（溶媒-2）150份中，通過孔徑為1 μm之薄膜過濾器而進行過濾，製備固體成分濃度為40重量%之正型光阻組成物（實施例52～實施例78）。關於比較例，亦以與所述實施例相同之方式進行而製備正型光阻組成物（比較例28～比較例42）。 將該些組成物於規定之溫度、期間內進行保管，利用以下方法進行正型光阻組成物之評價，與剛調配後之組成物進行比較。將其結果示於表5。
＜保管條件＞ 保管條件：20℃×3個月
＜感光度評價＞ 將所述正型抗蝕劑組成物旋塗於矽晶圓基板上後，進行乾燥而獲得具有約20 μm之膜厚之光阻層。藉由加熱板以130℃對該抗蝕劑層預烘烤6分鐘。於預烘烤後，使用TME-150RSC（拓普康（TOPCON）公司製造）進行圖案曝光（i-光線），藉由加熱板以75℃進行5分鐘之曝光後加熱（PEB）。之後，藉由使用了2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬法進行5分鐘之顯影處理，進行流水清洗，以氮氣進行吹附而獲得10 μm之線與間隙（line and space，L＆S）圖案。進而，測定於所述以下變得不能發現該圖案之殘渣之最低限度之曝光量，即形成抗蝕劑圖案所需的最低必需曝光量（與感光度對應）。
＜圖案形狀評價＞ 使用掃描式電子顯微鏡，對藉由所述操作而形成於矽晶圓基板上之10 μm之L＆S圖案之形狀剖面之下邊之尺寸La與上邊之尺寸Lb進行測定，以如下之基準判斷圖案形狀。 ○：0.85≦Lb/La≦1 ×：Lb/La＜0.85
[表5]
   調配後 保管後
所需最低曝光量（mJ/cm2 ） 圖案形狀 所需最低曝光量（mJ/cm2 ） 圖案形狀
實施例 52 PAG-1 285 ○ 285 ○
53 PAG-2 270 ○ 270 ○
54 PAG-3 270 ○ 270 ○
55 PAG-4 280 ○ 280 ○
56 PAG-5 285 ○ 285 ○
57 PAG-6 270 ○ 270 ○
58 PAG-7 270 ○ 270 ○
59 PAG-8 265 ○ 265 ○
60 PAG-9 255 ○ 255 ○
61 PAG-10 250 ○ 250 ○
62 PAG-11 250 ○ 250 ○
63 PAG-12 250 ○ 250 ○
64 PAG-13 260 ○ 260 ○
65 PAG-14 255 ○ 255 ○
66 PAG-15 270 ○ 270 ○
67 PAG-16 270 ○ 270 ○
68 PAG-17 255 ○ 260 ○
69 PAG-18 255 ○ 260 ○
70 PAG-19 280 ○ 280 ○
71 PAG-20 285 ○ 285 ○
72 PAG-21 285 ○ 285 ○
73 PAG-22 270 ○ 270 ○
74 PAG-23 260 ○ 260 ○
75 PAG-24 265 ○ 265 ○
76 PAG-25 275 ○ 275 ○
77 PAG-26 255 ○ 255 ○
78 PAG-27 260 ○ 260 ○
比較例 28 PAG-H1 280 ○ 350 ×
29 PAG-H2 265 ○ 335 ×
30 PAG-H3 265 ○ 340 ×
31 PAG-H4 255 ○ 310 ×
32 PAG-H5 255 ○ 310 ×
33 PAG-H6 255 ○ 315 ×
34 PAG-H7 380 × 390 ×
35 PAG-H8 390 × 395 ×
36 PAG-H9 390 × 395 ×
37 PAG-H10 350 × 370 ×
38 PAG-H11 325 × 330 ×
39 PAG-H12 355 × 355 ×
40 PAG-H13 315 × 320 ×
41 PAG-H14 350 × 360 ×
42 PAG-H15 355 × 360 ×
[化19]
Figure 02_image039
如表5所示般，根據實施例52～實施例78及比較例28～比較例42可知，包含本發明之光酸產生劑之化學增幅型正型光阻組成物之抗蝕劑感光度優異且保存穩定性優異。根據比較例28～比較例33可知，純度非常高之光酸產生劑中抗蝕劑感光度優異，但影響儲存穩定性，且可知如實施例般，藉由使用微量包含陰離子Y- 之光酸產生劑，提高儲存穩定性。另外可知，若與實施例70～實施例78及比較例34～比較例42相比，則陰離子Y- 之含有莫耳比過多時會影響抗蝕劑感光度及圖案形狀，因此作為含有莫耳比，2莫耳%以下時良好。
＜負型光阻組成物之製備及其評價＞ （評價用試樣之製備） 將光酸產生劑1份、作為酚樹脂之成分（F）即包含對羥基苯乙烯/苯乙烯＝80/20（莫耳比）之共聚物（Mw＝10,000）100份、作為交聯劑之成分（G）即六甲氧基甲基三聚氰胺（三和化學公司製造，商品名「尼克拉庫（Nikalac）MW-390」）20份、作為交聯微粒子之成分（H）即包含丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2（重量%）之共聚物（平均粒徑=65 nm，Tg=-38℃）10份、作為密接助劑之成分（J）即γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（智索（Chisso）公司製造，商品名「S510」）5份，均勻溶解於乳酸乙酯（溶媒-2）145份中，製備本發明之負型光阻組成物（實施例79～實施例105、比較例43～比較例57）。 將該些組成物於規定之溫度、期間內進行保管，利用以下方法進行負型光阻組成物之評價，與剛調配後之組成物進行比較。將其結果示於表6。
＜保管條件＞ 保管條件：20℃×3個月 ＜感光度評價＞ 將各組成物旋塗於矽晶圓基板上後，使用加熱板以110℃加熱乾燥3分鐘而獲得具有約20 μm之膜厚之樹脂塗膜。之後，使用TME-150RSC（拓普康（TOPCON）公司製造）進行圖案曝光（i-光線），藉由加熱板以110℃進行3分鐘之曝光後加熱（PEB）。之後，藉由使用了2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬法進行2分鐘之顯影處理，進行流水清洗，以氮氣進行吹附而獲得10 μm之線與間隙圖案。進而，測定形成表示顯影前後之殘膜比率的殘膜率為95%以上之圖案所需之最低必需曝光量（與感光度對應）。
＜圖案形狀評價＞ 使用掃描式電子顯微鏡，對藉由所述操作而形成於矽晶圓基板上之20 μm之L＆S圖案之形狀剖面之下邊之尺寸La與上邊之尺寸Lb進行測定，以如下之基準判斷圖案形狀。 ○：0.85≦Lb/La≦1 ×：Lb/La＜0.85
[表6]
   調配後 保管後
所需最低曝光量（mJ/cm2 ） 圖案形狀 所需最低曝光量（mJ/cm2 ） 圖案形狀
實施例 79 PAG-1 255 ○ 260 ○
80 PAG-2 240 ○ 245 ○
81 PAG-3 240 ○ 240 ○
82 PAG-4 250 ○ 255 ○
83 PAG-5 255 ○ 255 ○
84 PAG-6 240 ○ 240 ○
85 PAG-7 240 ○ 245 ○
86 PAG-8 235 ○ 240 ○
87 PAG-9 225 ○ 230 ○
88 PAG-10 225 ○ 230 ○
89 PAG-11 220 ○ 230 ○
90 PAG-12 220 ○ 230 ○
91 PAG-13 230 ○ 235 ○
92 PAG-14 230 ○ 235 ○
93 PAG-15 240 ○ 240 ○
94 PAG-16 240 ○ 240 ○
95 PAG-17 225 ○ 230 ○
96 PAG-18 225 ○ 230 ○
97 PAG-19 250 ○ 250 ○
98 PAG-20 255 ○ 260 ○
99 PAG-21 255 ○ 260 ○
100 PAG-22 240 ○ 245 ○
101 PAG-23 230 ○ 240 ○
102 PAG-24 235 ○ 240 ○
103 PAG-25 245 ○ 245 ○
104 PAG-26 230 ○ 245 ○
105 PAG-27 230 ○ 230 ○
比較例 43 PAG-H1 250 ○ 550 ×
44 PAG-H2 235 ○ 540 ×
45 PAG-H3 235 ○ 550 ×
46 PAG-H4 225 ○ 530 ×
47 PAG-H5 225 ○ 535 ×
48 PAG-H6 220 ○ 540 ×
49 PAG-H7 370 × 390 ×
50 PAG-H8 380 × 395 ×
51 PAG-H9 385 × 395 ×
52 PAG-H10 355 × 370 ×
53 PAG-H11 330 × 330 ×
54 PAG-H12 355 × 355 ×
55 PAG-H13 320 × 320 ×
56 PAG-H14 360 × 360 ×
57 PAG-H15 365 × 360 ×
如表6所示般，根據實施例79～實施例105及比較例43～比較例57可知，包含本發明之光酸產生劑之化學增幅型負型光阻組成物之抗蝕劑感光度優異且保存穩定性優異。根據比較例43～比較例48可知，純度非常高之光酸產生劑中抗蝕劑感光度優異，但影響儲存穩定性，且可知如實施例般，藉由使用微量包含陰離子Y- 之光酸產生劑，提高儲存穩定性。另外可知，若與實施例97～實施例105及比較例49～比較例57相比，則陰離子Y- 之含有莫耳比過多時會影響抗蝕劑感光度及圖案形狀，因此作為含有莫耳比，2莫耳%以下時良好。 [產業上之可利用性]
使用本發明之感活性能量線性酸產生劑之活性能量線硬化性組成物可適宜地用於塗料、塗佈劑、各種被覆材料（硬塗材、耐污染被覆材、防霧被覆材、耐接觸被覆材、光纖等）、黏接膠帶之背面處理劑、黏接標籤用剝離片（剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等）之剝離塗佈材、印刷板、牙科用材料（牙科用調配物、牙科用複合物）、墨水、噴墨墨水、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑（半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等之永久膜材料等）、MEMS用抗蝕劑、負型感光性材料、各種接著劑（各種電子零件用暫時固定劑、HDD用接著劑、拾取透鏡用接著劑、FPD用功能性膜（偏向板、抗反射膜等）用接著劑等）、全息用樹脂、FPD材料（彩色濾光片、黑色矩陣、隔板材料、光間隔物、肋、液晶用配向膜、FPD用密封劑等）、光學構件、成形材料（建築材料用、光學零件、透鏡）、澆鑄材料、補土、玻璃纖維含浸劑、填充材料、密封材料、密封材、光半導體（LED）密封材、光波導管材料、奈米壓印材料、光造用、及微光造形用材料等中。
無
無

Claims (11)

  1. 一種感活性能量線性酸產生劑，含有下述通式（1）所表示之鋶鹽（A）與下述通式（2）所表示之鋶鹽（B），相對於鋶鹽（A）與鋶鹽（B）之總莫耳數，鋶鹽（B）之含量為0.01莫耳%～2莫耳%， [化1]
    Figure 03_image041
    [式（1）中，R1 ～R4 是鍵結於苯環之有機基，R2 之個數為0～4，R1 、R3 、R4 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子，於R1 ～R4 鍵結多個之情形時，可分別相互相同亦可不同，另外R1 ～R4 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構，X- 是具有元素週期表之13族或15族之元素且具有鹵素之一價陰離子] [化2]
    Figure 03_image043
    [式（2）中，R1 ～R4 是鍵結於苯環之有機基，R2 之個數為0～4，R1 、R3 、R4 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子，於R1 ～R4 鍵結多個之情形時，可分別相互相同亦可不同，另外R1 ～R4 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構，Y- 是作為選自由不具有鹵素之陰離子所組成之群組中者之一價陰離子]。
  2. 如請求項1所述之感活性能量線性酸產生劑，其中X- 選自由SbF6 - 、PF6 - 、BF4 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 、三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、(CF3 SO2 )3 C- 、及(CF3 SO2 )2 N- 所表示之陰離子所組成之群組中。
  3. 如請求項1或請求項2所述之感活性能量線性酸產生劑，其中Y- 選自由HSO4 - 、HNO3 - 、H2 PO4 - 、甲磺酸根陰離子、不包含鹵素之有機羧酸根陰離子、及下述通式（3）所表示之陰離子所組成之群組中， [化3]
    Figure 03_image045
    [式（3）中，R5 、R6 是氫原子或有機基，R5 、R6 之個數為0～5，於0之情形時鍵結有氫原子，於R5 、R6 鍵結多個之情形時，可分別相互相同亦可不同，另外R5 、R6 可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、伸烷基或者伸苯基而形成環結構，m、n分別為0或1，且m+n=1]。
  4. 一種活性能量線硬化性組成物，包含如請求項1至請求項3中任一項所述之感活性能量線性酸產生劑與陽離子聚合性化合物而成。
  5. 一種硬化體，其特徵在於使如請求項4所述之活性能量線硬化性組成物硬化而獲得。
  6. 一種化學增幅型正型光阻組成物，包含：成分（A），所述成分（A）含有如請求項1至請求項3中任一項所述之感活性能量線性酸產生劑而成；以及成分（B），所述成分（B）為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大之樹脂。
  7. 如請求項6所述之化學增幅型正型光阻組成物，其中所述成分（B）包含選自由酚醛清漆樹脂（B1）、聚羥基苯乙烯樹脂（B2）、及丙烯酸樹脂（B3）所組成之群組中之至少一種樹脂而成。
  8. 如請求項6或請求項7所述之化學增幅型正型光阻組成物，進而包含鹼可溶性樹脂（C）及酸擴散控制劑（D）而成。
  9. 一種化學增幅型負型光阻組成物，包含：成分（E），所述成分（E）含有如請求項1至請求項3中任一項所述之感活性能量線性酸產生劑而成；成分（F），所述成分（F）為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂；以及交聯劑成分（G）。
  10. 如請求項9所述之化學增幅型負型光阻組成物，進而包含交聯微粒子成分（H）而成。
  11. 一種硬化體，其特徵在於使如請求項9或請求項10所述之化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得。
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