CN115421355A - 一种用于双波长曝光的感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN115421355A CN202211138609.6A CN202211138609A CN115421355A CN 115421355 A CN115421355 A CN 115421355A CN 202211138609 A CN202211138609 A CN 202211138609A CN 115421355 A CN115421355 A CN 115421355A
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Abstract

本发明公开了一种适用于双波长曝光的感光性树脂组合物，第一波长范围为350nm‑370nm，第二波长范围为390nm‑410nm。该感光性树脂组合物还具有优异的曝光灵敏度、分辨率、密合性和剥离破碎性。上述感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性高分子树脂；(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体；(C)光聚合引发剂；(D)增感剂；(E)其它任选助剂。上述(D)增感剂包含两种吡唑啉衍生物。

Description

一种用于双波长曝光的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及光固化和抗蚀涂层领域，具体涉及一种适用于双波长曝光的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，随着印刷线路板布线间隔的细微化，生产厂家越来越多的使用激光直描曝光机进行曝光生产。作为无掩模的曝光光源，激光直描曝光机大多数使用波长范围350nm-410nm的激光，特别是355nm和405nm的激光光源，被广泛应用于激光直描曝光机上。与之对应的，针对激光直描曝光机设计的抗蚀干膜也分为适用于355nm和405nm曝光的抗蚀干膜。因此，用户需要针对不同的曝光机，购置适用于不同曝光波长的抗蚀干膜。
在实际使用抗蚀干膜进行生产的过程中，需要识别抗蚀干膜对应的适用曝光波长，增加了识别工序，且存在因识别错误造成浪费原材料和浪费工时的风险。若存在一种针对355nm和405nm激光光源均适用的抗蚀干膜，则可以减少使用过程中针对干膜适用波长的识别工序，也可有效减少因识别错误造成的原材料和工时浪费。
另外，从曝光工艺上看，使用355nm光源曝光，吸光度高，干膜的曝光灵敏度高，在较低曝光能量下有较好的固化效果；使用405nm光源曝光，吸光度低，到达抗蚀干膜底部的光变多，因此，有密合性得到改善的倾向。
随着抗蚀图案进一步的细微化要求，可能产生新的曝光技术。若使用350 nm-370nm和390nm-410nm两种激光同时进行曝光，可以兼顾高吸光度和低吸光度两者的优点。然而，以往针对激光直描曝光机设计的抗蚀干膜，均被设计为针对某一特定单独波长(如355nm或405nm波长)体现良好的性能，无法应用在两种不同波长激光同时曝光的工艺中。
专利CN106909026A公开了一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物，所述组合物包含光聚合性组分、光引发剂、碱溶性共聚物树脂，该专利声称所述组合物可以在355nm和405nm都具有高灵敏度、高分辨率和良好的剥离特性等综合性能。但是，该专利实施例并未验证所述组合物在355nm和405nm两种波长下均具有良好的性能，实际上，该专利的组合物无法实现在355nm和405nm两种波长下均具备良好的曝光灵敏度。
专利CN110446976A公开了一种感光性树脂组合物，声称该发明可用于双波长曝光，且赋予优异的曝光灵敏度、密合性和分辨率。该专利虽然实现了同时适用于在355nm和405nm两个曝光波长下曝光的效果，但其曝光灵敏度较低，已不适应目前PCB生产行业对激光直描抗蚀干膜高灵敏度的要求。
有鉴于此，本领域亟需一种适用于350nm-370nm和390nm-410nm两种不同曝光波段的新型感光性树脂组合物。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种适用于两种不同曝光波段的新型感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物可在两个波段进行曝光，第一波长范围为350nm-370nm，第二波长范围为390nm-410nm。该感光性树脂组合物还具有优异的曝光灵敏度、分辨率、密合性和剥离破碎性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种适用于双波长曝光的感光性树脂组合物，第一波长范围为350nm-370 nm，第二波长范围为390nm-410nm，所述感光性树脂组合物包含：
(A)碱溶性高分子树脂；
(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体；
(C)光聚合引发剂；
(D)增感剂；
(E)其它任选助剂。
其中，上述(D)增感剂包含吡唑啉衍生物。
根据本发明的一种实施方式，(A)碱溶性高分子树脂中甲基丙烯酸单体含量为20％-30％，甲基丙烯酸甲酯单体含量为30％-60％，丙烯酸正丁酯单体含量为7％-15％，苯乙烯单体含量为10％-30％，丙烯酸羟乙酯单体含量为1％-10％；其重均分子量范围为3万-10万；其分散度小于3。
(A)碱溶性高分子树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。以所述 (A)碱溶性高分子树脂和(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体的质量组份数合计100份为标准，(A)碱溶性高分子树脂的质量组份数为40-70份，优选50-60 份。
后续其它组分的质量份数，均以该标准计量。
根据本发明的一种实施方式，(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体，包含具有单官能团、双官能团和三官能团的烯属不饱和双键光聚合单体。优选地，(B) 含烯属不饱和双键的光聚合单体选自：双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、含多个乙氧基的壬基苯酚丙烯酸酯化合物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化合物、含多个乙氧基的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯化合物等中的一种或多种。
根据本发明的一种实施方式，(C)光聚合引发剂包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物；2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构可以是对称的，也可以是非对称的。优选地，该2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、 2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。从提高抗蚀图案形成时的曝光灵敏度及所形成抗蚀图案的分辨率、密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
根据本发明的一种实施方式，(C)光聚合引发剂的添加量为0.5-10份，优选1-5份。
根据本发明的一种实施方式，(D)增感剂包含一种在350nm-370nm具有最大吸收的(D-1)吡唑啉衍生物及一种在390nm-410nm具有最大吸收的(D-2) 吡唑啉衍生物。本发明人发现，通过添加上述两种吡唑啉衍生物作为增感剂，可以达到感光性树脂组合物在上述两个曝光波段均具有较好曝光灵敏度的效果。
上述(D-1)吡唑啉衍生物如通式(I)所示：
Figure BDA0003853161400000031
上述通式(I)中，R1-R3各自独立地表示氢、碳原子数为1-12的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1-10的直链状或支链状的烷氧基、卤原子或者苯基。从提高抗蚀图案形成时的曝光灵敏度的观点出发，R1-R3优选氢、叔丁基、异丙基、甲氧基和乙氧基。
优选地，(D-1)吡唑啉衍生物为1-苯基-3-苯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉、 1-苯基-3-苯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉，更优选1-苯基-3-苯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉。
(D-1)吡唑啉衍生物的质量份数为0.01-1份，优选0.05-0.2份。
上述(D-2)吡唑啉衍生物如通式(II)所示：
Figure BDA0003853161400000041
上述通式(II)中，R4-R6各自独立地表示氢、碳原子数为1-12的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1-10的直链状或支链状的烷氧基、卤原子或者苯基。从提高抗蚀图案形成时的曝光灵敏度的观点出发，R4-R6优选氢、叔丁基、异丙基、甲氧基和乙氧基。
优选地，(D-2)吡唑啉衍生物为1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉，更优选1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉。
(D-2)吡唑啉衍生物的质量份数为0.01-1份，优选0.05-0.2份。
进一步优选地，(D-1)与(D-2)的质量份数之比为1:1-1:2，更优选1:1.3-1:1.6。
本发明人发现，采用两种特定结构的吡唑啉衍生物，并且控制两者的用量，能够显著提高抗蚀干膜的曝光灵敏度，并兼顾密合性。
本发明人还发现，在多种吡唑啉衍生物结构中，带有甲氧基结构的(D-1) 吡唑啉衍生物搭配带有叔丁基结构的(D-2)吡唑啉衍生物，对于兼顾 350nm-370nm和390nm-410nm两个波段的增感效果最佳。
上述(D-1)和(D-2)吡唑啉衍生物可市售获得，或者采用本领域常用的方法合成，例如专利JP2931693B2、JP3312756B2、JP2757528B2等中公开的方法。
根据本发明的一种实施方式，所述(E)其它任选助剂包含其它光引发剂和 /或增感剂、供氢体、染料、颜料、光显色剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂等中的一种或几种。
所述其它光引发剂和/或增感剂包括但不限于：芳香族酮类、蒽醌类、香豆素类、吖啶类以及其它本领域技术人员已知的光引发剂和增感剂。示例性的，可列举出：二苯甲酮、四乙基米氏酮、9,10-二丁基蒽、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、 9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。这些光引发剂和/或增感剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述供氢体包括但不限于：胺类化合物、羧酸类化合物、砜类化合物和醇类化合物。示例性的，可列举出：三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、苯基硫代乙酸、三溴甲基苯砜、十二烷基硫醇等。这些供氢体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述染料、颜料和光显色剂，示例性的，可列举出：孔雀石绿、灿烂绿、隐形结晶紫(LCV)、碱性品红、结晶紫等。这些染料、颜料和光显色剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述增塑剂，示例性的，可列举出：邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、三甲基磷酸酯等。这些增塑剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述稳定剂，示例性的，可列举出：对甲基苯酚、叔丁基邻苯二酚、双 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、二乙基羟胺等。这些稳定剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所述涂布助剂，示例性的，可列举出：丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、环己酮等。这些涂布助剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
本发明还提供了一种由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂层叠体：将感光性树脂组合物涂布在支撑体(通常为PET带基)上，通过干燥道干燥，形成感光性树脂层。在感光性树脂层一侧，贴合保护膜(一般为PE保护膜)。由此形成的支撑体-感光性树脂层-保护膜层叠体，为最终感光性树脂层叠体。感光性树脂层的涂布厚度优选10μm-80μm，更优选20μm-50μm。
本发明还提供了一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将上述感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于覆铜层叠板或柔性基板上。
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化。
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影(通常使用碳酸钾或碳酸钠作为显影液)，以形成抗蚀图案。
本发明还提供了一种印刷电路板的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将上述感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于覆铜层叠板或柔性基板上。
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化。
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影(通常使用碳酸钾或碳酸钠作为显影液)，以形成抗蚀图案。
(4)导体图案形成工序，对覆铜层叠板或柔性基板表面未被保护图案覆盖的部分进行蚀刻或镀覆。
(5)剥离工序，将保护图案从覆铜层叠板或柔性基板表面剥离(通常使用氢氧化钠作为剥离液)。
本发明还提供了一种导体图案的制造方法，包括上述的层叠工序、曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，不同之处在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板或金属覆膜绝缘板上。
本发明还提供了一种引线框的制造方法，包括上述的层叠工序、曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，不同之处在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板上。
本发明还提供了一种半导体封装的制造方法，包括上述的层叠工序、曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，不同之处在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于具有大规模集成电路的晶片上。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的感光性树脂组合物可同时适用于350nm-370nm和390 nm-410nm两个曝光波段，尤其在目前主流激光直描曝光机常用的355nm和405 nm波长下都具有良好的分辨率、密合性和剥离破碎性，且在两个波长下均具有优异的曝光灵敏度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。
1.感光性树脂组合物的制备
1.1(A)碱溶性高分子树脂的合成
1.1.1(A-1)碱溶性高分子树脂的合成
将作为溶剂的252g乙二醇甲醚和168g甲苯混合均匀(质量比为3：2)，所得混合溶液作为“溶液a”。
将作为高分子树脂合成单体的130g甲基丙烯酸、235g甲基丙烯酸甲酯、 45g丙烯酸正丁酯、75g苯乙烯、15g丙烯酸羟乙酯(质量比为26:47:9:15:3) 和作为引发剂的偶氮二异丁腈3g混合均匀并溶解，所得混合溶液作为“溶液b”。
将作为溶剂的72g乙二醇甲醚、48g甲苯(质量比为3：2)和作为引发剂的偶氮二异丁腈2.0g混合均匀并溶解，所得混合溶液作为“溶液c”。
将作为溶剂的42g乙二醇甲醚和28g甲苯(质量比为3：2)混合均匀，所得混合溶液作为“溶液d”。
在具备搅拌桨、回流冷凝器、热电偶式温度计、恒压滴液漏斗和氮气导入管的2L反应烧瓶中加入“溶液a”，一边向反应烧瓶内通入氮气并进行搅拌(200 rpm)，一边使用水浴锅加热，升温至80℃。后续全部反应过程均在200rpm搅拌下进行。
使用恒压滴液漏斗将“溶液b”用4个小时均匀滴加至反应烧瓶中，温度控制在80℃±2℃。滴加完毕后，80℃保温2个小时。接着，使用恒压滴液漏斗将“溶液c”用10分钟均匀滴加至反应烧瓶中。滴加完毕后，80℃保温3个小时。保温结束后，使用恒压滴液漏斗将“溶液d”用10分钟均匀滴加至反应烧瓶中，温度控制在80℃±2℃。滴加完毕后，在30分钟内升温至90℃，保温2小时。
保温结束后，冷却，得到(A-1)碱溶性高分子树脂。
其中，重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用标准聚苯乙烯作标准曲线进行换算导出，具体色谱条件如下：
泵：Agilent 1260InfinityⅡ型
色谱柱：PLgel 5μm MIXED-D 300×7.5mm凝胶色谱柱，共2根，串联
进样量：20μL
流动相：四氢呋喃(HPLC级)
流速：1.0mL/min
柱温箱(测试温度)：40℃
检测器：Agilent 1260InfinityⅡ型，RID检测器
1.1.2(A-2)至(A-4)碱溶性高分子树脂的合成
作为高分子聚合物单体，以表1所示的质量比使用表1所示的原材料，除此之外，与获得碱溶性高分子树脂(A-1)的合成操作相同，得到(A-2)至(A-4) 碱溶性高分子树脂。
其中，重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用标准聚苯乙烯作标准曲线进行换算导出，具体色谱条件同上述(A-1)碱溶性高分子树脂相同。碱溶性高分子树脂的重均分子量及分散度如下表2所示。
表1中的“引发剂”是指“溶液b”中的引发剂，“补加引发剂”是指“溶液c”中的引发剂。
表1.碱溶性高分子树脂单体质量比
Figure BDA0003853161400000081
表2.碱溶性高分子树脂性能指标
Figure BDA0003853161400000082
Figure BDA0003853161400000091
1.2(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体
光聚合单体1：30(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯
光聚合单体2：10(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯
光聚合单体3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
光聚合单体4：8(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯
光聚合单体5：9(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
1.3(C)光聚合引发剂
BCIM：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
1.4(D)增感剂
ZG-1(保定乐凯新材料股份有限公司合成)：1-苯基-3-苯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉；
如下述化学式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003853161400000092
ZG-2(保定乐凯新材料股份有限公司合成)：1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉；
如下述化学式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003853161400000093
ZG-3(保定乐凯新材料股份有限公司合成)：1-苯基-3-苯基-5-(4-乙氧基苯基)吡唑啉；
如下述化学式(Ⅴ)所示：
Figure BDA0003853161400000101
ZG-4(保定乐凯新材料股份有限公司合成)：1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉；
如下述化学式(Ⅵ)所示：
Figure BDA0003853161400000102
1.5(E)其它任选助剂
NPG：N-苯基甘氨酸
LCV：无色结晶紫
MKG：孔雀石绿
PTSA：对甲苯磺酰胺
阻聚剂510：N-亚硝基-N-苯基羟基铝
实施例1-2和对比例1-6的各组分质量份数如下表3和表4所示：
表3实施例
Figure BDA0003853161400000103
Figure BDA0003853161400000111
表4对比例
Figure BDA0003853161400000112
Figure BDA0003853161400000121
2.感光性树脂层叠体的制造方法
将上述制备的感光性树脂组合物分别均匀的涂布在厚度15μm的PET膜(山东富维薄膜有限公司)支撑体上，用干燥箱在90℃下干燥3min，形成膜厚为38 μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上覆厚度15μm的PE保护膜(佛山新长盛塑料薄膜有限公司)，由此形成PET支撑体-感光性树脂层-PE 保护膜的感光性树脂层叠体。
按照上述方法，分别获得实施例1-2和对比例1-6的感光性树脂层叠体。
3.抗蚀图案的制造方法
3.1层叠工序
使用前处理机，对层叠有40μm厚铜层的基板进行喷射、洗涤、磨刷，对基板的铜层表面进行清洁和粗糙处理。
使用压膜机，将感光性树脂层叠体剥去保护膜，层压于覆铜基板上。层压速度为1.0m/min，层压辊温度为110℃，层压压力为0.4kg。
3.2曝光工序
使用曝光机对层压在基板上的感光性树脂层叠体曝光。分别使用355nm光源和405nm光源，用41阶曝光尺进行曝光。以20级最大残留阶数对应的能量值作为曝光能量进行曝光。
3.3显影工序
使用显影机，针对剥去PET支撑体的感光性树脂层叠体进行显影。喷嘴为扇形喷嘴，显影液为1％质量浓度的Na2CO3水溶液，显影压力为0.18kg。测试未曝光部分的感光性树脂层被完全显影除去所需的最短时间最为最短显影时间，以最短显影时间的2倍的时间进行显影。
4.性能评价
4.1曝光灵敏度评价
实施例1-2和对比例1-6的感光性树脂层叠体，分别经层叠工序后，使用355 nm光源进行曝光工序，根据以下标准进行分级：
○(良好)：20级最大残留阶数对应的能量值小于等于20mj/cm2。
△(可以)：20级最大残留阶数对应的能量值大于20mj/cm2且小于40mj/cm2。
×(不良)：20级最大残留阶数对应的能量值大于等于40mj/cm2。
实施例1-2和对比例1-6的感光性树脂层叠体，分别经层叠工序后，使用405 nm光源进行曝光工序，根据以下标准进行分级：
○(良好)：20级最大残留阶数对应的能量值小于等于25mj/cm2。
△(可以)：20级最大残留阶数对应的能量值大于25mj/cm2且小于50mj/cm2。
×(不良)：20级最大残留阶数对应的能量值大于等于50mj/cm2。
4.2分辨率评价
实施例1-2和对比例1-6的感光性树脂层叠体，分别经层叠工序后，分别使用355nm光源和405nm光源进行曝光工序，以20级最大残留阶数对应的能量值作为曝光能量。曝光图案为线宽：线距为1：1的线条。经显影工序后，正常形成抗蚀层线条的最小线距作为分辨率的值，根据以下标准进行分级：
○(良好)：分辨率值小于等于40μm。
△(可以)：分辨率值大于40μm且小于60μm。
×(不良)：分辨率值大于等于60μm。
4.3密合性评价
实施例1-2和对比例1-6的感光性树脂层叠体，分别经层叠工序后，分别使用355nm光源和405nm光源进行曝光工序，以20级最大残留阶数对应的能量值作为曝光能量。曝光图案为固定500μm线距，线宽10μm至100μm不等的线条。经显影工序后，正常形成抗蚀层线条的最小线宽作为密合性的值，根据以下标准进行分级：
○(良好)：密合性值小于等于30μm。
△(可以)：密合性值大于30μm且小于50μm。
×(不良)：密合性值大于等于50μm。
4.4剥离破碎性评价
实施例1-2和对比例1-6的感光性树脂层叠体，分别经层叠工序后，分别使用355nm光源和405nm光源进行曝光工序，以20级最大残留阶数对应的能量值作为曝光能量。曝光图案为边长10cm的正方形。经显影工序后，将边长为 10cm的正方形固化图案连同基板一起用剪刀裁下，放入盛有3％NaOH水溶液的烧杯中，通过超声波震荡的方式进行退膜实验。待正方形固化图案完全剥离基板铜层后，观察固化抗蚀层正方形图案的破碎情况，根据以下标准进行分级：
○(良好)：固化抗蚀层图案完全破碎或破孔数大于等于10个。
△(可以)：固化抗蚀层图案破孔数小于10个且大于3个。
×(不良)：固化抗蚀层图案破孔数小于等于3个或完全没有破碎。
表5性能评价结果
Figure BDA0003853161400000141
由表5可知，实施例1-2在曝光灵敏度、分辨率、密合性和剥离破碎性方面均表现良好，而对比例1-6在曝光灵敏度、分辨率、密合性和剥离破碎性的某些方面均比实施例1-2差。该感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体可同时适用于 355nm曝光机和405nm曝光机，在制造抗蚀图案、印刷电路板、导体图案、引框线、半导体封装中得到广泛应用，并能有效避免因干膜适用波长类型识别错误造成的生产事故。
此外，随着今后曝光技术的发展，该感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体也可使用355nm和405nm两种激光同时进行曝光，可以兼顾高吸光度和低吸光度两者的优点，制造精细化程度更高的抗蚀图案。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (14)

1.一种适用于双波长曝光的感光性树脂组合物，第一波长范围为350nm-370nm，第二波长范围为390nm-410nm，所述感光性树脂组合物包含：
(A)碱溶性高分子树脂；
(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体；
(C)光聚合引发剂；
(D)增感剂；
(E)其它任选助剂；
其中，上述(D)增感剂包含两种吡唑啉衍生物，分别为通式(I)所示的(D-1)吡唑啉衍生物中的一种及通式(II)所示的(D-2)吡唑啉衍生物中的一种：
Figure FDA0003853161390000011
其中，R1-R6各自独立地表示氢、碳原子数为1-12的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1-10的直链状或支链状的烷氧基、卤原子或者苯基；R1-R6优选氢、叔丁基、异丙基、甲氧基或者乙氧基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：(D-1)吡唑啉衍生物具体选自1-苯基-3-苯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉中的一种；(D-2)吡唑啉衍生物具体选自1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-苯乙烯基-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于：以所述(A)碱溶性高分子树脂和(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体的质量组份数合计100份为标准，(D-1)吡唑啉衍生物的质量份数为0.01-1份，优选0.05-0.2份；(D-2)吡唑啉衍生物的质量份数为0.01-1份，优选0.05-0.2份；进一步优选地，(D-1)与(D-2)的质量比为1:1-1:2，更优选1:1.3-1:1.6。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：(A)碱溶性高分子树脂的共聚单体按质量百分比包含：甲基丙烯酸单体20％-30％，甲基丙烯酸甲酯单体30％-60％，丙烯酸正丁酯单体7％-15％，苯乙烯单体10％-30％，丙烯酸羟乙酯单体1％-10％；碱溶性高分子树脂的重均分子量范围为3万-10万，分散度小于3；(A)碱溶性高分子树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：以所述(A)碱溶性高分子树脂和(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体的质量组份数合计100份为标准，(A)碱溶性高分子树脂的质量组份数为40-70份，优选50-60份。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体，包含具有单官能团、双官能团和三官能团的烯属不饱和双键光聚合单体；优选地，(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体选自：双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、含多个乙氧基的壬基苯酚丙烯酸酯化合物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化合物、含多个乙氧基的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯化合物等中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：(C)光聚合引发剂包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物；优选地，该2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；进一步优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；
优选地，以所述(A)碱溶性高分子树脂和(B)含烯属不饱和双键的光聚合单体的质量组份数合计100份为标准，(C)光聚合引发剂的添加量为0.5-10份，优选1-5份。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述(E)其它任选助剂包含其它光引发剂和/或增感剂、供氢体、染料、颜料、光显色剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂等中的一种或几种。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层叠体，所述感光性树脂层叠体根据如下方法制备：将感光性树脂组合物涂布在支撑体上，干燥，形成感光性树脂层；在感光性树脂层一侧，贴合保护膜；由此形成的支撑体-感光性树脂层-保护膜层叠体，为最终感光性树脂层叠体；
优选地，感光性树脂层的涂布厚度为10μm-80μm，更优选20μm-50μm。
10.一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将权利要求9所述的感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于覆铜层叠板或柔性基板上；
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化；
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影，以形成抗蚀图案。
11.一种印刷电路板的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将权利要求9所述的感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于覆铜层叠板或柔性基板上；
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化；
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影，以形成抗蚀图案；
(4)导体图案形成工序，对覆铜层叠板或柔性基板表面未被保护图案覆盖的部分进行蚀刻或镀覆；
(5)剥离工序，将保护图案从覆铜层叠板或柔性基板表面剥离。
12.一种导体图案的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将权利要求9所述的感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于金属板或金属覆膜绝缘板上；
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化；
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影，以形成抗蚀图案；
(4)导体图案形成工序，对覆铜层叠板或柔性基板表面未被保护图案覆盖的部分进行蚀刻或镀覆；
(5)剥离工序，将保护图案从覆铜层叠板或柔性基板表面剥离。
13.一种引线框的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将权利要求9所述的感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于金属板上；
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化；
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影，以形成抗蚀图案；
(4)导体图案形成工序，对覆铜层叠板或柔性基板表面未被保护图案覆盖的部分进行蚀刻或镀覆；
(5)剥离工序，将保护图案从覆铜层叠板或柔性基板表面剥离。
14.一种半导体封装的制造方法，其包括如下工序：
(1)层叠工序，将权利要求9所述的感光性树脂层叠体剥去保护膜，将感光性树脂层层叠于具有大规模集成电路的晶片上；
(2)曝光工序，将感光性树脂层叠体分别以350nm以上且370nm以下的第一激光和390nm以上且410nm以下的第二激光进行曝光固化；
(3)显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影，以形成抗蚀图案；
(4)导体图案形成工序，对覆铜层叠板或柔性基板表面未被保护图案覆盖的部分进行蚀刻或镀覆；
(5)剥离工序，将保护图案从覆铜层叠板或柔性基板表面剥离。
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